CN109468075B - 树脂片及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂片，其不容易在树脂组合物层与支撑片的界面产生浮起，加工和搬运时的操作性优异。本发明提供的树脂片(1)在采用面板级封装的半导体装置的制造方法中，用于电子元件的密封或绝缘膜的形成，树脂片(1)具备第一支撑片(11)、树脂组合物层(10)、及第二支撑片(12)，树脂组合物层(10)由含有热固化性树脂、30质量％以下的热塑性树脂及50质量％以上的无机微粒的树脂组合物形成，第一支撑片(11)的与树脂组合物层(10)的接触面未利用有机硅类剥离剂进行剥离处理，使用气相色谱质谱分析法测定的、将树脂组合物层(10)在120℃下加热30分钟时所产生的挥发成分浓度为100～45000ppm。

Description

树脂片及半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂片及使用该树脂片而制造的半导体装置。
背景技术
近年来，对半导体封装的小型·薄型化的要求非常高。为了满足这样的要求，提出了一种扇出型的半导体封装。作为扇出型的半导体封装的制造方法，以300～700mm左右的方型基板尺寸制造的面板级的扇出封装技术(FOPLP)受到了关注。
在FOPLP的半导体装置的制造方法中，例如相对于设置在支撑体上的电子元件层叠形成为片状的树脂组合物层后，通过树脂组合物层的加压而将电子元件埋入树脂组合物层。然后，通过使该树脂组合物层固化而将电子元件密封，然后，形成重新布线层。
作为具备如上所述的树脂组合物层的树脂片，通常为了提高其加工和搬运时的操作性，有时使用具有在树脂组合物层上层叠有支撑片的构成的树脂片。例如，专利文献1中公开一种树脂片，其具备树脂组合物层、及层叠在该树脂组合物层的两面上的支撑片。该支撑片的与树脂组合物层接触的面利用有机硅类剥离剂进行了剥离处理。
此外，由于如上所述的树脂片通常在树脂组合物层中含有环氧树脂等热固化性树脂或固化促进剂，因此储存稳定性易于变低，因此有时必须进行冷藏保管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-126133号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，对于上述树脂片而言，由于树脂组合物层表面的粘着性(粘性)较小或几乎没有粘着性，因此在利用支撑片进行保护的状态下进行保管时，存在在树脂组合物层与支撑片的界面产生浮起的问题。另外，在加工和搬运时，有时会在树脂组合物层产生缺损、裂纹等操作性的问题。尤其是在将树脂片在5℃以下进行冷藏保管的情况、使用无机填充材料含量高的树脂组合物层的情况、及将苯氧基树脂用作用于赋予造膜性的树脂成分的情况等，这些问题变得显著。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种树脂片，其不容易在树脂组合物层与支撑片的界面产生浮起，加工和搬运时的操作性优异。此外，本发明提供一种使用了这样的树脂片的、具有良好质量的半导体装置。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种树脂片，其为在采用面板级封装的半导体装置的制造方法中，用于电子元件的密封或绝缘膜的形成的树脂片，其特征在于，所述树脂片具备第一支撑片、层叠在所述第一支撑片的一面上的树脂组合物层、及层叠在所述树脂组合物层的与所述第一支撑片相反侧的面上的第二支撑片，所述树脂组合物层由含有热固化性树脂、热塑性树脂、及无机微粒的树脂组合物形成，所述无机微粒在所述树脂组合物中的含量为50质量％以上，所述热塑性树脂在所述树脂组合物中的含量为30质量％以下，所述第一支撑片的与所述树脂组合物层的接触面未利用有机硅类剥离剂进行剥离处理，使用气相色谱质谱分析法测定的、将所述树脂组合物层在120℃下加热30分钟时所产生的挥发成分的浓度为100ppm以上、45000ppm以下(发明1)。
在上述发明(发明1)的树脂片中，通过在树脂组合物层的两面上具备支撑片，同时使第一支撑片的与树脂组合物层的接触面未利用有机硅类剥离剂进行剥离处理，不容易在树脂组合物层与支撑片的界面产生浮起。此外，通过使树脂组合物层中的挥发成分的浓度为上述范围，树脂组合物层的表面具有良好的粘性，由此，也不容易在树脂组合物层与支撑片的界面产生浮起。而且，通过使树脂组合物层中的挥发成分的浓度为上述范围，可改善树脂组合物层的脆弱性。如上所述，通过抑制浮起的产生并改善树脂组合物层的脆弱性，在加工和搬运时不容易在树脂组合物层产生缺损、裂纹，能够达成优异的操作性。
在上述发明(发明1)中，优选所述热塑性树脂不含有丙烯酸类树脂(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述第一支撑片的所述树脂组合物层侧的面利用醇酸类剥离剂进行了剥离处理(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选所述第一支撑片具备玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的树脂制的支撑基材(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选所述第二支撑片的所述树脂组合物层侧的面利用剥离剂进行了剥离处理(发明5)。
