TW202313895A - 耐熱性黏著膜 - Google Patents

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Abstract

本案提供一種耐熱性黏著膜，其在可使用於高溫熱處理步驟的黏著膜中，即便歷經高溫環境而對被接著物黏著的黏著力變高的情況，也能夠剝離而無殘膠殘留在被接著物。作成一種黏著膜，其特徵在於具有：基材、及依序積層於前述基材至少其中一面的易接著層與矽酮系黏著劑層，且前述易接著層係使包含環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物熱硬化而成的硬化物；其中該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物(cycloalkene oxide)型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。

Description

耐熱性黏著膜
發明領域 本發明關於一種可用於高溫熱處理步驟的耐熱性黏著膜。
發明背景 自以往係使用如下述構成者來作為耐熱性黏著膜：在聚酯薄膜或聚醯亞胺薄膜等塑料薄膜、銅箔或鋁箔等金屬箔，塗敷並積層耐熱性優良的矽酮系黏著劑。
在半導體裝置相關的高溫環境製造步驟等中，該等耐熱性黏著膜亦能夠適宜使用在保護電子部件用途或固定電子部件用途。
例如，專利文獻1揭示一種耐熱性黏著膜，其係使用於半導體封裝形態之一的QFN(四側扁平無引腳封裝，QuadFlat Non-leaded package)封裝的製造步驟。關於這個用於半導體封裝製造步驟用途之耐熱性黏著膜，係一種將半導體晶片進行樹脂密封時貼著至引線框所使用的黏著膜，且在常溫下來說，從貼附至引線框的貼附性與重工性的觀點來看，認為黏著膜較佳係低黏著力，並且在達175~200℃之高溫的樹脂密封步驟來說，較佳係高溫環境下黏著力會上升而防止樹脂滲漏(resin leakage)發生。
通常矽酮系黏著劑層與塑料薄膜及金屬箔等基材的密接性差，因此通常在基材與矽酮系黏著劑層間會設置提升密接性的底漆層(易接著層)。(參照專利文獻2)
不過，貼附在被接著物後，暴露於高溫環境的情況下，或者是作成黏著力在高溫環境會進一步上升般的矽酮系黏著劑層的情況下，冷卻後剝下黏著膜時，多會發生「殘膠」，亦即黏著劑層附著在被接著物側的現象。
專利文獻3、專利文獻4揭示一種作成了保護片材的耐熱性貼著用片材，該保護片材藉著在基材與矽酮系黏著劑層間設置由特定材料構成的易接著層，而即便暴露於高溫環境後，從被接著物剝下保護片材時，亦能夠無殘膠殘留在被接著物地剝下。不過在使用了黏著力在高溫環境下會上升般的矽酮系黏著劑層時，依高溫的處理條件或被接著物的不同，有時會發生殘膠而需更進一步的改善。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2012-151360號公報 專利文獻2：日本特開2002-338890號公報 專利文獻3：日本特開2014-213545號公報 專利文獻4：日本特開2014-221877號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明目的在於提供一種耐熱性黏著膜，其可使用於半導體裝置製造步驟等高溫環境的熱處理步驟，其中即便矽酮黏著劑層在高溫環境下對被接著物的黏著力會變高，在從被接著物剝離時抑制殘膠殘留於被接著物的效果亦優良。
用以解決課題之手段 本發明人為達成上述目的進行深入探討，結果發現下述事項而完成本發明：於基材其中一面形成包含硬化物的易接著層，再於其上積層塗敷矽酮系黏著劑組成物並透過熱交聯而形成矽酮系黏著劑層，藉此前述易接著層中所含之過剩的未反應羥基會與前述矽酮系黏著劑組成物中的反應性官能基反應，因而基材與矽酮系黏著劑層會非常牢固地密接，此外前述易接著層的硬化物其耐熱性高，即使暴露於高溫環境亦能夠保持密接性；其中，該硬化物係使含有環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物熱硬化而形成，且該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物(cycloalkene oxide)型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
第1發明係一種黏著膜，其特徵在於，其具有：基材、及依序積層於前述基材至少其中一面的易接著層與矽酮系黏著劑層，且前述易接著層係使含有環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物熱硬化而成的硬化物；其中該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
第2發明係如第1發明記載之黏著膜，其特徵係前述多元醇化合物(C)係矽酸酯水解物。
第3發明係如第1發明記載之黏著膜，其特徵係前述多元醇化合物(C)係丙烯酸多元醇。
第4發明係如第1發明~第3發明中任一發明記載之黏著膜，其特徵在於，用以形成前述易接著層且包含環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物中，環氧化合物(A)與酸酐(B)之合計質量、和多元醇化合物(C)之質量的質量比{[(A)＋(B)]：(C)}係10：90~90：10；其中，該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
第5發明係如第1發明~第4發明中任一發明記載之黏著膜，其特徵在於，用以形成前述易接著層且包含環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物中，環氧化合物(A)之環氧基、和酸酐(B)之酸基的莫耳比{[(A)的環氧基]：[(B)的酸基]}係20：80~80：20；其中，該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
