KR20140085217A - 계면접착 특성이 우수한 실리콘 이형 조성물, 그를 이용한 실리콘 이형 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

계면접착 특성이 우수한 실리콘 이형 조성물, 그를 이용한 실리콘 이형 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 계면접착 특성 이외에도 박리력 안정성, 박리력 경시 안정성, 러브오프 물성 및 내화학성 등의 다른 특성들이 우수한 실리콘 이형 조성물, 그를 이용한 실리콘 이형 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 실리콘 주제로서 알케닐폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여, 실리콘 경화제 3.5 내지 10중량부, 실란 커플링제 0.1 내지 6.0중량부 및 실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.2중량부를 포함하여 이루어지되, 상기 실란 커플링제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 한다:
[화학식 1]

Description

계면접착 특성이 우수한 실리콘 이형 조성물, 그를 이용한 실리콘 이형 필름 및 그의 제조방법{SILICONE RELEASE COMPOSITION WITH EXCELLENT INTERFACE ADHESION ABILITY, SILICONE RELEASE FILM USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 계면접착 특성이 우수한 실리콘 이형 조성물, 그를 이용한 실리콘 이형 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 계면접착 특성 이외에도 박리력 안정성, 박리력 경시 안정성, 러브오프 물성 및 내화학성 등의 다른 특성들이 우수한 실리콘 이형 조성물, 그를 이용한 실리콘 이형 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 실리콘 이형제는 실리콘 주제, 실리콘 경화제, 실란 커플링제, 실리콘 계면활성제 및 촉매 등으로 구성된다.
실리콘 주제는 주로 비닐폴리실록산이나, 비닐기를 포함한 헥세닐폴리실록산으로, 실리콘 경화제는 하이드로겐 폴리실록산으로, 그리고 실란 커플링제로는 알콕시기(alkoxy group) 및 기능기(functional group)로 구성되는 것이 일반적이다.
실란 커플링제를 첨가제로 사용하는 이유는 이형층과 기재 간의 높은 계면접착 특성을 나타내기 위함이다.
필름기재 또는 플라스틱판 상에 이형층을 형성시킬 때, 이형층과 필름기재 간의 계면접착 특성(Anchorage)이 좋지 못할 경우, 이형층이 필름기재로부터 분리 및 박리될 수 있기 때문에 이형특성이 제대로 발휘되지 못하게 된다.
따라서, 필름기재 상에 이형층을 코팅할 때에는, 이형층과 필름기재와의 사이에서 높은 계면접착력을 얻기 위하여, 실란 커플링제를 첨가하여 우수한 이형필름을 제조할 수 있게 된다.
종래의 실리콘 이형필름은 그 위에 점착층과 합지된 상태로 장시간 보관되는 동안에 실리콘 이형필름의 실리콘 이형층 중 실리콘 주제 및 실란 커플링제와의 미반응 작용기와 상기 점착층 성분 중의 미반응 작용기가 서서히 반응하거나, 점착층을 구성하는 고분자 수지와 실리콘 이형층을 구성하는 고분자 수지 간의 엉킴(Entanglment) 현상으로 인하여, 실리콘 이형필름 박리 시 뜯김 현상이 발생하거나, 그로 인해 점착층에 손상을 유발시킬 수 있다. 또한, 실리콘 이형층의 고분자 수지 및 미반응 화합물 등의 점착층으로의 전이(이행)로 인하여 점착력의 저하가 일어나는 등 품질 문제가 발생될 수 있다.
한편, 제조과정에서 품질 불량에 대한 검사로 이물 및 외관 결점에 대한 검사가 중요한 항목으로 관리되고 있으며, 이러한 이물 및 외관 결점 검사는 검사원의 육안 검사로 진행이 되고 있으며, 박리 경시 변화 증가로 인한 점착층의 뜯김 현상 및 미박리 현상으로 인한 외관 결점이 발생하는 경우가 있다.