第二，本发明提供一种半导体装置，其特征在于，具备使上述树脂片(发明1～5)中的树脂组合物层固化而成的固化层(发明6)。
发明效果
根据本发明的树脂片，不容易在树脂组合物层与支撑片的界面产生浮起，加工和搬运时的操作性优异。此外，根据本发明的制造方法，能够使用这样的树脂片制造具有良好质量的半导体装置。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的树脂片的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[树脂片]
图1示出了本实施方式的树脂片1的剖面图。如图1所示，本实施方式的树脂片1具备第一支撑片11、及层叠在第一支撑片11的一面上的树脂组合物层10、及层叠在树脂组合物层10的与第一支撑片11相反侧的面上的第二支撑片12。
另外，本实施方式的第一支撑片11的与树脂组合物层10的接触面未利用有机硅类剥离剂进行剥离处理。另外，在本说明书中，“未利用有机硅类剥离剂进行剥离处理”是指利用除有机硅类剥离剂以外的剥离剂对第一支撑片11进行剥离处理，或未进行利用剥离剂的剥离处理。
如上所述，本实施方式的树脂片1通过具有在树脂组合物层10的两面上分别层叠有第一支撑片11及第二支撑片12的构成，从而利用支撑片从其两面良好地保护树脂组合物层10。另外，本实施方式的树脂片1通过使第一支撑片11的与树脂组合物层的接触面未利用有机硅类剥离剂进行剥离处理，在树脂组合物层10与第一支撑片11的界面达成所需的密着性。以此方式，通过使用第一支撑片11保护树脂组合物层10的一面侧、同时使用第二支撑片12保护另一面侧，在本实施方式的树脂片1中，不容易在树脂组合物层10与支撑片的界面产生浮起。
此外，本实施方式的树脂片1中，使用气相色谱质谱分析法测定的、将树脂组合物层10在120℃下加热30分钟时产生的挥发成分的浓度为100ppm以上、45000ppm以下。由此，树脂组合物层10在其表面具有良好的粘性，且不容易在树脂组合物层10与支撑片的界面产生浮起。另外，通过使挥发成分的浓度为上述范围，还可改善树脂组合物层10的脆弱性。
如上所述，本实施方式的树脂片1中，通过抑制在树脂组合物层10与支撑片的界面产生浮起，并改善树脂组合物层10的脆弱性，在加工和搬运时不容易在树脂组合物层产生缺损、裂纹，可达成优异的操作性。
1.树脂组合物层
本实施方式的树脂组合物层10由含有热固化性树脂、热塑性树脂、及无机微粒的树脂组合物形成。树脂组合物层10具有固化性，能够通过使树脂组合物层10固化而形成固化层。另外，优选树脂组合物层10固化而成的固化层显示绝缘性。通过使该固化层显示绝缘性，可在得到的半导体装置中抑制短路等不良情况，获得优异的性能。
(1)热固化性树脂
作为热固化性树脂，没有特别限定，例如可列举出环氧树脂、酚树脂、萘酚类树脂、活性酯类树脂、苯并噁嗪类树脂、氰酸酯类树脂等，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。
上述环氧树脂能够使用公知的各种环氧树脂，具体而言，能够列举出双酚A、双酚F、间苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；使用缩水甘油基取代键合于苯胺异氰脲酸酯等的氮原子的活性氢而成的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型的环氧树脂；如乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二噁烷等的、例如通过将分子内的碳-碳双键氧化而导入环氧基而成的所谓的脂环型环氧化物。此外，还能够使用具有联苯骨架、三苯基甲烷骨架、二环己二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。这些环氧树脂能够单独使用1种或组合使用2种以上。上述的环氧树脂中，优选使用双酚A的缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)、具有联苯骨架的环氧树脂(联苯型环氧树脂)、具有萘骨架的环氧树脂(萘型环氧树脂)或它们的组合。
作为上述酚树脂，例如可列举出双酚A、四甲基双酚A、二烯丙基双酚A、联苯酚、双酚F、二烯丙基双酚F、三苯基甲烷型苯酚、四酚、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆树脂、具有联苯基芳烷基骨架的苯酚(联苯型苯酚)等，其中，优选使用联苯型苯酚。这些酚树脂能够单独使用1种或组合使用2种以上。另外，使用环氧树脂作为固化性树脂时，从与环氧树脂的反应性等的角度出发，优选同时使用酚树脂。
树脂组合物中的热固化性树脂的含量优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。此外，该含量优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。通过使该含量为10质量％以上，树脂组合物层10的固化更加充分，能够将电子元件更坚固地密封。此外，通过使该含量为60质量％以下，能够进一步抑制树脂组合物层10在非预期阶段的固化，使保存稳定性更加优异。另外，热固化性树脂的上述含量为固体成分换算值。
