JP2019046897A - 樹脂シートおよび半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】剥離帯電が生じ難い樹脂シートを提供する。
【解決手段】パネルレベルパッケージングによる半導体装置の製造において、電子部品の封止または絶縁膜の形成に用いられる樹脂シート１であって、樹脂シート１が、第１の支持シート１１と、第１の支持シート１１における片面に積層された樹脂組成物層１０とを備え、第１の支持シート１１が、帯電防止性を有し、剥離速度１０ｍ／分で樹脂組成物層１０から第１の支持シート１１を剥離した際の、第１の支持シート１１の剥離帯電圧の絶対値が、２００Ｖ未満である樹脂シート１。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂シートおよび当該樹脂シートを使用して製造された半導体装置に関する。

近年、半導体パッケージの小型・薄型化の要求が非常に高まっている。このような要求を満たすため、ファンアウト型の半導体パッケージが提案されている。ファンアウト型の半導体パッケージの製造方法として、３００〜７００ｍｍ程度の角型の基板サイズで製造するパネルレベルのファンアウトパッケージング技術（ＦＯＰＬＰ）が注目されている。

ＦＯＰＬＰの半導体装置の製造方法では、例えば、支持体上に設けられた電子部品に対し、シート状に形成された樹脂組成物層が積層された後、樹脂組成物層の加圧により、電子部品が樹脂組成物層に埋め込まれる。その後、当該樹脂組成物層を硬化させることで、電子部品が封止され、その後、再配線層が形成される。

上述のような樹脂組成物層を備える樹脂シートとしては、通常、その加工時や運搬時における取り扱い性を向上するために、樹脂組成物層に支持シートが積層された構成を有する樹脂シートが使用されることがある。

特開２０１５−１２６１３３号公報

ところで、上述した樹脂シートから支持シートを剥離する際、静電気が発生し、樹脂組成物層および支持シートが帯電（以下「剥離帯電」ということがある。）することがある。通常、半導体装置の製造方法では、使用される設備における帯電防止策が施されることがあるものの、そのような帯電防止策だけでは、上述した剥離帯電を十分に抑制することができない。

このような剥離帯電の発生は、前述したＦＯＰＬＰのような、大面積の樹脂シートを使用する半導体装置の製造において顕著になるため、樹脂シートにおける剥離帯電に起因して、得られる半導体装置に異物が混入した場合には、非常に大きな問題となりうる。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、剥離帯電が生じ難い樹脂シートを提供することを目的とする。また、本発明は、そのような樹脂シートを使用した、良好な品質を有する半導体装置を提供する。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、パネルレベルパッケージングによる半導体装置の製造において、電子部品の封止または絶縁膜の形成に用いられる樹脂シートであって、前記樹脂シートが、第１の支持シートと、前記第１の支持シートにおける片面に積層された樹脂組成物層とを備え、前記第１の支持シートが、帯電防止性を有し、剥離速度１０ｍ／分で前記樹脂組成物層から前記第１の支持シートを剥離した際の、前記第１の支持シートの剥離帯電圧の絶対値が、２００Ｖ未満であることを特徴とする樹脂シートを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係る樹脂シートでは、第１の支持シートが帯電防止性を有するとともに、第１の支持シートの剥離帯電圧の絶対値が上記範囲であることにより、樹脂シートから第１の支持シートを剥離した際における樹脂組成物層の剥離帯電が生じ難く、それにより樹脂組成物層に対する異物の付着が防止され、その結果、良好な品質の半導体装置を製造することができる。

上記発明（発明１）において、前記樹脂組成物層の表面の表面抵抗率は、１．０×１０^１２Ω／ｓｑ以上であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記第１の支持シートは、帯電防止剤を含有する帯電防止層を備えることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）において、前記第１の支持シートは、帯電防止剤を含有する支持基材を備えることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）において、前記第１の支持シートは、帯電防止剤を含有する剥離剤層を備えることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１〜４）において、前記第１の支持シートは、帯電防止剤を含有する粘着剤層を備えることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１〜６）において、前記樹脂シートは、前記樹脂組成物層における前記第１の支持シートとは反対側の面に積層された第２の支持シートを備えることが好ましい（発明７）。