상기에서 이형층과 기재와의 접착 특성 향상, 박리시 뜯김 현상, 외관 결점, 미박리 현상 등의 문제점을 개선하기 위하여, 경시 박리 안정성과 외관이 우수한 필름이 필요하다. 특히, 인라인 이형필름의 경우, 조액의 건조, 경화 및 연신 공정이 동시에 이루어지기 때문에 우수한 내화학성 및 경시박리 안정성과 우수한 외관 확보에 어려움을 겪고 있다.
이에, 본 발명자들은 점착제와 실리콘 이형필름 간의 높은 접착 특성과, 경시변화에 의한 미박리 및 박리 시 뜯김 현상을 제거하고자 노력한 결과, 인라인 방식의 제조공정 상에서 신규한 실란 커플링제를 사용하는 이형 코팅액을 개발하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 하나의 목적은 신규한 실란 커플링제를 사용하여 기재와의 계면접착 특성이 우수한 실리콘 이형 조성물, 그를 이용한 실리콘 이형 필름 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 계면접착 특성 이외에도 박리력 안정성, 박리력 경시 안정성, 러브오프 물성 및 내화학성 등의 다른 특성들이 우수한 실리콘 이형 조성물, 그를 이용한 실리콘 이형 필름 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 하나의 목적은 이형층과 점착층 간의 반응을 최소화하여, 경시 박리 안정성이 우수한 실리콘 이형필름을 제조하여, 미박리 현상 및 박리시 뜯김 현상이 최소화되어 우수한 박리 특성 및 외관 특성을 나타내는 이형필름을 용이하게 제공하는 것이다. 외관이 우수하므로, 산업용 공정(테이프용, 라벨용) 뿐만 아니라, 광학용 표시장치 공정에 적합한 용도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 이형 조성물은 실리콘 주제로서 알케닐폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여, 실리콘 경화제 3.5 내지 10중량부, 실란 커플링제 0.1 내지 6.0중량부 및 실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.2중량부를 포함하여 이루어지되, 상기 실란 커플링제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 한다:
Figure pat00001
상기에서, n 및 m은 0 내지 20의 정수이고, 그리고 x 및 y는 1 내지 500의 자연수이고, R1, R2, R3, R4는 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시 등을 포함하는 알콕시 그룹 및 실록시(siloxy) 그룹을 포함한다.
상기 실리콘 주제로서의 상기 알케닐폴리실록산은 하기 화학식 4로 표시되는 알케닐폴리실록산임이 바람직하다:
Figure pat00002
상기에서, R1, R2 및 R3는 각각 -CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 또는 -CH3로 이루어지는 군으로부터 선택되되, R1, R2 및 R3는 중의 적어도 하나는 알케닐기이고, m 및 n은 50 내지 300의 범위 이내의 자연수이다.
상기 실리콘 경화제는 하기 화학식 5로 표시되는 하이드로겐 폴리실록산임이 바람직하다:
Figure pat00003
상기에서, p와 q는 20 내지 300의 범위 이내의 자연수이다.
상기 실리콘 계면활성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물임이 바람직하다:
Figure pat00004
상기에서 R1은 -CH3, -CH2CH3 또는 -(CH2)9CH3이고, R2는 폴리에테르기, 아릴알킬기, 폴리에스테르기, 아크릴기, 카르복실기 또는 하이드록시기이고, x 및 y는 1 내지 150의 범위 이내의 자연수이고, x 및 y의 합은 2 내지 230의 범위 이내의 자연수이다.