(2)热塑性树脂
本实施方式的树脂组合物含有30质量％以下的热塑性树脂。由此，能够对树脂组合物赋予优异的造膜性，有效地提高所得到的树脂片1的操作性。从这样的角度出发，树脂组合物中的热塑性树脂的含量优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。另外，关于热塑性树脂的含量的下限值，没有特别限定，但例如优选为1.0质量％以上，特别优选为3.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。另外，热塑性树脂的上述含量为固体成分换算值。
作为热塑性树脂，例如可列举出苯氧基类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、酰胺类树脂、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIS)等苯乙烯类树脂、硅烷类树脂、橡胶类树脂、聚乙烯基缩醛类树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂、聚砜类树脂、氟类树脂等，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。此外，这些热塑性树脂也可具有固化性的官能团。
此处，为了半导体装置的小型化及布线的微细化，在使用本实施方式的树脂片1来制造半导体装置时，有时通过在树脂组合物层10固化而成的固化层上形成电极来设置重新布线层。尤其是采用后述的半加成法(semi-additive process)设置重新布线层时，在去钻污(desmear)处理的制程中，固化层在暴露于碱性溶液等严酷的条件下进行处理。此时，根据热塑性树脂的种类，存在固化层溶解、电镀的剥离强度变低等布线形成性差的情况。因此，从在固化层上的布线形成性的角度出发，优选热塑性树脂不含有丙烯酸类树脂。作为热塑性树脂，在上述热塑性树脂中，优选使用选自由苯氧基类树脂、聚乙烯基缩醛类树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂组成的组中的至少1种。
作为苯氧基类树脂，没有特别限定，但例如可例示出双酚A型、双酚F型、双酚A/双酚F共聚型、双酚S型、双酚苯乙酮型、酚醛清漆型、芴型、二环戊二烯型、降冰片型、萘型、蒽型、金刚烷型、萜烯型、三甲基环己烷型、联苯酚型、联苯型的苯氧基类树脂等，其中，优选使用双酚A型苯氧基树脂。苯氧基类树脂的末端可为酚性羟基、环氧基等中的任一官能团。苯氧基类树脂可单独使用1种或同时使用2种以上。
另外，使用苯氧基类树脂作为热塑性树脂时，树脂组合物层10的表面的粘性有变小的倾向。但是，即便当本实施方式的树脂片1使用苯氧基类树脂作为热塑性树脂时，也能够有效地抑制在树脂组合物层10与支撑片的界面产生浮起。
热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选为100以上，特别优选为1000以上，进一步优选为1万以上。此外，热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选为100万以下，特别优选为80万以下，进一步优选为10万以下。若热塑性树脂的重均分子量(Mw)为上述范围，则更容易将树脂组合物层10形成为片状。另外，本说明书中的重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography；GPC)法而测定的标准聚苯乙烯换算值。
(3)无机微粒
本实施方式的树脂组合物含有50质量％以上的无机微粒。由此，树脂组合物层10固化而成的固化层的热膨胀系数及吸水率较小。此外，树脂组合物层10发挥优异的柔软性、流动性及粘合性。从这样的角度出发，树脂组合物中的无机微粒的含量优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上。此外，关于无机微粒的含量的上限值，没有特别限定，但例如优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。另外，无机微粒的上述含量为固体成分换算值。
作为无机微粒，例如能够例示出将二氧化硅、氧化铝、玻璃、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、莫来石(mullite)、堇青石(cordierite)等复合氧化物、蒙脱石(montmorillonite)、膨润石(smectite)、勃姆石(boehmite)、滑石、氧化铁、碳化硅、氧化锆等作为材料的微粒，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用二氧化硅微粒、氧化铝微粒，特别优选使用二氧化硅微粒。