第２に本発明は、上記樹脂シート（発明１〜７）における樹脂組成物層を硬化してなる硬化層を備えることを特徴とする半導体装置を提供する（発明８）。

本発明の樹脂シートは、樹脂シートから第１の支持シートを剥離した際における樹脂組成物層の剥離帯電が生じ難く、それにより樹脂組成物層に対する異物の付着が防止される。また、本発明のそのような樹脂シートを使用して、良好な品質を有する半導体装置を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る樹脂シートの断面図である。 本実施形態に係る第１の支持シートの例を示す断面図である。 本実施形態に係る第１の支持シートの例を示す断面図である。 本実施形態に係る第１の支持シートの例を示す断面図である。 本実施形態に係る第１の支持シートの例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔樹脂シート〕
図１には、本実施形態に係る樹脂シート１の断面図が示される。図１に示すように、本実施形態に係る樹脂シート１は、第１の支持シート１１と、第１の支持シート１１における片面に積層された樹脂組成物層１０とを備える。第１の支持シート１１は、帯電防止性を有する。さらに、剥離速度１０ｍ／分で樹脂組成物層１０から第１の支持シート１１を剥離した際の、第１の支持シート１１の剥離帯電圧の絶対値が、２００Ｖ未満である。

また、本実施形態に係る樹脂シート１は、図１に示されるように、樹脂組成物層１０における第１の支持シート１１とは反対側の面に積層された第２の支持シート１２を備えることが好ましい。

１．樹脂組成物層
本実施形態における樹脂組成物層１０は、硬化性を有するものであり、樹脂組成物層１０を硬化することで硬化層を形成することができる。樹脂組成物層１０は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたものであることが好ましい。

（１）熱硬化性樹脂
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ナフトール系樹脂、活性エステル系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、シアネートエステル系樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エポキシ樹脂は、公知の種々のエポキシ樹脂が用いることができ、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−ジシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ)シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等のように、分子内の炭素−炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、トリフェニルメタン骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上述したエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂）またはこれらの組み合わせを使用することが好ましい。

上記フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＦ、トリフェニルメタン型フェノール、テトラキスフェノール、ノボラック型フェノール、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するフェノール（ビフェニル型フェノール）等が挙げられ、これらの中でも、ビフェニル型フェノールを使用することが好ましい。これらのフェノール樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂との反応性等の観点から、フェノール樹脂を併用することが好ましい。

樹脂組成物中における熱硬化性樹脂の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、特に１５質量％以上であることが好ましく、さらには、２０質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、特に５０質量％以下であることが好ましく、さらには４０質量％以下であることが好ましい。当該含有量が１０質量％以上であることで、樹脂組成物層１０の硬化がより十分なものとなり、電子部品をより強固に封止することができる。また、当該含有量が６０質量％以下であることで、樹脂組成物層１０の意図しない段階での硬化をより抑制することができ、保存安定性がより優れたものとなる。なお、熱硬化性樹脂の上記含有量は、固形分換算値である。

（２）熱可塑性樹脂
また、樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有していてもよい。上記樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有することにより、樹脂組成物に優れた造膜性が付与され、樹脂組成物層をシート状に形成することが容易となり、ハンドリング性が向上する。熱可塑性樹脂の例としては、フェノキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系樹脂、シラン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、硬化性の官能基を有するものであってもよい。上述した熱可塑性樹脂の中でもフェノキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

フェノキシ系樹脂としては、特に限定されないものの、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールアセトフェノン型、ノボラック型、フルオレン型、ジシクロペンタジエン型、ノルボルネン型、ナフタレン型、アントラセン型、アダマンタン型、テルペン型、トリメチルシクロヘキサン型、ビフェノール型、ビフェニル型のフェノキシ系樹脂等が例示され、これらの中でもビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。フェノキシ系樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基であってもよい。フェノキシ系樹脂は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることが好ましく、さらには、５質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下であることが好ましく、さらには１０質量％以下であることが好ましい。当該含有量が上記範囲であることで、樹脂組成物層をシート状に形成することがより容易となる。なお、熱可塑性樹脂の上記含有量は、固形分換算値である。

（３）微粒子
また、樹脂組成物は、微粒子を含有していてもよい。上記樹脂組成物が微粒子を含有することにより、樹脂組成物層１０が硬化してなる硬化層が優れた機械的強度を有するものとなり、さらに、熱膨張率を低く抑えることができるため、得られる半導体装置の信頼性が向上する。

上記微粒子としては、上述した機械的強度および熱膨張率に関する効果を良好に発揮できる限り特に限定されず、無機微粒子であってもよく、有機微粒子であってもよい。しかしながら、上述した機械的強度および熱膨張率に関する効果をより良好に発揮する観点から、無機微粒子であることが好ましい。