상기 실리콘 이형 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 하여 백금 또는 백금을 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매를 100 내지 10,000ppm의 범위의 양으로 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 이형 필름은 상기한 실리콘 이형 조성물을 필름기재의 표면들 중 어느 한 면 상에 도포하여서 형성되는 실리콘 이형층을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 실리콘 이형층은 건조 후 0.05 내지 3㎛의 범위 이내의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 이형 필름은
X ≤ 5g/인치
의 조건을 만족하는 것임이 바람직하다:
여기에서, X는 1일 숙성 후의 박리력과 14일 경과 이후의 숙성 박리력 간의 차이이다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 이형 조성물의 제조방법은
(1) 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 약산성의 조건 하에서 2 내지 4시간 동안 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제를 제조하는 커플링제 제조단계; 및
(2) 상기 커플링제 제조단계에서 수득되는 실란 커플링제를 실리콘 주제, 실리콘 경화제 및 실리콘 계면활성제와 혼합하여 실리콘 이형 조성물을 제조하되, 실리콘 주제로서 알케닐폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여, 실리콘 경화제 3.5 내지 10중량부, 실란 커플링제 0.1 내지 6.0중량부 및 실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.2중량부를 포함하도록 혼합하는 혼합단계;
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 1]
Figure pat00007
상기에서, n 및 m은 0 내지 20의 정수이고, 그리고 x 및 y는 1 내지 500의 자연수이고, R1, R2, R3, R4는 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시 등을 포함하는 알콕시 그룹 및 실록시(siloxy) 그룹을 포함한다.
상기 실리콘 이형 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 하여 백금 또는 백금을 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매를 100 내지 10,000ppm의 범위의 양으로 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 필름기재 상에 실리콘 이형 조성물을 코팅하여 형성된 실리콘 이형층을 포함하는 실리콘 이형필름의 제조에 있어서, 공정상에서 본 발명에 따른 신규한 실란 커플링제의 첨가로 수득되는 실리콘 이형 필름의 초기 박리력 대비 일정시간 경과 이후의 박리력 간의 변화율이 최적화됨으로써, 우수한 경시 박리 안정성과 외관을 충족한다.
또한, 내화학 특성 또한 우수한 필름을 제공 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실리콘 이형 필름을 점착제와 합지된 채로 재고나 운송 등의 이유로 오랜 시간 보관된 경우에도 우수한 경시 박리 안정 특성으로 인하여 미박리 현상이나, 점착층 뜯김 현상이 줄어들어 품질 불량을 개선할 수 있다.
이에 본 발명의 실리콘 이형 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 개인용 휴대정보 단말기 및 네비게이션, OLED(Organic Light Emitting Diodes), 및 PLED(Polymer Light Emitting Diodes)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 광학용 표시장치 제품 공정에도 유용하게 적용할 수 있다.
특히, 편광판 보호필름 또는 편광판의 제조에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 이형 조성물은 실리콘 주제로서 알케닐폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여, 실리콘 경화제 3.5 내지 10중량부, 실란 커플링제 0.1 내지 6.0중량부 및 실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.2중량부를 포함하여 이루어지되, 상기 실란 커플링제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00008
상기에서, n 및 m은 0 내지 20의 정수이고, 그리고 x 및 y는 1 내지 500의 자연수이고, R1, R2, R3, R4는 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시 등을 포함하는 알콕시 그룹 및 실록시(siloxy) 그룹을 포함한다. 즉, 본 발명에 따라 제공되는 상기 신규한 실란 커플링제를 첨가함으로써, 이형층과 필름기재와의 우수한 계면 접착력과 박리력 경시 안정성이 우수한 이형필름을 제조 할 수 있는 이점이 있다.
상기 화학식 1의 신규한 실란 커플링제의 에폭시기는 필름기재, 바람직하게는 폴리에스테르로 된 필름, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 된 필름기재 표면에 있는 히드록시기(OH) 또는 카르복실기(COOH)와 반응하여 결합하고, 또한 분자 내의 비닐기는 실리콘 경화제로서의 하이드로겐 폴리실록산과 결합을 하게 된다. 상기 비닐기와 하이드로겐 폴리실록산의 결합에 의하여 기재필름과의 우수한 계면접착 특성을 나타내게 된다. 또한, 필름기재 표면에 있는 히드록시기 또는 카르복실기가 비닐기와 결합하고, 하이드로겐 폴리실록산이 에폭시기와 반응할 수도 있다.