上述无机微粒优选利用表面处理剂进行表面处理。由此，树脂组合物中的无机微粒的分散性或填充性变得优异。作为上述表面处理剂，可列举出环氧基硅烷、乙烯基硅烷、硅氮烷(silazane)化合物、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂等。它们可单独使用，也可组合使用。
优选上述表面处理剂的最小覆盖面积小于550m2/g，特别优选为520m2/g以下，进一步优选为450m2/g以下。另一方面，关于表面处理剂的最小覆盖面积的下限值，优选为100m2/g以上，特别优选为200m2/g以上，进一步优选为300m2/g以上。通过使最小覆盖面积为上述范围，树脂组合物中的无机微粒的分散性或填充性得到提高，同时相对于树脂组合物层10固化而成的固化层的电极的形成性得到提高。
另外，表面处理剂的最小覆盖面积(m2/g)是指使用1g的表面处理剂形成单分子膜时的该单分子膜的面积(m2)。能够根据表面处理剂的结构等理论上地计算出最小覆盖面积。
作为表面处理剂的优选的例子，可列举出3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷。
上述无机微粒的平均粒径优选为0.01μm以上，特别优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。此外，上述无机微粒的平均粒径优选为100μm以下，特别优选为3.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下。若上述无机微粒的平均粒径为这样的范围，则易于使树脂组合物层10的可挠性及柔软性优异，同时容易将无机微粒的含量调整为如上述范围那样的高填充率。此外，通过使上述无机微粒的平均粒径为1.0μm以下，如上所述地在树脂组合物层10固化而成的固化层上形成重新布线层时，电极的形成性容易提高。
此外，上述无机微粒的最大粒径优选为0.05μm以上，特别优选为0.5μm以上。此外，该最大粒径优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。通过使无机微粒的最大粒径为上述范围，容易将无机微粒填充在树脂组合物中，容易将固化时的热膨胀率抑制为较低。此外，如上所述地在树脂组合物层10固化而成的固化层上形成重新布线层时，容易形成微细的布线。另外，本说明书中的无机微粒的平均粒径及最大粒径为使用粒度分布测定装置(NikkisoCo.,Ltd.制造，产品名称“Nanotrack Wave-UT151”)，利用动态光散射法而测定的值。
(4)固化催化剂
优选本实施方式的树脂组合物进一步含有固化催化剂。由此，能够有效地进行热固化性树脂的固化反应，能够使树脂组合物层10良好地固化。作为固化催化剂，例如可列举出咪唑类固化催化剂、胺类固化催化剂、磷类固化催化剂等。
作为咪唑类固化催化剂的具体例，可列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟甲基)咪唑等。
作为胺类固化催化剂的具体例，可列举出2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪等三嗪化合物、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺等叔胺化合物。其中，优选2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪。
此外，作为磷类固化催化剂的具体例，可列举出三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
上述固化催化剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
从固化性的角度出发，上述固化催化剂的熔点优选为180℃以下，特别优选为100℃以下，进一步优选为60℃以下。若固化催化剂的熔点为180℃以下，则容易使树脂组合物层10良好地固化。另一方面，关于固化催化剂的熔点的下限值，从储存稳定性的角度出发，优选为常温(23℃)以上。
树脂组合物中的固化催化剂含量优选为0.01质量％以上，特别优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。此外，该含量优选为2.0质量％以下，特别优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使该含量为上述范围，能够使树脂组合物层10更良好地固化。另外，固化催化剂的上述含量为固体成分换算值。
(5)其它成分
本实施方式的树脂组合物也可以进一步含有增塑剂、稳定剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、抗静电剂、抗氧化剂等。
(6)树脂组合物层的物性等
本实施方式的树脂片1中，使用气相色谱质谱分析法(GC-MS)测定的、将树脂组合物层10在120℃下加热30分钟时产生的挥发成分的浓度为100ppm以上。此处，挥发成分具体而言是指用于形成树脂组合物层10的涂布液中使用的有机溶剂成分的残留物。