無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、ムライト、コージェライト等の複合酸化物、モンモリロナイト、スメクタイト、ベーマイト、タルク、酸化鉄、炭化珪素、酸化ジルコニウム等を材料とする微粒子を例示することができ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもシリカ微粒子、アルミナ微粒子を使用することが好ましく、特にシリカ微粒子を使用することが好ましい。

上記微粒子は、表面処理されていることが好ましい。これにより、樹脂組成物中における微粒子の分散性や充填性が優れたものとなる。上記表面処理剤としては、エポキシシラン、ビニルシラン、シラザン化合物、アルコキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。

上記微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、特に０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには０．３μｍ以上であることが好ましい。また、上記微粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、特に３．０μｍ以下であることが好ましく、さらには１．０μｍ以下であることが好ましい。微粒子の平均粒径が上記範囲であると、樹脂組成物層１０の可撓性および柔軟性が優れたものとなり易くなるとともに、微粒子の含有量を、上述の範囲のような高い充填率に調整し易くなる。また、微粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であれば、前述したように、樹脂組成物層１０が硬化してなる硬化層に再配線層を形成する場合に、電極の形成性が向上し易くなる。

また、上記微粒子の最大粒径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。また、当該最大粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、特に３μｍ以下であることが好ましい。微粒子の最大粒径が上記範囲であることで、樹脂組成物中に微粒子を充填し易くなり、硬化時の熱膨張率を低く抑えることができる。また、前述したように、樹脂組成物層１０が硬化してなる硬化層に再配線層を形成する場合に、微細な配線を形成し易くなる。

なお、本明細書における微粒子の平均粒径および最大粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，製品名「ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１」）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。

樹脂組成物中における、微粒子の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、特に５０質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、特に８５質量％以下であることが好ましく、さらには８０質量％以下であることが好ましい。微粒子の含有量が上記範囲であることで、樹脂組成物層１０が硬化されてなる硬化層の熱膨張係数および吸水率が比較的小さくなる。また、樹脂組成物層１０が優れた柔軟性、流動性および接着性を発揮し易いものとなる。なお、微粒子の上記含有量は、固形分換算値である。

（４）硬化触媒
本実施形態における樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含有することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化反応を効果的に進行させることが可能となり、樹脂組成物層１０を良好に硬化することが可能となる。硬化触媒としては、例えば、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒等が挙げられる。

上述した硬化触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物中における硬化触媒の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、特に０．０５質量％以上であることが好ましく、さらには、０．１質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、特に１．５質量％以下であることが好ましく、さらには１．０質量％以下であることが好ましい。当該含有量が上記範囲であることで、樹脂組成物層１０をより良好に硬化することが可能となる。なお、硬化触媒の上記含有量は、固形分換算値である。

（５）その他の成分
本実施形態における樹脂組成物は、さらに、可塑剤、安定剤、粘着付与材、着色剤、カップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を含有してもよい。

（６）樹脂組成物層の物性等
本実施形態における樹脂組成物層１０の表面の表面抵抗率は、１．０×１０^１２Ω／ｓｑ以上であることが好ましく、特に１．０×１０^１３Ω／ｓｑ以上であることが好ましく、さらには１．０×１０^１４Ω／ｓｑ以上であることが好ましい。当該表面抵抗率が上記範囲であることで、短絡等の不具合が抑制され、優れた性能の半導体装置を得ることができる。上記表面抵抗率の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。

樹脂組成物層１０の厚さは、用途等を考慮して設定することができる。例えば、本実施形態に係る樹脂シート１を、半導体装置の製造において、電子部品の封止に用いる場合、樹脂組成物層１０の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、特に６０μｍ以上であることが好ましく、さらには１００μｍ以上であることが特に好ましい。また、当該厚さは、１０００μｍ以下であることが好ましく、特に５００μｍ以下であることが好ましく、さらには３００μｍであることが好ましい。樹脂組成物層１０の厚さが上記範囲であれば、電子部品を封止して十分に埋め込むことができる。

また、本実施形態に係る樹脂シート１を、半導体装置の製造において、絶縁膜の形成に用いる場合、樹脂組成物層１０の厚さは、特に制限されないが、５μｍ以上であることが好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、８０μｍ以下であることが好ましく、特に６０μｍ以下であることが好ましく、さらには４０μｍ以下であることが好ましい。