第6發明係如第1發明~第5發明中任一發明記載之黏著膜，其特徵係前述易接著層的膜厚係0.05~3.00μm。
發明效果 根據本發明能夠提供一種耐熱性黏著膜，該耐熱性黏著膜係於基材其中一面形成含有硬化物的易接著層，並於其上積層塗敷矽酮系黏著劑組成物，並透過熱交聯來形成矽酮系黏著劑層，藉此，前述易接著層中所含之過剩的未反應羥基會與前述矽酮系黏著劑組成物中的反應性官能基反應，因而基材與矽酮系黏著劑層會非常牢固地密接，此外，前述易接著層之硬化物的耐熱性高，即使暴露於高溫環境亦能夠保持密接性，因此即使是高溫環境下對被接著物的黏著力會上升般的情況下，在從被接著物剝離時抑制殘膠殘留在被接著物的效果亦優良；其中該硬化物係使含有環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物熱硬化而形成，且該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
用以實施發明之形態 以下針對本發明的實施形態進行說明。
本發明之耐熱性黏著膜的構成係至少於基材其中一面依序積層有易接著層、矽酮系黏著劑層，且前述易接著層包含硬化物，該硬化物係使含有環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物熱硬化而成；其中，該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
(基材) 從作為黏著膜的操作容易性及柔軟性的觀點來看，就構成本發明之耐熱性黏著膜的基材而言，可使用可耐受高溫加熱般的塑料薄膜及金屬箔，不過較佳係使用塑料薄膜。
使用塑料薄膜來作為基材的情況，就其材質而言，較佳係具有熔點為250℃以上之耐熱性的合成樹脂，可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等。該等具有耐熱性之合成樹脂的薄膜中，更佳係使用高溫下尺寸穩定性優良的聚醯亞胺薄膜。
從黏著膜的加工性及操控性之觀點來看，基材的厚度較佳係5~250μm的範圍，更佳係10~150μm，進一步較佳係20~100μm。透過基材的厚度係5μm以上，較佳係10μm以上，進一步較佳係20μm以上，而基材會具備韌性、黏著劑層的塗敷性提高，且貼附黏著膜時的操作性也提高。另一方面，透過基材的厚度係250μm以下，較佳係150μm以下，進一步較佳係100μm以下，而在返工時剝離性會因基材適度的柔軟性而提高，而剝離時被接著物的保護性變得高並且亦可抑制基材成本。
在基材設置易接著層、黏著劑層的面來說，可因應需要進行電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理等處理。
(易接著層) 構成本發明之耐熱性黏著膜的易接著層，係使含有環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物熱硬化而成的硬化物；其中，該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
將上述包含(A)、(B)、(C)之易接著層組成物與溶劑等混合而作成塗敷液，均勻地塗敷於基材上，使溶劑乾燥並使之熱硬化而形成易接著層。前述易接著層透過熱硬化，而環氧化合物(A)與酸酐(B)、及酸酐(B)與多元醇化合物(C)分別反應而成為硬化物。
由於前述易接著層含有對合成樹脂以及金屬接著性高的環氧硬化物，因而會與塑料薄膜及金屬箔等基材牢固地密接。
接著，在已熱硬化之前述易接著層上積層塗敷矽酮系黏著劑組成物，並透過熱交聯而形成矽酮系黏著劑層；在該矽酮系黏著劑層的熱交聯步驟中，前述易接著層中之多元醇化合物所含之過剩的未反應羥基會與前述矽酮系黏著劑組成物中的主劑或交聯劑成分的反應性官能基(矽烷醇(SiOH)基、氫矽(SiH)基(hydrosilyl)等)反應，而前述易接著層與前述矽酮系黏著劑層會牢固地密接。因此基材與矽酮系黏著劑層的密接性變得牢固。
此外，前述易接著層由於包含耐熱性高的環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物及/或縮水甘油基胺型環氧化合物與酸酐的硬化物，因此即使暴露於高溫環境也能夠保持與基材及矽酮系黏著劑層的密接性。
從實際的輥對輥的生產率之觀點來看，本發明之易接著層需以短時間硬化，且表面需成為無黏性(tack-free)(不沾黏的狀態)。由於前述易接著層的組成物使用了環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物及/或縮水甘油基胺型環氧化合物，其反應性高於通用之非縮水甘油基胺型的雙酚型環氧樹脂，因此具有低溫快速硬化性且能夠容易地形成表面無黏性的易接著層。
在使用於前述易接著層組成物的環氧化合物(A)中，環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)係環氧基形成在構成脂環(脂肪族烴環)之鄰接的2個碳原子間的環氧化合物，且於1分子中具有1個以上環氧基。