通过使上述挥发成分的浓度为100ppm以上，树脂组合物层10的表面具有良好的粘性，不容易在树脂组合物层10与第一支撑片11及第二支撑片12的界面产生浮起。此外，通过使上述挥发成分的浓度为100ppm以上，可改善树脂组合物层10的脆弱性，在加工和搬运时不容易在树脂组合物层10产生缺损、裂纹，操作性得到提高。从这样的角度出发，上述挥发成分的浓度优选为1000ppm以上，特别优选为5000ppm以上。
另一方面，上述挥发成分的浓度的上限值为45000ppm以下，特别优选为35000ppm以下，进一步优选为30000ppm以下。上述挥发成分的浓度大于45000ppm时，树脂组合物层10的表面过度地发粘、或在树脂组合物层10的热固化时产生起因于挥发成分的膨胀，导致所得到的半导体装置的可靠性降低的问题。
本实施方式的树脂片1中，通过使上述的有机溶剂成分以特定的浓度残留在树脂组合物层10中，能够对树脂组合物层10的表面赋予良好的粘性，而且能够抑制在树脂组合物层10与第一支撑片11及第二支撑片12的界面产生浮起，同时可改善树脂组合物层10的脆弱性，能够抑制在加工和搬运时在树脂组合物层10产生缺损、裂纹。
上述挥发成分的浓度能够通过形成树脂组合物层10的条件进行调整。例如通过调整形成树脂组合物层10时的干燥温度、干燥时间、有机溶剂的种类等，能够将树脂组合物层10的挥发成分的浓度调整为上述范围。
可考虑用途等而设定树脂组合物层10的厚度。例如在半导体装置的制造方法中，将本实施方式的树脂片1用于电子元件的密封时，树脂组合物层10的厚度优选为20μm以上，更优选为50μm以上，特别优选为60μm以上，进一步优选为100μm以上。此外，该厚度优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，特别优选为300μm以下。若树脂组合物层10的厚度为上述范围，则能够将电子元件密封且充分地埋入。
此外，在半导体装置的制造方法中，将本实施方式的树脂片1用于绝缘膜的形成时，树脂组合物层10的厚度没有特别限制，优选为5μm以上，特别优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。此外，该厚度优选为80μm以下，特别优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下。
2.第一支撑片
第一支撑片11只要满足与树脂组合物层的接触面未利用有机硅类剥离剂进行剥离处理，就没有特别限定。
作为构成第一支撑片11的支撑基材，各自优选使用树脂膜、无纺布、纸等。作为该树脂膜的例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜；聚酰亚胺膜等。作为上述无纺布的例子，可列举出使用了人造纤维、丙烯酸、聚酯等纤维的无纺布。作为上述纸的例子，可列举出上等纸、玻璃纸(glassine paper)、含浸纸、涂布纸等。它们可以以两种以上的层叠体的形式进行使用。此外，构成第一支撑片11的支撑基材可根据所需对一面或两面实施底漆处理、电晕处理、等离子体处理、氧化处理等表面处理。
优选构成上述树脂膜的材料的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，特别优选玻璃化转变温度(Tg)为55℃以上，进一步优选玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上。通过使该材料的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，即便以将第一支撑片11层叠在树脂组合物层10上的状态，使树脂组合物层10热固化时，第一支撑片11也不容易发生热变形，容易将第一支撑片11从固化层上剥离。另外，关于上述玻璃化转变温度(Tg)的上限，没有特别限定，但通常优选为500℃以下，特别优选为400℃以下。另外，上述玻璃化转变温度(Tg)为使用差示扫描热量分析计测定的值。
利用除有机硅类剥离剂以外的剥离剂对第一支撑片11进行剥离处理时，作为该剥离剂，优选使用选自醇酸类剥离剂、氟类剥离剂、长链烷基类剥离剂、烯烃树脂类剥离剂、丙烯酸类剥离剂及橡胶类剥离剂中的至少一种，其中，特别优选使用醇酸类剥离剂。
第一支撑片11的厚度通常为10μm以上、250μm以下。
3.第二支撑片
作为构成第二支撑片12的支撑基材，优选使用树脂膜、无纺布、纸等。作为该树脂膜的例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜；聚酰亚胺膜等。作为上述无纺布的例子，可列举出使用人造纤维、丙烯酸、聚酯等纤维的无纺布。作为上述纸的例子，可列举出上等纸、玻璃纸、含浸纸、涂布纸等。它们可以以两种以上的层叠体的形式进行使用。此外，构成第二支撑片12的支撑基材可根据需要对一面或两面实施底漆处理、电晕处理、等离子体处理、氧化处理等表面处理。
第二支撑片12的与树脂组合物层10的接触面可利用剥离剂进行剥离处理，也可不进行剥离处理。
作为上述剥离剂，优选使用选自有机硅类剥离剂、醇酸类剥离剂、氟类剥离剂、长链烷基类剥离剂、烯烃树脂类剥离剂、丙烯酸类剥离剂及橡胶类剥离剂中的至少一种。
此外，从抑制在第二支撑片12与树脂组合物层10的界面产生浮起，提高树脂片1的保管时和操作时的操作性的角度出发，优选第二支撑片12的与树脂组合物层10的接触面未利用有机硅类剥离剂进行剥离处理。