２．第１の支持シート
本実施形態における第１の支持シート１１は、帯電防止性を有する。そのため、樹脂組成物層１０では、剥離帯電に起因した、ごみや埃といった異物の付着が生じ難く、当該樹脂組成物層１０を用いて得られる半導体装置には異物が混入し難いものとなる。

本実施形態における第１の支持シート１１の表面抵抗率は、１×１０^１１Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。表面抵抗率の上限値が上記であることにより、パネルレベルパッケージングによる半導体装置の製造において、静電気が発生することをより効果的に抑制することができる。また、表面抵抗率の下限値は特に限定されないが、通常は、１×１０^７Ω／ｓｑ以上であることが好ましい。当該表面抵抗率の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。

第１の支持シート１１は、支持基材を備える。当該支持基材は、少なくとも一方の面側に剥離剤層または粘着剤層が積層されていてもよい。また、第１の支持シート１１は、支持基材の少なくとも一方の面側に帯電防止剤を含有する帯電防止層を備えていてもよい。なお、第１の支持シート１１は、支持基材、剥離剤層、粘着剤層および帯電防止層を任意の組み合わせで、任意の順で積層したものであってもよい。

（１）支持基材
第１の支持シート１１を構成する支持基材は、樹脂組成物層１０を保護することが可能である限り、特に限定されない。例えば、支持基材としては、樹脂フィルム、不織布、紙等を使用することが好ましい。当該樹脂フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム等が挙げられる。上記不織布の例としては、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた不織布が挙げられる。上記紙の例としては、上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等が挙げられる。

第１の支持シート１１を構成する支持基材は、所望により片面または両面に、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、酸化処理等の表面処理が施されていてもよい。

また、上記支持基材は、帯電防止剤を含有してもよい。この場合の第１の支持シート１１の好ましい構成としては、図２（ａ）に示されるような帯電防止剤を含有する支持基材１１１’のみからなる構成、図２（ｂ）に示されるような支持基材１１１’の片面側に剥離剤層１１２を備える構成、図２（ｃ）に示されるような当該支持基材の片面側に粘着剤層１１３を備える構成等が挙げられる。支持基材１１１’に含有される帯電防止剤としては、樹脂シート１による所定の剥離性を確保しつつ、樹脂シート１が所望の帯電防止性を発揮することができる限り特に限定されず、例えば、後述する帯電防止剤を使用することができる。

上記支持基材の厚さは、通常１０μｍ以上、２５０μｍ以下である。

（２）剥離剤層
第１の支持シート１１は、上記支持基材の少なくとも一方の面側に、剥離剤層を備えていてもよい。この場合、樹脂シート１では、第１の支持シート１１における当該剥離剤層側の面が樹脂組成物層１０に接するものとなる。

剥離剤層を構成する剥離剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離剤、アルキド系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、オレフィン樹脂系剥離剤、アクリル系剥離剤およびゴム系剥離剤から選択される少なくとも一種が使用することができる。

また、剥離剤層は、帯電防止剤を含有していてもよい。この場合の第１の支持シート１１の好ましい構成としては、図３に示されるような支持基材１１１の片面側に帯電防止剤を含有する剥離剤層１１２’が積層された構成等が挙げられる。剥離剤層１１２’に含有される帯電防止剤としては、樹脂シート１による所定の剥離性を確保しつつ、樹脂シート１が所望の帯電防止性を発揮することができる限り特に限定されず、例えば、後述する帯電防止剤を使用することができる。

（３）粘着剤層
第１の支持シート１１は、上記支持基材の少なくとも一方の面側に、粘着剤層を備えていてもよい。この場合、樹脂シート１では、第１の支持シート１１における当該粘着剤層側の面が樹脂組成物層１０に接するものとなる。

上記粘着剤層を構成する粘着剤は、第１の支持シート１１が樹脂組成物層１０に対して所望の粘着性を示し、樹脂組成物層１０から剥離可能なものであれば特に限定されない。粘着剤層を構成する粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。粘着剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記粘着剤層は、帯電防止剤を含有していてもよい。この場合の第１の支持シート１１の好ましい構成としては、図４に示されるように支持基材１１１の片面側に帯電防止剤を含有する粘着剤層１１３’が積層された構成等が挙げられる。粘着剤層１１３’に含有される帯電防止剤としては、樹脂シート１による所定の剥離性を確保しつつ、樹脂シート１が所望の帯電防止性を発揮することができる限り特に限定されず、例えば、後述する帯電防止剤を使用することができる。