就環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)的具體例而言，可舉例如：3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己基羧酸酯、2,3-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯、4-(3,4-環氧基-5-甲基環己基)丁基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯、3,4-環氧環己基乙烯氧化物、環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6’-甲基環己基羧酸酯、雙-環氧基二環戊二烯基醚、雙-環氧環己基己二酸酯、3,4-二甲基-1,2-環氧基環己烷、3,5-二甲基-1,2-環氧基環己烷、3-甲基-5-三級丁基-1,2-環氧基環己烷、十八基-2,2-二甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯、N-丁基-2,2-二甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯、環己基-2-甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯、N-丁基-2-異丙基-3,4-環氧基-5-甲基環己基羧酸酯、十八基-3,4-環氧環己基羧酸酯、2-乙基己基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯、4,6-二甲基-2,3-環氧環己基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯、二乙基-4,5-環氧基-順-1,2-環己基二羧酸酯、二-正丁基-3-三級丁基-4,5-環氧基-順-1,2-環己基二羧酸酯、具有環氧基之多環式飽和烴(該多環式飽和烴骨架較佳係環式飽和烴彼此透過2個原子以上而鍵結，就那般之多環式飽和烴骨架而言，可舉：八氫茚、二環降莰烷等。具有環氧基之多環式飽和烴係環氧基鍵結至該等多環式飽和烴骨架，就特佳之例而言，可舉：四氫茚(tetrahydroindene)的二環氧化合物(diepoxide)等。)、具有環氧基的矽烷耦合劑(可舉，例如：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。)等。該等之中，更佳係使用於1分子中具有2個以上環氧基的環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物。此外，環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)係可將該等單獨或組合2種以上而使用。
就環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)的環氧當量而言，從與硬化劑的硬化性之觀點來看，較佳係80~500g/eq者，更佳係100~400g/eq，進一步較佳係120~300g/eq，又更進一步較佳係120~250g/eq。
使用於前述易接著層組成物的環氧化合物(A)中，縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)係具有鍵結至氮原子的縮水甘油基的環氧化合物，且係於1分子中具有2個以上環氧基，及1個以上三級氮原子的環氧化合物。縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)可為芳香族環氧化合物，亦可為脂環式環氧化合物。就縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)的具體例而言，可舉例如：N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基-2-甲基苯胺、N,N-二縮水甘油基-4-(縮水甘油氧基)苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-苯二(甲胺)、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(二甲基亞甲基)]雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、4,4’-[(1,4-伸苯基)雙氧基]雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基-2-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基-3-甲基苯胺)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(二甲基亞甲基)]雙(N,N-雙縮水甘油基-2,6-二甲基苯胺)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。該等之中，更佳係使用於1分子中具有3個以上環氧基的縮水甘油基胺型環氧化合物。此外，縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)係可將該等單獨或組合2種以上而使用。
就縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)的環氧當量而言，從與硬化劑的硬化性之觀點來看，較佳係80~500g/eq者，更佳係85~400g/eq，進一步較佳係90~300g/eq，又更進一步較佳係95~150g/eq。
於前述易接著層組成物使用的酸酐(B)係能夠合適地使用已知能用作各種環氧硬化劑的酸酐。
就酸酐(B)而言，可舉例如：苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯橋酸酐(het anhydride)、納迪克酸酐(hymic anhydride)、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、四溴苯二甲酸酐(tetrabromophthalic anhydride)、四氯苯二甲酸酐(tetrachlorophthalic anhydride)、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐(benzophenotetracarboxylic anhydride)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride)、環己烷-1,2-二羧酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、具有酸酐基與烷氧基矽烷基的矽烷耦合劑(可舉例如：3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等。)等。