상기 화학식 1의 실란 커플링제는 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 약산성 하에서 혼합하여, 2 내지 4시간, 바람직하게는 3시간의 졸겔 반응으로 제조할 수 있으며, 이때, 메탄올 등과 같은 저분자량의 부산물이 생성되면서 축합되는 반응(알돌축합반응)에 의하여 형성되는 실록시기를 통하여 3차원적으로 네트워크를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
상기에서, n, m, x, y는 각각 1 이상의 자연수이고, R1, R2, R3, R4는 각각 하이드록시기, 알콕시기 및 실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 실란 커플링제는 상기 실리콘 주제로서 알케닐폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 6.0중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 본 발명에 따른 실리콘 이형 조성물이 필름기재에 대하여 우수한 계면접착성을 부여하도록 하기 위하여 사용되는 것으로서, 상기 실란 커플링제가 상기 알케닐폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여 0.1중량부 미만으로 사용되는 경우, 내화학성 및 러브오프 불량등의 문제점이 있을 수 있고, 반대로 6.0중량부를 초과하는 경우, 박리력 및 경시박리력 상승 및 박리력이 불균일한 문제점이 있을 수 있다.
상기 실리콘 주제로서의 상기 알케닐폴리실록산은 하기 화학식 4로 표시되는 알케닐폴리실록산임이 바람직하다:
[화학식 4]
Figure pat00011
상기에서, R1, R2 및 R3는 각각 -CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 또는 -CH3로 이루어지는 군으로부터 선택되되, R1, R2 및 R3중의 적어도 하나는 알케닐기이고, m 및 n은 50 내지 300의 범위 이내의 자연수이다.
상기 알케닐폴리실록산은 부가형, 축합형, 자외선경화형 등 어느 타입이라도 사용할 수 있으며, 분자 내에 알케닐기를 함유하며, 알케닐기가 분자 중의 어느 부분에 존재하여도 좋으며, 최소 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 구조는 직쇄상 또는 분지상이라도 좋으며, 직쇄와 분지가 함께 있는 구조라도 좋다.
상기 실리콘 경화제는 하기 화학식 5로 표시되는 하이드로겐 폴리실록산임이 바람직하다:
[화학식 5]
Figure pat00012
상기에서, p와 q는 20 내지 300의 범위 이내의 자연수이다.
상기 하이드로겐 폴리실록산은 실리콘 이형 조성물 중 경화제로서 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 쪽이라도 좋으며, 이들의 혼합물도 좋다. 또한 하이드로겐 폴리실록산은 점도나 분자량은 한정되지 않으나, 상기 알케닐 폴리실록산과의 상용성이 양호하여야 하며, 그 사용량은 상기 알케닐폴리실록산의 알케닐기 1개에 대하여 실리콘 원자에 결합한 하이드로겐기(수소기)가 1.0 내지 2.0개의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 알케닐폴리실록산의 알케닐기 1개에 대하여 실리콘 원자에 결합하는 하이드로겐기가 1.0개 미만이면, 양호한 경화성을 얻지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 2.0개를 초과하면, 가교가 많이 진행되어 유연성이 감소하여 막의 균열이 형성되므로 평활성이 감소하는 등 경화 후의 탄성이나 물리적 성질이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 또한 잔류 하이드로겐기와 점착층의 반응에 의해 경시 박리력 변화가 커지는 문제점이 있을 수 있다. 이에, 바람직하게는 알케닐폴리실록산 100중량부에 대하여 상기 하이드로겐 폴리실록산 3.5 내지 10.0중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 계면활성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 폴리실록산계 계면활성제임이 바람직하다:
[화학식 6]
Figure pat00013
상기에서 R1은 -CH3, -CH2CH3 또는 -(CH2)9CH3이고, R2는 폴리에테르기, 아릴알킬기, 폴리에스테르기, 아크릴기, 카르복실기 또는 하이드록시기이고, x 및 y는 1 내지 150의 범위 이내의 자연수이고, x 및 y의 합은 2 내지 230의 범위 이내의 자연수이다.
상기 폴리실록산계 계면활성제는 본 발명에 따른 실리콘 이형 조성물의 필름기재에 대한 우수한 적심성을 부여하기 위하여 사용된다.