第二支撑片12的厚度没有特别限制，通常为20μm以上、250μm以下。
4.树脂片的物性
本实施方式的树脂片1中，将第一支撑片11从树脂组合物层10上剥离时的剥离力设为F1、将第二支撑片12从树脂组合物层10上剥离时的剥离力设为F2时，优选该F1及该F2满足下式(1)。
F1/F2>1…(1)
由此，在将第一支撑片11残留在树脂组合物层10上的状态下，容易将第二支撑片12从树脂组合物层10上剥离。由此，能够有效地抑制伴随着该剥离操作的树脂组合物层10的缺损、裂纹的产生。
上述的将第一支撑片11从树脂组合物层10上剥离时的剥离力F1优选为0.05N/100mm以上，特别优选为0.1N/100mm以上。此外，该剥离力F1优选为2.0N/100mm以下，特别优选为1.5N/100mm以下。
此外，上述的将第二支撑片12从树脂组合物层10上剥离时的剥离力F2优选为0.05N/100mm以上，特别优选为0.1N/100mm以上。此外，该剥离力F2优选为2.0N/100mm以下，特别优选为1.5N/100mm以下。
通过使上述剥离力F1及F2各自为上述范围，能够有效地抑制在树脂组合物层10与第一支撑片11的界面、或在树脂组合物层10与第二支撑片12的界面产生浮起。
另外，如下所述地测定上述剥离力。即，对将树脂片1切割为宽度100mm、长度100mm而成的试验片，依据JIS K6854-3:1999，在23℃、相对湿度50％的环境下，以300mm/分钟的剥离速度进行T形剥离，将第一支撑片11或第二支撑片12剥下，能够以此时所测定的剥离力(N/100mm)的形式得到剥离力F1或F2。
5.树脂片的制造方法
本实施方式的树脂片1没有特别限定，例如能够制备含有上述的树脂组合物、及根据所需而进一步含有溶剂或分散介质的涂布液，使用旋转涂布法、喷雾涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、辊式刮刀涂布法、刮片涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等公知的涂布方法将该涂布液涂布在上述第二支撑片12上而形成涂膜、并使该涂膜干燥，由此形成树脂组合物层10。
此处，从将树脂组合物层10中的上述挥发成分的浓度调整为上述范围的角度出发，该涂膜的干燥温度优选为50℃以上，特别优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。此外，该干燥温度优选为150℃以下，特别优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。此外，从同样的角度出发，该涂膜的干燥时间优选为30秒以上。此外，该干燥时间优选为30分钟以下。此外，涂布液的固体成分浓度例如优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。此外，该固体成分浓度优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
然后，通过将所形成的树脂组合物层10的与第二支撑片12相反侧的面、与第一支撑片11的一面(利用剥离剂进行了处理时，为该剥离处理面)贴合，能够制造树脂片1。
作为上述溶剂，可列举出甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、异丁醇、甲基异丁基酮、正丁醇、乙酸丁酯、2-甲氧基丙醇、乙酸异丁酯、四氯乙烯、乙二醇单甲醚、甲基丁基酮、异戊醇、乙二醇单乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇单乙醚乙酸酯、松节油、环己酮、乙二醇单丁醚等有机溶剂等。其中，从容易将挥发成分的浓度调整为上述范围的角度出发，优选使用环己酮、乙二醇单丁醚等高沸点溶剂，尤其是从普遍应用性、溶解性等角度出发，优选使用环己酮。
[半导体装置]
本实施方式的半导体装置具备使本实施方式的树脂片1中的树脂组合物层10固化而成的固化层。使树脂组合物层10固化的条件能够使用以往公知的条件进行。通常，加热温度优选为100℃以上、240℃以下，加热时间优选为15分钟以上、300分钟以下。此外，树脂组合物层10的固化也可通过多次加热处理而阶段性地进行。此处，本实施方式的半导体装置也可具备固化层作为将电子元件密封的层，或者也可具备固化层作为绝缘膜。本实施方式的半导体装置为采用面板级封装而制造的半导体装置，作为其具体例，可列举出采用面板级的扇出封装技术(FOPLP)而制造的半导体封装等。
本实施方式的树脂片1如上所述，不容易在树脂组合物层10与第一支撑片11的界面产生浮起，同时可改善树脂组合物层的脆弱性。由此，该树脂片1在加工和搬运时不容易在树脂组合物层产生缺损、裂纹，能够达成优异的操作性。因此，使用本实施方式的树脂片1而制造的本实施方式的半导体装置，通过使用该树脂片1进行制造而具有良好的质量。
此外，本实施方式的树脂片1在采用面板级封装的半导体装置的制造方法中，能够适用作用于密封电子元件的片(密封用树脂片)、或适用作用于形成绝缘膜的片(层间绝缘层用树脂片)。此外，本实施方式的树脂片1能够适用于在利用支撑片进行保护的状态下进行冷藏保管的情况，更具体而言，能够适用于在5℃以下进行冷藏保管的情况。此外，本实施方式的树脂片1能够适用于在树脂组合物层10固化而成的固化层上形成重新布线层的半导体装置的制造方法中。