酸酐(B)能將上述酸酐單獨或組合2種以上來使用。
從提高易接著層的無黏性之觀點來看，酸酐(B)相對於環氧化合物(A)總量的調配比率，較佳係環氧化合物(A)之環氧基、和酸酐(B)之酸基的莫耳比{[(A)的環氧基]：[(B)的酸基]}為20：80~80：20的範圍。
使用於前述易接著層組成物之多元醇化合物(C)係於1分子內具有2個以上羥基的化合物。多元醇化合物(C)具有的羥基係與前述易接著層組成物的酸酐(B)及矽酮系黏著劑組成物的成分具有的矽烷醇基(SiOH基)及氫矽基(SiH基)等反應性官能基分別反應，而有助於使得前述易接著層與矽酮系黏著劑層牢固地密接。
就多元醇化合物(C)而言，較佳係聚合物(oligomer或polymer)，例如在有機聚合物系來說，可舉：丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。就有機聚合物系的多元醇化合物(C)而言，從使得抑制殘膠效果又更提高的觀點來看，更佳為丙烯酸多元醇。此外，作為無機系的多元醇化合物(C)，可舉：矽酸酯水解物。
就前述丙烯酸多元醇而言，可舉例如：透過將分子內具有1個以上羥基的聚合性單體、以及可與其共聚的其他單體進行共聚所獲得之共聚物；就具有羥基的聚合性單體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羥基甲基丁酯、聚羥烷基馬來酸酯、聚羥烷基延胡索酸酯等。此外，就可與該等共聚的單體而言，可舉例如： (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基(C1~C12)酯、馬來酸、馬來酸烷基酯、延胡索酸、延胡索酸烷基酯、伊康酸、伊康酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、3-(2-異氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。然後，在適當的溶劑及聚合起始劑的存在下使該等單體共聚而能夠藉以獲得丙烯酸多元醇。
就前述聚酯多元醇而言，可舉例如：透過多元醇與聚羧酸(多元酸)的縮合聚合所獲得之聚酯多元醇、或者透過內酯類的開環聚合所獲得之聚酯多元醇等。
就使用於用以獲得前述聚酯多元醇的縮合聚合之多元醇而言，可舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇(polybutadiene diol)、新戊二醇、四亞甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-二羥丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、貳三羥甲基丙烷、甘露醇(mannitol)、山梨糖醇、及新戊四醇等。
就使用於用以獲得前述聚酯多元醇之縮合聚合的聚羧酸而言，可舉例如：草酸、己二酸、癸二酸、延胡索酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、檸檬酸、2,6-萘二羧酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、檸康酸、1,10-癸烷二羧酸、甲基六氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、及偏苯三甲酸酐。
就使用在用以獲得上述聚酯多元醇之開環聚合的內酯類而言，可舉例如：ε-己內酯、δ-戊內酯、及γ-丁內酯。
就前述聚醚多元醇而言，可舉例如：藉由對多元醇類進行環狀醚化合物的加成反應所獲得之聚醚多元醇、及環氧烷的開環聚合所獲得之聚醚多元醇。
就前述聚醚多元醇而言，更具體地說，可舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇(propylene glycol)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(四亞甲基二醇)、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇(polybutadiene diol)、新戊二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-二羥丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、貳三羥甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、及新戊四醇等多元醇類的多聚體；上述多元醇類，與環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,3-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、四氫呋喃、及表氯醇等環氧烷(alkylene oxide)的加成物；還有四氫呋喃類等環狀醚的開環聚合物(例如聚四亞甲基二醇)。
多元醇化合物(C)的數量平均分子量不被特別限定，但例如較佳係在200~100,000的範圍內，更佳係在500~50,000的範圍內，進一步較佳係在1,000~10,000的範圍內，又較佳係在2,000~7,000的範圍內。透過數量平均分子量係200以上，較佳係500以上，進一步較佳係1,000以上，又較佳係2,000以上，而易接著層的柔軟性會提高，並且在加工時易接著層的抗裂痕性會提高。另一方面，透過數量平均分子量係100,000以下，較佳係50,000以下，進一步較佳係10,000以下，又較佳係7,000以下，抑制易接著層組成物中之多元醇化合物析出的效果會提高，且多元醇化合物溶解於其它成分中的溶解性會提高。再者，多元醇化合物(C)的數量平均分子量意指係透過凝膠滲透層析(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