粘着剤層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、特に５μｍ以上であることが好ましく、さらには１０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。

（４）帯電防止層
第１の支持シート１１は、帯電防止層を備えていてもよい。第１の支持シート１１が帯電防止層を備える場合、当該第１の支持シート１１の好ましい構成としては、図５（ａ）に示されるような支持基材１１１と帯電防止層１１４とがこの順に積層された構成、図５（ｂ）に示されるような支持基材１１１と帯電防止層１１４と剥離剤層１１２とがこの順に積層された構成、図５（ｃ）に示されるような帯電防止層１１４と支持基材１１１と剥離剤層１１２とがこの順に積層された構成、図５（ｄ）に示されるような支持基材１１１と帯電防止層１１４と粘着剤層１１３とがこの順に積層された構成、図５（ｅ）に示されるような帯電防止層１１４と支持基材１１１と粘着剤層１１３とがこの順に積層された構成等が挙げられる。

帯電防止層は、バインダー樹脂と帯電防止剤とを含有する帯電防止層用組成物からなる層であることが好ましい。

上記バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有することが好ましい。これらの樹脂は、熱硬化性化合物であってもよく、紫外硬化性化合物であってもよい。

帯電防止層用組成物は、上記成分以外にも、架橋剤、レベリング剤、防汚剤等を含有してもよい。

帯電防止層の厚さは、通常、０．０１μｍ以上であることが好ましく、特に０．０３μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以下であることが好ましく、さらには３μｍであることが好ましい。

（５）帯電防止剤
帯電防止剤としては、例えば、導電性高分子、導電性微粒子、イオン性化合物および４級アンモニウム塩含有化合物から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。

上記導電性高分子としては、従来公知のものを使用することができるが、中でもポリチオフェン系、ポリアニリン系またはポリピロール系の導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリチオフェン系の導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリ(３−チオフェン−β−エタンスルホン酸)、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との混合物（ドープされたものを含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネートとの混合物が好ましい。上記ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェン等が挙げられ、中でもポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。すなわち、上記の中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの混合物（ＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴ）が特に好ましい。

ポリアニリン系の導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリメチルアニリン、ポリメトキシアニリン等が挙げられる。

ポリピロール系の導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ３−オクチルピロール等が挙げられる。

上記導電性微粒子の例としては、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、五酸化アンチモン等の導電性の無機微粒子、または、シリコーン微粒子などの有機微粒子の表面が導電性化合物で被覆された微粒子、又はカーボン微粒子等の導電性の微粒子が挙げられる。

上記イオン性化合物は、室温で液体であってもよいし、固体であってもよいが、耐久条件に曝されても安定した帯電防止性を発現しやすいという観点から、室温で固体のものが好ましい。ここで、本明細書におけるイオン性化合物とは、陽イオンと陰イオンとが主として静電気引力によって結び付いてなる化合物をいう。

イオン性化合物の例としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましく、得られる支持基材が耐久性に優れる観点から、特に含窒素オニウム塩またはアルカリ金属塩が好ましく、さらには含窒素オニウム塩が好ましい。含窒素オニウム塩は、含窒素複素環カチオンとその対アニオンとから構成されるイオン性化合物であることが好ましい。

含窒素複素環カチオンの含窒素複素環骨格としては、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、インドール環等が好ましく、中でもピリジン環が好ましい。また、アルカリ金属塩の陽イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンが好ましく、リチウムイオンまたはカリウムイオンが特に好ましい。

一方、上記イオン性化合物を構成するアニオンとしては、ハロゲン化リン酸アニオンまたはスルホニルイミド系アニオンが好ましく挙げられる。ハロゲン化リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェートなどが好ましく挙げられる。また、スルホニルイミド系アニオンとしては、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドまたはビス（フルオロスルホニル）イミドなどが好ましく挙げられる。

上記イオン性化合物の具体例としては、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−オクチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ドデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−テトラデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−テトラデシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等のピリジニウムヘキサフルオロホスフェート系化合物；Ｎ−デシルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−へキシルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−へキシル−３−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミド系化合物などが挙げられる。以上のイオン性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記４級アンモニウム塩含有化合物の例としては、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