此外，就本实施方式的树脂片1而言，即便在如采用扇出封装技术(FOPLP)而制造半导体封装等的情况那样，树脂片1的尺寸为较大面积的情况下，也能够有效地抑制在树脂组合物层10与支撑片的界面产生浮起。
从如上所述的角度出发，使用本实施方式的树脂片1制造的本实施方式的半导体装置，通过使用该树脂片1进行制造而具有良好的质量。
以上所说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，并不是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中公开的各要素为也包含属于本发明的技术范围的全部的设计变更或均等物的宗旨。
实施例
以下，利用实施例及试验例等对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不受下述试验例等的限定。
[实施例1]
将作为热塑性树脂的双酚A型苯氧基树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造，产品名称“jER1256”)5.1质量份(固体成分换算，以下相同)、作为热固化性树脂的双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造，产品名称“jER828”)5.7质量份、作为热固化性树脂的联苯型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，产品名称“NC-3000-L”)5.7质量份、作为热固化性树脂的萘型环氧树脂(DIC CORPORATION制造，产品名称“HP-4700”)4.1质量份、作为热固化性树脂的联苯型苯酚(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.制造，产品名称“MEHC-7851-SS”)14.1质量份、作为咪唑类固化催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.制造，产品名称“2E4MZ”，熔点约40℃)0.1质量份、作为无机微粒的环氧基硅烷处理二氧化硅填料[使用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称“KBM-403”，最小覆盖面积：330m2/g)对二氧化硅填料(ADMATECHS.制造，产品名称“SO-C2”，平均粒径：0.5μm，最大粒径：2μm，形状：球状)进行表面处理而成]65质量份，在环己酮与甲基乙基酮的1:1的混合溶剂中进行混合，得到了固体成分浓度为40质量％的树脂组合物的涂布液。
将如上所述而得到的涂布液涂布在作为第一支撑片的、利用醇酸类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Tg：67℃)的一面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC CORPORATION.制造，产品名称“PET38AL-5”，厚度：38μm)的剥离处理面上，并将所得到的涂膜在100℃下干燥90秒钟，由此得到了厚度50μm的树脂组合物层与第一支撑片的层叠体。
然后，通过将作为第二支撑片的、利用醇酸类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC CORPORATION.制造，产品名称“PET38X”，厚度：38μm)的剥离处理面、与如上所述而得到的层叠体中的树脂组合物层侧的面贴合，由此得到了将第一支撑片、树脂组合物层、及第二支撑片依次层叠而成的树脂片。
另外，得到的树脂片中，将第一支撑片从树脂组合物层上剥离时的剥离力F1、及将第二支撑片从树脂组合物层上剥离时的剥离力F2满足下式(1)的关系，
F1/F2>1…(1)。
[实施例2～4]
除了将上述的涂膜的干燥条件变更为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式得到了树脂片。
[比较例1]
除了将利用有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC CORPORATION.制造，产品名称“SP-PET382150”，厚度：38μm)用作第一支撑片、将利用有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC CORPORATION.制造，产品名称“SP-PET381031”，厚度：38μm)用作第二支撑片、同时将上述的涂膜的干燥条件变更为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式得到了树脂片。
[比较例2及3]
除了将上述的涂膜的干燥条件变更为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式得到了树脂片。
[试验例1](挥发成分的浓度的测定)