多元醇化合物(C)的重量平均分子量不被特別限定，例如較佳係在200~300,000的範圍內，更佳係在1,000~100,000的範圍內，進一步較佳係在10,000~40,000的範圍內。透過重量平均分子量為200以上，較佳係1,000以上，進一步較佳係10,000以上，易接著層的柔軟性會提高，且在加工時易接著層的抗裂痕性會提高。另一方面，透過重量平均分子量在300,000以下，較佳係100,000以下，進一步較佳係40,000以下，抑制易接著層組成物中之多元醇化合物析出的效果會提高，且多元醇化合物溶解於其它成分中的溶解性會提高。再者，多元醇化合物(C)的重量平均分子量意指係透過凝膠滲透層析(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
多元醇化合物(C)之羥值較佳係在10~200KOHmg/g的範圍內，更佳係在15~100KOHmg/g的範圍內，進一步較佳係在35~85KOHmg/g的範圍內，更較佳係在50~70KOHmg/g的範圍內。透過羥值10KOHmg/g以上，較佳係15KOHmg/g以上，進一步較佳係35KOHmg/g以上，更較佳係50KOHmg/g以上，而羥基在與易接著層組成物中的酸酐(B)反應後亦會殘存，因此能夠有效地確保有助於與矽酮系黏著劑層之密接性的羥基，並能夠使得易接著層與矽酮系黏著劑層的密接性提高。另一方面，透過羥值係200KOHmg/g以下，較佳係100KOHmg/g以下，進一步較佳係85KOHmg/g以下，更較佳係70KOHmg/g以下，而能夠使得有助於矽酮系黏著劑層交聯的反應性官能基與多元醇化合物的羥基適度反應，能夠提高矽酮系黏著劑層的交聯性，其結果係使得矽酮黏著劑層充分交聯而藉以提高凝聚力，並能夠提高抑制殘膠效果。
就多元醇化合物(C)而言，能夠使用無機系的矽酸酯水解物。矽酸酯水解物係具有數個羥基(矽烷醇基)與烷氧基，且在易接著層塗膜形成時矽烷醇基會與酸酐(B)進行硬化反應。此外，在易接著層塗膜形成時，矽酸酯水解物大部分的烷氧基會脫醇而成為羥基(矽烷醇基)，接著進行自縮合而形成矽酸酯聚合物結構，因此能夠進一步提高耐熱性。進一步，在矽酸酯水解物之矽酸酯聚合物結構表面的羥基(矽烷醇基)，也會和矽酮系黏著劑成分所具有的矽烷醇基及氫矽基等反應性官能基反應，並有助於易接著層與矽酮系黏著劑層的密接性。
可在醇溶媒等有機溶媒中且在特定量的水及縮合觸媒(酸或鹼)的存在下，使矽酸烷基酯進行水解縮合而獲得前述矽酸酯水解物。就用以形成前述矽酸酯水解物的原料而言，能夠使用例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。此外，亦能夠使用四甲氧基矽烷的四聚體、四乙氧基矽烷的五聚體等矽酸酯寡聚物。
就前述矽酸酯水解物而言，可適宜使用市售之包含矽酸酯水解物的矽酸酯水解液。
在前述易接著層組成物中多元醇化合物(C)的調配量，從確保與基材及矽酮系黏著劑之密接性的觀點來看，環氧化合物(A)與酸酐(B)的合計質量、和多元醇化合物(C)的質量比{[(A)＋(B)]：(C)}較佳係在10：90~90：10的範圍，更佳係在30：70~90：10的範圍，進一步較佳係在40：60~90：10的範圍，又更較佳係45：55~90：10的範圍。透過將環氧化合物(A)與酸酐(B)的合計調配量定為10：90以上，較佳係30：70以上，進一步較佳係40：60以上，又較佳係45：55以上，而基材與易接著層的密接性會提高，此外，透過將環氧化合物(A)與酸酐(B)的合計調配量定為90：10以下，而有效確保多元醇化合物(C)的調配量，且易接著層與矽酮黏著劑層的密接性會提高，且高溫熱處理步驟後抑制殘膠殘留在被接著物的效果會提高。再者，使用矽酸酯水解物作為(C)成分的情況，在形成易接著層時會成為矽酸酯聚合物結構(SiO 2)，因此定為以矽酸酯水解物中的SiO 2量作為多元醇化合物(C)的質量來求得質量比。
在本發明之易接著層來說，只要可獲得本發明效果，能夠調配抗氧化劑、抗靜電劑、流平劑、消泡劑等各種添加劑。該等添加劑的種類及量可在能夠獲得本發明效果的範圍內適宜選定。
從與基材及矽酮系黏著劑的密接性、易接著層膜的柔軟性之觀點來看，本發明之易接著層的膜厚較佳係0.05~3.00μm的範圍，更佳係0.1~3.00μm的範圍，進一步較佳係0.15~3.00μm的範圍。透過把易接著層的膜厚定為0.05μm以上，較佳係0.1μm以上，進一步較佳係0.15μm以上，而密接性會提高，且高溫熱處理步驟後抑制殘膠殘留在被接著物的效果會提高。另一方面，透過易接著層的膜厚係3.00μm以下，由於易接著層的硬化膜會具備較佳的柔軟性且薄膜彎曲追隨性提高，並且易接著層的裂紋破裂抑制性會提高，因此高溫熱處理步驟後抑制殘膠殘留在被接著物的效果會提高。
(黏著劑層) 用以構成本發明之耐熱性黏著膜的黏著劑層，就耐熱性優良這點來看，而特別使用矽酮系黏著劑。就矽酮系黏著劑而言，主要可舉：含有矽酮橡膠(具有由D單元[(CH 3) 2SiO 2/2]構成之結構的聚二甲基矽氧烷的長鏈聚合物)與MQ樹脂(具有由下述構成之結構的3維結構矽酮樹脂的聚合物：M單元[R 3SiO 1/2：R係甲基、苯基等1價有機基]與Q單元[SiO 4/2])的黏著劑。這般之含有矽酮橡膠與MQ樹脂的黏著劑係黏著性優於矽酮橡膠單質。此外，透過變更黏著劑中矽酮橡膠的分子量及交聯密度、MQ樹脂的比率，能夠控制黏著力・保持力・黏性等基本的黏著物性。
矽酮系黏著劑因其硬化機制可舉：加成硬化型矽酮黏著劑、過氧化物硬化型矽酮黏著劑、縮合反應硬化型矽酮黏著劑，但加成硬化型矽酮黏著劑因為能在相對低溫進行硬化並交聯，且在硬化時能抑制副產物生成而係較佳。