帯電防止剤の含有量は、目的の帯電防止性に応じて適宜決定することができる。具体的には、帯電防止剤の含有量は、添加する層の樹脂成分全体に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、特に０．１質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、特に３０質量％以下であることが好ましい。上記帯電防止剤の含有量が上記範囲であることにより、添加する層の機能を損なうことなく、樹脂シート１の帯電防止性を効果的に発揮することができる。

３．第２の支持シート
第２の支持シート１２を構成する支持基材としては、第１の支持シート１１を構成する支持基材と同様の樹脂フィルム、不織布、紙等を使用することができる。

第２の支持シート１２における樹脂組成物層１０との接触面は、剥離剤によって剥離処理されていてもよく、剥離処理されていなくてもよい。当該剥離剤としては、シリコーン系剥離剤、アルキド系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、オレフィン樹脂系剥離剤、アクリル系剥離剤およびゴム系剥離剤から選択される少なくとも一種が使用されることが好ましい。

第２の支持シート１２の厚さは、特に制限はないが、通常２０μｍ以上、２５０μｍ以下である。

４．樹脂シートの物性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、本実施形態に係る樹脂シート１における樹脂組成物層１０から第１の支持シート１１を１０ｍ／分の剥離速度で剥離したときの、剥離５秒後に測定した第１の支持シート１１における樹脂組成物層１０側の面の剥離帯電圧の絶対値は、２００Ｖ未満であることが好ましい。剥離帯電圧の絶対値が上記であることにより、樹脂組成物層１０から第１の支持シート１１を剥離した時に、樹脂組成物層１０が剥離帯電し難く、剥離帯電に起因して空気中のごみや塵等の異物が樹脂組成物層１０に付着することを効果的に抑制することができる。また、剥離帯電圧の絶対値が上記であることにより、パネルレベルパッケージングによる半導体装置の製造において、樹脂シート１を用いて良好な品質の半導体装置を製造することが可能となる。上記剥離帯電圧の絶対値の下限値は特に限定されないが、０Ｖであることが好ましい。なお、剥離帯電圧の絶対値の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。

５．樹脂シートの製造方法
本実施形態に係る樹脂シート１は、例えば、第２の支持シート１２上に樹脂組成物層１０を形成した後、当該樹脂組成物層１０における第２の支持シート１２とは反対側の面に、別途準備した第１の支持シート１１を貼り合わせることで製造することができる。

この場合、樹脂組成物層１０は、例えば、上述した樹脂組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工液を調製し、上述した第２の支持シート１２の片面（剥離剤により処理されている場合には、その剥離処理面）上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法によりその塗工液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより樹脂組成物層１０を形成する。次いで、得られた、樹脂組成物層１０側の面と、第１の支持シート１１を貼り合わせることにより、樹脂シート１を製造することができる。

〔半導体装置〕
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る樹脂シート１における樹脂組成物層１０を硬化してなる硬化層を備える。ここで、本実施形態に係る半導体装置は、電子部品を封止する層として硬化層を備えていてもよく、または、絶縁膜として硬化層を備えていてもよい。本実施形態に係る半導体装置は、パネルレベルパッケージングにより製造される半導体装置であることが好ましく、その具体例としては、パネルレベルのファンアウトパッケージング技術（ＦＯＰＬＰ）により製造された半導体パッケージ等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂シート１は、前述した通り、第１の支持シート１１が帯電防止性を有するとともに、第１の支持シート１１の剥離帯電圧の絶対値が上記範囲であることにより、樹脂シート１から第１の支持シート１１を剥離した際における樹脂組成物層１０の剥離帯電が生じ難い。そのため、樹脂組成物層１０では、剥離帯電に起因した、ごみや埃といった異物の付着が生じ難く、当該樹脂組成物層１０を硬化してなる硬化層を備える半導体装置には異物が混入し難いものとなる。そして、当該樹脂シート１を用いて製造される、本実施形態に係る半導体装置は、良好な品質を有するものとなる。

本実施形態に係る樹脂シート１では、前述の通り、剥離帯電に起因した、樹脂組成物層１０に対する異物の付着が生じ難い。その結果、本実施形態に係る樹脂シート１を使用することで、優れた品質を有する半導体装置を製造することができる。特に、本実施形態に係る樹脂シート１によれば、例えばパネルレベルのファンアウトパッケージ（ＦＯＰＬＰ）により製造された半導体パッケージ等を製造することができ、このように、樹脂シート１のサイズが比較的大面積となる場合であっても、剥離帯電に起因した、樹脂組成物層１０に対するごみや埃といった異物の付着が効果的に抑制され、その結果、高品質の半導体パッケージを製造することが可能となる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例および試験例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の試験例等に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
（１）第１の支持シートの作製
帯電防止剤としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの混合物（ＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴ）、バインダー樹脂としてのポリエステル樹脂、架橋剤、およびレベリング剤を混合し、帯電防止層形成用の塗工液を調製した。