상기에서 x 및 y의 합이 230이하가 바람직한데, 230을 초과할 경우에는 계면활성제의 상용성이 나빠져서 핀홀성 결점 등의 문제점이 있을 수 있다. 또한, x 및 y의 합이 10 이하이면 계면활성제의 효과를 기대할 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있다.
또한 상기 폴리실록산계 계면활성제는 알케닐폴리실록산과 상용성이 양호해야 하며, 그 사용량은 상기 알케닐폴리실록산 100중량부 대비 0.2 내지 1.2중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산계 계면활성제의 사용량이 0.2중량부 미만으로 사용되는 경우, 웨팅 불량이 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 1.2중량부를 초과하는 경우에도, 역시 웨팅 불량이 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 실리콘 이형 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 하여 백금 또는 백금을 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매를 100 내지 10,000ppm의 범위의 양으로 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 경화기능을 하며, 상기 촉매가 100ppm 미만으로 사용되는 경우, 미경화의 문제점이 있을 수 있고, 반대로 10,000ppm을 초과하는 경우, 과경화의 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 이형 필름은 상기한 실리콘 이형 조성물을 필름기재의 표면들 중 어느 한 면 상에 도포, 바람직하게는 적어도 1회 이상 도포하여서 형성되는 실리콘 이형층을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 필름기재는 바람직하게는 폴리에스테르로 된 필름으로서, 그 종류에는 제한 없이, 종래에 실리콘 이형코팅의 기재필름으로 공지된 범위 내에서 채택 사용할 수 있다. 이때, 기재필름으로서의 폴리에스테르 필름층은 생산성 및 가공성이 우수한 일축 또는 이축배향 필름이면 사용 가능하다.
상기 실리콘 이형 조성물은 바람직하게는 상기 필름기재 상에 도포되기 전에 용매에 희석된 후, 도포될 수 있으며, 이때 상기 실리콘 이형 조성물의 희석은 상기 실리콘 이형 조성물이 고형분 함량 기준으로 1.2 내지 15.0중량%의 범위 이내의 양의 실리콘 이형 조성물을 잔량으로서의 용매와 혼합하는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 상기 용매는 고형분으로서의 본 발명에 따른 상기 실리콘 이형 조성물을 분산시켜 필름기재 상에 도포시킬 수 있는 것이면 종류의 제한은 없으나, 바람직하게는 물을 사용한다. 이때, 고형분 함량이 1.2중량% 미만이면, 핀홀(pin-hole)이 발생하거나, 균일한 실리콘 코팅층이 형성되지 않아 점착층과 합지된 후 박리 시 뜯김 현상 등이 발생되는 문제점이 있을 수 있고, 반면에, 15.0 중량%를 초과할 경우, 필름 간의 블로킹 현상이 발생되며, 제품 외관 손상 및 높은 경시 박리력 변화를 유발하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
나아가, 본 발명은 인라인 방식의 제조공정상에서, 폴리에스테르 필름층 상에 형성된 실리콘 이형층을 형성하는 것으로서, 더욱 구체적으로, 인라인 방식의 제조공정은 1) 폴리에스테르 필름을 1축 연신하고, 2) 상기 1축 연신된 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 상기 실리콘 성분함유 조성물을 도포하여 실리콘 이형층을 형성하고, 3) 상기 이형층이 형성된 폴리에스테르 필름을 재연신하여 2축 연신 폴리에스테르를 제조하는 것으로 이루어진다. 상기에서, 인라인 방식의 실리콘 이형필름의 제조 시 실리콘 이형층의 코팅두께를 최적화하고, 얻어진 실리콘 이형필름의 초기 박리력 대비 일정시간 경과 이후에 박리력간 변화율을 제한함으로써, 우수한 경시 박리 안정성 및 우수한 외관을 확보한다.