作為前述加成硬化型矽酮黏著劑，可合適地使用例如透過加成反應而將矽酮組成物予以硬化而成者，其中該矽酮組成物包含：在1分子中具有2個以上烯基的二有機聚矽氧烷(diorganopolysiloxane)、及作為交聯劑之有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)。均勻地塗敷前述矽酮組成物，並使熱硬化而交聯矽酮組成物，能夠藉以合適地獲得黏著劑層。
就前述矽酮組成物之於1分子中具有2個以上烯基的二有機聚矽氧烷而言，可舉例如：僅於兩末端具有乙烯基的直鏈狀聚二有機矽氧烷(polydiorganosiloxane)、於兩末端及側鏈具有乙烯基的直鏈狀聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)、僅於末端具有乙烯基的分枝狀聚有機矽氧烷、於末端及側鏈具有乙烯基的分枝狀聚有機矽氧烷。
就前述矽酮組成物之於1分子中具有2個以上烯基之二有機聚矽氧烷的重量平均分子量而言，較佳係20,000~700,000的範圍，更佳係50,000~400,000的範圍，進一步較佳係70,000~100,000的範圍。藉著前述二有機聚矽氧烷的重量平均分子量係20,000以上，較佳係50,000以上，進一步較佳係70,000以上，而硬化性會提高，且交聯密度係較佳的，因此對被接著物的黏著力會提高。此外，藉著前述二有機聚矽氧烷的重量平均分子量係700,000以下，較佳係400,000以下，進一步較佳係100,000以下，而矽酮組成物的黏度係較佳的，因此製造性會提高。再者，重量平均分子量係意指透過凝膠滲透層析(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
前述矽酮組成物的交聯劑能夠使用已知的交聯劑。可作為前述交聯劑使用的有機氫聚矽氧烷係於1分子中具有至少3個鍵結於矽原子的氫原子者，就分子的形狀而言能夠使用直鏈狀、分枝狀、環狀者。前述有機氫聚矽氧烷所含之氫矽基(SiH)基，在與前述矽酮組成物之具有烯基之二有機聚矽氧烷的烯基進行加成反應的同時，亦會與本發明之易接著層所含的羥基反應，而可獲得易接著層與矽酮系黏著劑層的牢固密接性。
前述矽酮組成物之有機氫聚矽氧烷中的SiH基，相對於具有烯基的二有機聚矽氧烷中之烯基的莫耳比(SiH基/烯基)之範圍例如係0.5~3.0，更佳係1.0~2.0、進一步較佳係1.0~1.5，又更進一步較佳係1.1~1.4。藉著莫耳比(SiH基/烯基)係0.5以上，較佳係1.0以上，進一步較佳係1.1以上，而矽酮組成物的交聯密度會提高且凝聚力變高，並且抑制殘膠效果會提高，此外，前述易接著層的羥基與SiH基的反應所帶來的密接性會提高。另一方面，藉著莫耳比(SiH基/烯基)係3.0以下，較佳係2.0以下，進一步較佳係1.5以下，更較佳係1.4以下，而會抑制未反應的氫矽基殘存在硬化物中，且提高對於物性經時變化的抑制性及對於硬化物耐熱性的降低等的抑制性，進而亦會提高在硬化物中對於脱氫反應導致的發泡的抑制性。
從提高黏著力的觀點來看，在前述矽酮組成物來說，能夠使用矽酮樹脂，該矽酮樹脂含有選自於由M單元(R 3SiO 1/2：R係甲基、苯基等1價有機基)、D單元(R 2SiO 2/2)、T單元(RSiO 3/2)、Q單元(SiO 4/2)構成之群組的單元，但從提高黏著層黏著力的效果大之點來看，較佳係含有由M單元與Q單元構成之習知已知的MQ樹脂。MQ樹脂的調配量係因應所需的黏著力來適宜調配。
使用於前述矽酮組成物之交聯反應的鉑系觸媒可係已知的觸媒，於其來說可舉：氯鉑(II)酸、氯鉑(Ⅳ)酸等氯鉑酸、氯鉑酸的醇化合物、醛化合物或者氯鉑酸與各種烯烴的鏈鹽(鎖塩)等。
在本發明之矽酮系黏著劑層的矽酮組成物來說，出於提高其它特性之目的亦可適宜添加添加劑。就添加劑而言，可舉：有機/無機粒子、著色劑、矽酮油、矽酮樹脂、矽烷耦合劑、抗氧化劑等。
本發明的矽酮系黏著劑層的膜厚，為了確保對於被接著物的接著力、保持力，至少係5μm以上，通常較佳係10~100μm。透過黏著劑層的膜厚係5μm以上，針對對於被接著物的接著力，剪切方向的保持力會變得良好且對於被接著物的密接性會提高。此外，透過黏著劑層的膜厚係100μm以下，由於可抑制構成黏著劑層之矽酮組成物的使用量，因此可抑制製造成本。
就形成本發明之矽酮系黏著劑層的方法而言，將矽酮組成物直接作為塗敷液或利用溶劑等調整過黏度後作成塗敷液，在已形成在基材上之本發明的前述易接著層之上，均勻地塗敷前述塗敷液使其達規定的厚度，進行溶劑乾燥並進一步加熱而將矽酮組成物進行交聯，藉此能形成矽酮系黏著劑層。
就本發明之易接著層、矽酮系黏著劑層之塗敷液的塗敷法而言，可舉，例如：凹版塗佈機、棒塗機、缺角輪刮刀式塗佈機(comma knife coater)、模塗機、逆輥塗佈機等。
(隔板) 在本發明來說，出於防範矽酮系黏著劑層表面附著髒污或異物的目的、或是出於提高黏著膜操控性的目的，合適的係把由塑料薄膜構成之隔板貼合至矽酮系黏著劑層面來使用。前述隔板係由剝離性高的塑料薄膜構成，能夠適宜依期望使用已於前述塑料薄膜的表面形成有剝離劑者。
[實施例] 於以下顯示實施例與比較例而詳細地說明本發明之耐熱性黏著膜，但本發明並非被限制於該等實施例。
＜製備易接著層塗敷液＞ 使用以下環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)、酸酐(B)、多元醇化合物(C)來作為易接著層塗敷液材料，製作了實施例1-1~1-19、比較例1-1~1-3、實施例2-1~2-19、比較例2-1~2-3的各易接著層塗敷液。各易接著層塗敷液的使用材料、調配量顯示於表1~表8。如表1~表8記載的調配量般地混合易接著層塗敷液材料與溶劑而作出了易接著層塗敷液。