得られた塗工液を、支持基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製，製品名「ＰＥＴ３８Ｔ−１００」，厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、得られた塗膜を乾燥して厚さ５０ｎｍの帯電防止層を形成した。

次いで、得られた支持基材と帯電防止層との積層体における帯電防止層側の面上に、アルキド系剥離剤をマイヤーバーにより均一に塗工した後、１００℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．１μｍの剥離剤層を形成した。これにより、剥離剤層／帯電防止層／支持基材がこの順に積層されてなる第１の支持シートを得た。

（２）樹脂組成物層の形成
熱可塑性樹脂としてのビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製，製品名「ｊＥＲ１２５６」）５．１質量部（固形分換算，本段落において以下同じ）と、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，製品名「ｊＥＲ８２８」）５．７質量部と、熱硬化性樹脂としてのビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製，製品名「ＮＣ−３０００−Ｌ」）５．７質量部と、熱硬化性樹脂としてのナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「ＨＰ−４７００」）４．１質量部と、熱硬化性樹脂としてのビフェニル型フェノール（明和化成社製，製品名「ＭＥＨＣ−７８５１−ＳＳ」）１４．１質量部と、イミダゾール系硬化触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製，製品名「２Ｅ４ＭＺ」）０．１質量部と、微粒子としてのエポキシシラン処理シリカフィラー〔シリカフィラー（アドマテックス社製，製品名「ＳＯ−Ｃ２」，平均粒径：０．５μｍ，最大粒径：２μｍ，形状：球状）を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製，製品名「ＫＢＭ−４０３」，最小被覆面積：３３０ｍ^２／ｇ）を用いて表面処理したもの〕６５質量部とを、メチルエチルケトン中にて混合して、固形分濃度が４０質量％である樹脂組成物の塗工液を得た。

上述の通り得られた塗工液を、第２の支持シートとしての、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面をアルキド系剥離剤により剥離処理した剥離フィルム（リンテック社製，製品名「ＰＥＴ３８ＡＬ−５」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に塗布し、得られた塗膜をオーブンにて１００℃で１分間乾燥することで、厚さ５０μｍの樹脂組成物層と第２の支持シートとの積層体を得た。

（３）樹脂シートの作製
上記工程（１）において作製した第１の支持シートにおける剥離剤層側の面と、上記工程（２）において作製した積層体における樹脂組成物層側の面とを貼り合わせることで、第１の支持シートと、樹脂組成物層と、第２の支持シートとが順に積層されてなる樹脂シートを得た。

〔実施例２〕
（１）第１の支持シートの作製
アクリル酸エステル共重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル９２．８質量％と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％と、アクリル酸０．２質量％との共重合体）４０質量部（固形分換算，本段落において以下同じ）と、粘着助剤としての両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製，製品名「ＧＩ−１０００」）５質量部と、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート（日本ポリウレタン工業社製，製品名「コロネートＨＸ」）３．５質量部と、帯電防止剤とを、メチルエチルケトン中にて混合し、固形分濃度が３０質量％である粘着剤組成物の塗工液を調製した。

次いで、調製した粘着剤組成物の塗工液を、ロールコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面をシリコーン系剥離層により剥離処理した剥離フィルム（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に塗布し、得られた塗膜を９０℃及び９０秒間加熱し、続いて１１５℃及び９０秒間加熱することで乾燥させることで、厚さ５０μｍの帯電防止剤含有粘着剤層を形成した。これにより、帯電防止剤含有粘着剤層と剥離フィルムとの積層体を得た。

続いて、得られた積層体における剥離フィルム側の面を、支持基材としての透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ５０Ａ−４３００」，厚さ：５０μｍ）の片面に貼り合わせることで、帯電防止剤含有粘着剤層と支持基材とからなる第１の支持シートを、当該帯電防止剤含有粘着剤層における支持基材とは反対側の面に剥離フィルムが積層された状態で得た。