본 발명의 실리콘 이형 필름의 제조방법에 있어서, 필름기재, 바람직하게는 폴리에스테르 필름을 1축 연신하는 단계 1)을 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 재료인 폴리에스테르 수지에 대하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지를 일례로 설명하고 있으나, 이에 한정되지 않음은 당연히 이해될 것이다. 상기 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르를 가리키며, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 사용하고, 이외, 상기 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산(예컨대, P-옥시벤조산 등)을 사용할 수 있다. 또한, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있으며, 이들의 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분은 각각 2종 이상을 병용하여도 좋다.
대표적인 폴리에스테르 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN) 등이 있으며, 상기 폴리에스테르에 제3성분을 함유한 공중합체도 가능하다.
상술한 구성의 폴리에스테르 수지를 진공 건조 후에 압출기로 용융하여 티다이(T-DIE)를 통해 시트상으로 압출하고, 냉각롤에 정전인가법(pinning)으로 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화시켜 미연신 폴리에스테르 시트를 얻고, 이를 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상으로 가열된 롤에서 롤과 롤 사이의 주속비 차에 의한 2.5 내지 4.5배의 1축 연신을 수행하여 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조한다.
본 발명의 폴리에스테르 이형필름의 제조방법 중, 단계 2)는 단계 1)에서 1축 연신된 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 본 발명의 실리콘 성분함유 조성물을 도포하여 이형층을 형성하는 단계이다. 더욱 구체적으로, 이형 코팅 조성물을 도포하는 방법으로는 메이어바(meyer bar)방식, 그라비아 방식 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 도포 전에 필름 표면에 극성기를 도입하여, 코팅층과 필름과의 접착성이나 도포성을 향상시킬 수 있도록 코로나(corona)방전 처리할 수 있다.
본 발명의 제조방법 단계 2)에서 사용되는 본 발명의 실리콘 성분함유 조성물의 조성성분 및 함량은 상기에서 기술한 바와 동일하다.
본 발명의 폴리에스테르 이형필름의 제조방법 중, 단계 3)은 단계 2)에서 이형층이 형성된 폴리에스테르 필름을 재연신하여 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계이다.
이때, 단계 3)에서의 연신은 1축 연신 방향과 수직 방향으로 연신하며, 바람직한 연신비는 3.0 내지 7.0배이다. 연신공정 이후, 열고정, 경화 및 건조 등을 통해 폴리에스테르 이형필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로부터 제조된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 5 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 250㎛이다.
상기 실리콘 이형층은 건조 후 0.05 내지 3㎛의 범위 이내의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 이형층의 건조 후 두께가 0.05㎛ 미만으로 되는 경우, 박리력 상승 및 불균일한 문제점이 있을 수 있고, 반대로 3㎛를 초과하는 경우, 미경화 및 블로킹성, 내용제성 약화 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 실리콘 이형 필름은
X ≤ 5g/인치
의 조건을 만족하는 것임이 바람직하다:
여기에서, X는 1일 숙성 후의 박리력과 14일 경과 이후의 숙성 박리력 간의 차이이다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 이형 조성물의 제조방법은
(1) 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 약산성의 조건 하에서 2 내지 4시간 동안 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제를 제조하는 커플링제 제조단계; 및
(2) 상기 커플링제 제조단계에서 수득되는 실란 커플링제를 실리콘 주제, 실리콘 경화제 및 실리콘 계면활성제와 혼합하여 실리콘 이형 조성물을 제조하되, 실리콘 주제로서 알케닐폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여, 실리콘 경화제 3.5 내지 10중량부, 실란 커플링제 0.1 내지 6.0중량부 및 실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.2중량부를 포함하도록 혼합하는 혼합단계;
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 1]
Figure pat00016
상기에서, n 및 m은 0 내지 20의 정수이고, 그리고 x 및 y는 1 내지 500의 자연수이고, R1, R2, R3, R4는 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시 등을 포함하는 알콕시 그룹 및 실록시(siloxy) 그룹을 포함한다.
상기에서 각 성분들 및 이들 성분들의 함량에 대한 설명은 앞서 본 발명에 따른 실리콘 이형 조성물에 대한 설명과 동일 또는 유사한 것으로서 반복되는 설명은 피하기로 한다.