[環氧化合物(A)] [環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)] A-i-1：(股)大賽璐(Daicel)製Celloxide 2021P(3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯，非揮發性成分100%，環氧當量 130.5g/eq)、A-i-2：ENEOS(股)製Epochalic THI-DE(四氫茚(tetrahydroindene)的二環氧化合物(diepoxide)，非揮發性成分100%，環氧當量80g/eq)、A-i-3：信越化學工業(股)製KBM-303(2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，非揮發性成分100%，環氧當量246.4g/eq)
[縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)] A-ii-1：三菱化學(股)製TETRAD-C(1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷，非揮發性成分100%，環氧當量102.5g/eq)、A-ii-2：三菱化學(股)製jER630(N,N-二縮水甘油基-4-(縮水甘油氧基)苯胺非揮發性成分100%，環氧當量98g/eq)、A-ii-3：日本化藥(股)製GAN(N,N-二縮水甘油基苯胺，非揮發性成分100%，環氧當量125g/eq)
[比較例用環氧化合物] A-4：作為比較例之既非環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物亦非縮水甘油基胺型環氧化合物的，雙酚型環氧化合物之三菱化學(股)製jER828(非揮發性成分100%，環氧當量189g/eq)
[酸酐(B)] B-1：包含新日本理化(股)製Rikacid MH-700(環己烷-1,2-二羧酸酐及4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐的混合物，非揮發性成分100%，酸酐當量163.5g/eq)；B-2：信越化學工業(股)製X-12-967C(3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐，非揮發性成分100%，酸酐當量131.05g/eq)
[多元醇化合物(C)] C-1：Colcoat(股)製HAS-1(SiO 2濃度21%，矽酸乙脂水解物)、C-2：DIC(股)製 Acrydic A-817(非揮發性成分50%，丙烯酸多元醇、苯乙烯-丙烯酸共聚物，羥值60mgKOH/g，玻璃轉移溫度95℃，重量平均分子量20,000)、C-3：東洋紡(股)製維龍(Vylon)GK-810(非揮發性成分100%，聚酯多元醇，羥值19mgKOH/g，玻璃轉移溫度46℃，數量平均分子量4,600)
＜易接著層成分的質量比＞ 利用以下計算式1、2來換算實施例1-1~1-19、比較例1-1~1-3、實施例2-1~2-19、比較例2-1~2-3之易接著層成分中環氧化合物(A)與酸酐(B)的合計質量[(A)＋(B)]與多元醇化合物(C)的質量，並分別於表1~表8顯示質量比{[(A)＋(B)]：(C)}。 (計算式1){環氧化合物(A)與酸酐(B)的合計質量[(A)＋(B)]}=[(A)的質量份＋(B)的質量份]÷[(A)的質量份＋(B)的質量份＋(C)的質量份(非揮發性成分)]×100 (計算式2)[多元醇化合物(C)的質量]=[(C)的質量份(非揮發性成分)]÷[(A)的質量份＋(B)的質量份＋(C)的質量份(非揮發性成分)]×100
＜易接著層成分的莫耳比＞ 利用以下計算式3、4來換算實施例1-1~1-19、比較例1-1~1-3、實施例2-1~2-19、比較例2-1~2-3之易接著層成分中環氧化合物(A)的環氧基、與酸酐(B)的酸基的莫耳數，並分別於表1~表4顯示莫耳比{[(A)的環氧基]：[(B)的酸基]}。 (計算式3)[環氧化合物(A)的環氧基的莫耳數]=[(A)的質量份÷(A)的環氧當量]÷[(A)的質量份÷(A)的環氧當量＋(B)的質量份÷(B)的酸酐當量]×100 (計算式4)[酸酐(B)的酸基的莫耳數]=[(B)的質量份÷(B)的酸酐當量]÷[(A)的質量份÷(A)的環氧當量＋(B)的質量份÷(B)的酸酐當量]×100
＜製作易接著層塗敷基材＞ 利用邁耶棒(Meyer bar)將實施例1-1~1-19、比較例1-1~1-3、實施例2-1~2-19、比較例2-1~2-3的各塗敷液分別塗敷於表1~表8記載的各基材薄膜上，使得溶劑乾燥後之易接著層厚度成為表1~表4記載的厚度。塗敷有各易接著層塗敷液的基材係立即利用120℃的吉爾老化恒溫箱(geer oven)加熱1分鐘，來使溶劑乾燥、熱硬化，而作成了易接著層塗敷基材。
＜易接著層的硬化性評價＞ 手指摩擦過5次實施例1-1~1-19、比較例1-1~1-3、實施例2-1~2-19、比較例2-1~2-3之各易接著層塗敷基材的易接著層表面時，進行表面狀態及易接著層成分轉移至手指的目視確認，並透過下述基準進行了評價。將評價結果分別顯示於表1~表8。 ○：塗膜表面無變化且手指表面亦無成分轉移 △：塗膜表面有些許的白化，但於手指表面並無成分轉移 ×：塗膜表面白化且手指表面亦有成分轉移 比較例1-3、比較例2-3在易接著層的硬化性評價係「×」，以後之評價係無法進行。
＜基材與易接著層的密接性評價＞ 手指摩擦實施例1-1~1-19、比較例1-1、1-2、實施例2-1~2-19、比較例2-1、2-2之各易接著層塗敷基材的易接著層表面而目視觀察基材與易接著層的密接性，並透過下述基準來進行了評價。將評價結果分別顯示於表1~表8。 ◎：手指摩擦50次，無來自基材的脫落 ○：在手指摩擦10次以上且50次以下有來自基材的脫落 ×：在手指摩擦低於10次有來自基材的脫落
＜製作黏著膜＞ 以表9記載的調配量來混合各材料而製作出黏著劑層塗敷液1~3來作為黏著劑層塗敷液。在實施例1-1~1-19、比較例1-1、1-2、實施例2-1~2-19、比較例2-1、2-2之各易接著層塗敷基材之形成有易接著層的面，利用施用器來塗敷表1~表8記載的黏著劑層塗敷液而使得溶劑乾燥後的黏著劑層厚度成為10μm。積層塗敷有各黏著劑層塗敷液的基材係立即利用150℃的吉爾老化恒溫箱加熱1分鐘，使溶劑乾燥、熱硬化而作成了各黏著膜。