（２）樹脂組成物層の形成
上記工程（１）において作製した第１の支持シートから剥離フィルムを剥離し、露出した帯電防止剤含有粘着剤層の露出面に、実施例１における工程（２）において作製した積層体における樹脂組成物層側の面を貼り合わせることで、第１の支持シートと、樹脂組成物層と、第２の支持シートとが順に積層されてなる樹脂シートを得た。

〔実施例３〕
帯電防止層を形成することなく、支持基材の片面側に帯電防止剤を含有する剥離剤層を形成することで得られた第１の支持シートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂シートを得た。

〔実施例４〕
帯電防止剤を含有する支持基材を第１の支持シートとして使用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂シートを得た。

〔比較例１〕
第１の支持シートとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面をアルキド系剥離剤により剥離処理した剥離フィルム（リンテック社製，製品名「ＰＥＴ３８ＡＬ−５」，厚さ：３８μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂シートを得た。

〔試験例１〕（表面抵抗率の測定）
実施例および比較例で製造した樹脂シートから第１の支持シートを剥離して露出した樹脂組成物層の露出面、および当該剥離した第１の支持シートの樹脂組成物層側の面について、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製，製品名「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用いて、表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を３回測定し、その平均値（Ω／ｓｑ）を算出した。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（異物付着性の評価）
実施例および比較例で製造した樹脂シートを、５００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに裁断した。実施例１および２並びに比較例１に係る樹脂シートについては、第２の支持シートを剥離し、露出した樹脂組成物層の露出面をガラス板に積層した。実施例３に係る樹脂シートについては、樹脂組成物層における第１の支持シートとは反対側の面をガラス板に積層した。その後、樹脂組成物層から第１の支持シートを剥離した。そして、樹脂組成物層の表面における、ごみや埃といった異物の存在を、ガラス板側から確認し、以下の基準に基づいて、樹脂組成物層における異物付着性について評価した。結果を表１に示す。
Ａ：異物が存在しない。
Ｂ：異物が存在する。

〔試験例３〕（剥離帯電圧の絶対値の測定）
実施例および比較例で製造した樹脂シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、サンプルから第１の支持シートを１０ｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離し、剥離５秒後に、静電気測定器（シムコジャパン社製，製品名「ＦＭＸ−００３」）を使用して、第１の支持シートにおける樹脂組成物層１０側の面の剥離帯電圧の絶対値（Ｖ）を測定した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、剥離帯電圧の測定結果から、実施例に係る樹脂シートは、支持シートを樹脂組成物層から剥離した時の剥離帯電防止性に優れるとともに、支持シートを剥離した後における異物の付着が抑制されている。

本発明に係る樹脂シートは、大面積の樹脂シートの使用が求められる半導体装置の製造に好適であり、具体的には、パネルレベルパッケージングによる半導体装置の製造に好適に利用することができる。

１…樹脂シート
１０…樹脂組成物層
１１…第１の支持シート
１１１…支持基材
１１１’…帯電防止剤を含有する支持基材
１１２…剥離剤層
１１２’…帯電防止剤を含有する剥離剤層
１１３…粘着剤層
１１３’…帯電防止剤を含有する粘着剤層
１１４…帯電防止層
１２…第２の支持シート

Claims (8)

1. パネルレベルパッケージングによる半導体装置の製造において、電子部品の封止または絶縁膜の形成に用いられる樹脂シートであって、
   前記樹脂シートが、第１の支持シートと、前記第１の支持シートにおける片面に積層された樹脂組成物層とを備え、
   前記第１の支持シートが、帯電防止性を有し、
   剥離速度１０ｍ／分で前記樹脂組成物層から前記第１の支持シートを剥離した際の、前記第１の支持シートの剥離帯電圧の絶対値が、２００Ｖ未満である
   ことを特徴とする樹脂シート。
2. 前記樹脂組成物層の表面の表面抵抗率は、１．０×１０^１２Ω／ｓｑ以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂シート。
3. 前記第１の支持シートは、帯電防止剤を含有する帯電防止層を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂シート。
4. 前記第１の支持シートは、帯電防止剤を含有する支持基材を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂シート。
5. 前記第１の支持シートは、帯電防止剤を含有する剥離剤層を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂シート。
6. 前記第１の支持シートは、帯電防止剤を含有する粘着剤層を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂シート。
7. 前記樹脂シートは、前記樹脂組成物層における前記第１の支持シートとは反対側の面に積層された第２の支持シートを備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂シート。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂シートにおける樹脂組成物層を硬化してなる硬化層を備えることを特徴とする半導体装置。

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