将实施例及比较例中制造的树脂片裁断成10mm×50mm的大小后，将剥离第一支撑片及第二支撑片而得到的树脂组合物层作为了测定样品。将该测定样品封入测定用试样瓶中，并在120℃下加热30分钟，将所产生的气体导入气相色谱质谱分析计(ShimadzuCorporation制造，产品名称“GCMS-QP2010”)，测定了所产生的气体的量。将该量作为了挥发成分的浓度(ppm)。将结果示于表1。
[试验例2](粘性的评价)
将第二支撑片从实施例及比较例中制造的树脂片上剥离并用手指接触露出的树脂组合物层的露出面，基于以下的基准评价了在树脂组合物层的表面的粘性。将结果示于表1。
有粘性：有树脂组合物层表面粘在手指上的感觉。
无粘性：没有树脂组合物层表面粘在手指上的感觉。
[试验例3](保管时的浮起的评价)
将实施例及比较例中制造的树脂片在5℃的环境下保管1星期后，评价了在树脂组合物层与支撑片的界面的浮起的产生。将结果示于表1。
A：在树脂组合物层与第一支撑片的界面、及在树脂组合物层与第二支撑片的界面均未产生浮起。
B：在树脂组合物层与第一支撑片的界面、及在树脂组合物层与第二支撑片的界面的任一者中产生了些微的浮起，但是为在实用上没有问题的水平。
C：在树脂组合物层与第一支撑片的界面、及在树脂组合物层与第二支撑片的界面均产生了实用上成为问题的浮起。
[试验例4](操作性的评价)
将第二支撑片从实施例及比较例中制造的树脂片上剥离，并将露出的树脂组合物层的露出面层叠于仿真基板(500mm×400mm)上后，将第一支撑片从树脂组合物层上剥离。然后，将该树脂组合物层在100℃下加热60分钟后，进一步在170℃下加热60分钟，由此使树脂组合物层固化，形成了固化层。基于以下的基准评价了该一系列流程中的树脂片的操作性。将结果示于表1。
A：在树脂组合物层未产生缺损及裂纹中的任一者。
B：在树脂组合物层产生了少许的缺损及裂纹。
C：虽然在树脂组合物层上未产生缺损及裂纹，但是树脂组合物层表面过度发粘，且在固化层产生了膨胀。
D：在树脂组合物层产生了实用上成为问题的水平的缺损及裂纹中的至少一者。
[表1]
Figure BDA0001761191650000191
如表1所示，实施例的树脂片中，可抑制保管时的浮起的产生，可达成优异的保管适性，同时可抑制在树脂组合物层产生缺损及裂纹，操作性优异。
工业实用性
在采用面板级封装的半导体装置的制造方法中，本发明的树脂片能够适用作用于密封电子元件的片或用于形成绝缘膜的片。
附图标记说明
1…树脂片；10…树脂组合物层；11…第一支撑片；12…第二支撑片。

Claims (9)

1.一种树脂片，其为在采用面板级封装的半导体装置的制造方法中，用于电子元件的密封或绝缘膜的形成的树脂片，其特征在于，
所述树脂片具备第一支撑片、层叠在所述第一支撑片的一面上的树脂组合物层、及层叠在所述树脂组合物层的与所述第一支撑片相反侧的面上的第二支撑片，
所述树脂组合物层由含有热固化性树脂、热塑性树脂、及无机微粒的树脂组合物形成，
所述无机微粒在所述树脂组合物中的含量为50质量％以上，
所述热塑性树脂在所述树脂组合物中的含量为30质量％以下，
所述第一支撑片及所述第二支撑片的所述树脂组合物层侧的面分别利用醇酸类剥离剂进行了剥离处理，
使用气相色谱质谱分析法测定的、将所述树脂组合物层在120℃下加热30分钟时所产生的挥发成分的浓度为100ppm以上、45000ppm以下，
将把所述第一支撑片从所述树脂组合物层上剥离时的剥离力设为F1、把所述第二支撑片从所述树脂组合物层上剥离时的剥离力设为F2时，所述F1及所述F2满足下式(1)：
F1/F2>1…(1)。
2.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述热塑性树脂不含有丙烯酸类树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述热塑性树脂为选自由苯氧基类树脂及聚乙烯基缩醛类树脂组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的树脂片，其特征在于，所述聚乙烯基缩醛类树脂为聚乙烯基缩丁醛树脂。
5.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述第一支撑片具备玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的树脂制的支撑基材。
6.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述第二支撑片的所述树脂组合物层侧的面利用剥离剂进行了剥离处理。
7.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述剥离力F1为0.05N/100mm以上、2.0N/100mm以下。
8.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述剥离力F2为0.05N/100mm以上、2.0N/100mm以下。
9.一种半导体装置，其特征在于，具备使权利要求1～8中任一项所述的树脂片中的树脂组合物层固化而成的固化层。
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