＜易接著層與黏著劑層的密接性評價＞ 自前述製作出之實施例1-1~1-19、比較例1-1、1-2、實施例2-1~2-19、比較例2-1、2-2的各黏著膜切出50mm見方的樣本，並把切出之樣本之黏著劑層的切割端面進行手指摩擦，目視觀察易接著層與黏著劑層的密接性，並透過下述基準進行了評價。將評價結果分別顯示於表1~表8。 ◎：在手指摩擦15次無來自基材的脫落 ○：在手指摩擦5次以上且15次以下有來自基材的脫落 ×：在手指摩擦低於5次有來自基材的脫落
＜製作貼附軋延銅箔的樣本＞ 自前述製作出之實施例1-1~1-19、比較例1-1、1-2、實施例2-1~2-19、比較例2-1、2-2的各黏著膜切出寬度25mm、長度120mm之尺寸的樣本，並把切出之樣本的黏著劑層面貼附至寬度50mm、長度150mm、厚度50μm的軋延銅箔上，把於常溫下放置20~40分鐘後者定為評價用的貼附軋延銅箔的樣本。以各個的黏著膜製作出用作柔軟性評價的1片、用作耐熱性殘膠評價的5片，合計共6片的貼附樣本。
＜評價柔軟性＞ 在常溫下於180度方向上以300mm/min的速度，自軋延銅箔剝離前述製作出之實施例1-1~1-19、比較例1-1、1-2、實施例2-1~2-19、比較例2-1、2-2之各個貼附軋延銅箔的樣本的黏著膜時，目視確認各黏著膜易接著層的破裂發生，並利用下述基準來進行了評價。將評價結果分別顯示於表1~表8。 ○：於剝離時在易接著層不發生破裂，能夠容易地剝離 △：於剝離時在易接著層部分地發生了破裂 ×：於剝離時在易接著層的整面發生了破裂
＜評價耐熱性、殘膠＞ 將前述製作出之實施例1-1~1-19、比較例1-1、1-2、實施例2-1~2-19、比較例2-1、2-2之5片各個貼附軋延銅箔的樣本，置入175℃的吉爾老化恒溫箱來進行了熱處理。針對5片各個貼附軋延銅箔的樣本，在經過2、4、6、8、10分鐘時各取出1片，並於常溫下放置5分以上來冷卻。在常溫下於180度方向上以300mm/min的速度自軋延銅箔剝離了經前述熱處理、冷卻的各個貼附軋延銅箔的樣本的黏著膜時，目視確認有無殘膠殘留於剝離黏著膜後的軋延銅箔面，並利用以下基準來進行了評價。將評價結果分別顯示於表1~表8。 ◎：以熱處理175℃×10分鐘不發生殘膠 ○：以熱處理175℃×4~10分鐘會發生殘膠 ×：以熱處理175℃×2分鐘會發生殘膠
＜確認熱處理前後的黏著力＞ 從前述製作出之實施例1-1~1-3、實施例2-1~2-3(黏著劑層塗敷液1~3的代表樣本)的黏著膜，切出寬度25mm、長度250mm之尺寸的樣本，將切出之樣本的黏著劑層面貼附於寬度50mm、長度120mm、厚度50μm的軋延銅箔上，並利用2kg輥從其上進行壓接而製作出貼附樣本。前述貼附樣本係分別製作各2片，其中一者係於23℃、50%RH放置了30分鐘者(熱處理前)，另一者係於23℃、50%RH放置30分鐘，接著置入175℃的吉爾老化恒溫箱10分鐘來進行熱處理，並進一步於23℃、50%RH下放置了5分鐘者(熱處理後)，將該等分別定為了黏著力測定樣本。
針對前述黏著力測定用樣本，按照JIS Z0237：2009，在23℃，50%RH環境下，使用拉伸試驗機以剝離角度180度、300mm/min的剝離速度，從軋延銅箔剝離了黏著膜，測定此時的力，並將其定為了黏著力(N/25mm)。將測定結果顯示於表1、表5。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
[表4]
Figure 02_image007
[表5]
Figure 02_image009
[表6]
Figure 02_image011
[表7]
Figure 02_image013
[表8]
Figure 02_image015
[表9]
Figure 02_image017
1:黏著膜 2:基材 3:易接著層 4:矽酮系黏著劑層 5:隔板
圖1係截面示意圖，顯示本發明之耐熱性黏著膜的一實施形態。

Claims (6)

  1. 一種黏著膜，其特徵在於，其具有：基材、及依序積層於前述基材至少其中一面的易接著層與矽酮系黏著劑層，且前述易接著層係使包含環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物熱硬化而成的硬化物； 其中，該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
  2. 如請求項1之黏著膜，其中前述多元醇化合物(C)係矽酸酯水解物。
  3. 如請求項1之黏著膜，其中前述多元醇化合物(C)係丙烯酸多元醇。
  4. 如請求項1之黏著膜，其中用以形成前述易接著層且包含環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物中，環氧化合物(A)與酸酐(B)之合計質量、和多元醇化合物(C)之質量的質量比{[(A)＋(B)]：(C)}係10：90~90：10； 其中，該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
  5. 如請求項1之黏著膜，其中用以形成前述易接著層且包含環氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)的組成物中，環氧化合物(A)之環氧基、和酸酐(B)之酸基的莫耳比{[(A)的環氧基]：[(B)的酸基]}係20：80~80：20； 其中，該環氧化合物(A)係選自於由環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物(A-i)及縮水甘油基胺型環氧化合物(A-ii)構成之群組。
  6. 如請求項1之黏著膜，其中前述易接著層的膜厚係0.05~3.00μm。
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