상기 실리콘 이형 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 하여 백금 또는 백금을 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매를 100 내지 10,000ppm의 범위의 양으로 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
단계 1: 1축 연신 폴리에스테르 필름의 제조
평균 입경이 2.5㎛의 무정형 구형 실리카 입자가 20ppm이 들어있는 극한 점도 0.625㎗/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛(pellet)을 진공 드라이어를 이용하여 7시간 동안 160℃에서 충분히 건조시킨 후, 용융하여 압출 티-다이를 통하여 냉각드럼에 정전인가법으로 밀착시켜 무정형 미연신 시트를 만들고, 이를 다시 가열하여 95℃에서 필름 진행 방향으로 3.5배 연신을 수행하여 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이후, 코팅될 필름 면에 코로나 방전처리를 실시하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
단계 2: 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조
폴리에스테르 필름의 코로나 방전 처리된 면에 상기 화학식 4로 표시되는 알케닐폴리실록산(R1, R2 = -CH=CH2, R3= -CH3) 100중량부에 대하여, 상기 화학식 5로 표시되는 하이드로겐 폴리실록산(p = 150, q = 0) 5중량부, 화학식 6으로 표시되는 폴리실록산계 계면활성제(R1 = -CH3, R2 = 카르복실기, x = 110, y = 50) 0.3중량부, 상기 화학식 1의 본 발명에 따른 신규 실란 커플링제(n = 2, m = 2, p = 1, q = 1)의 졸겔 반응으로 제조) 0.5중량부, 백금 킬레이트 촉매 250ppm을 물에 희석하여 전체 고형분 함량이 2중량%인 실리콘 이형 조성물 함유 코팅조성물을 도포하여, 실리콘 이형층을 형성하였다. 이후, 105 내지 140℃ 텐터 구간에서 도포된 코팅액을 건조시키고, 필름의 진행방향과 수직 방향으로 3.5배 연신하고, 200 내지 250℃에서 4초간 열처리하고, 25㎛ 두께로 2축 연신하여 본 발명에 따른 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
상기 화학식 1의 본 발명에 따른 신규 실란 커플링제 0.5중량부 대신 2.5중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
상기 화학식 1의 본 발명에 따른 신규 실란 커플링제(n = 2, m = 2, p = 1, q = 1)의 졸겔 반응으로 제조) 0.5중량부 대신 신규 실란 커플링제(n = 3, m = 4, p = 1, q = 1)의 졸겔 반응으로 제조) 2.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
실란 커플링제로서 상기 화학식 2의 화합물만을 2.5중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
< 비교예 2>
실란 커플링제로서 상기 화학식 3의 화합물만을 2.5중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
< 실험예 1> 박리력 측정
시료준비: ① 수득된 실리콘 이형 필름 샘플을 25℃, 65%RH(상대습도)에서 24시간 보존하고, ② 실리콘 코팅 면에 표준 점착테이프(TESA7475)를 붙인 후, 이 샘플을 상온(25℃) 조건에서 20g/㎠의 하중으로 1일, 14일 압착 후 측정기기(켐인스트루먼트사(chem. Instrument) 상품명 AR-1000)를 이용하여 물성을 측정하였다.
측정방법: ① 180°박리각도, 박리속도 12 in/분, ② 샘플크기 500×1,500㎜, 박리력 측정크기 250×1,500㎜
측정 데이터 산출: 박리력 단위는 g/in이며, 측정값은 5회 측정하여 평균값 산출하였다.
< 실험예 2> 내화학성 측정
내화학성은 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔(TOLUENE), 이소프로필알코올(IPA)을 면봉에 묻혀 상기 실리콘 이형 필름의 실리콘 이형층을 강하게 밀어 실리콘 이형층의 탈락 여부를 판단하였다.
< 실험예 3> 러브오프 측정
손가락으로 강하게 밀어 필름기재 상의 실리콘 이형층의 탈락 정도를 파악하는 실험(Rub-off test)을 실시하여 경화된 실리콘과 필름기재(PET 필름)와의 접착 특성을 확인하였다.
상기 실험결과들을 하기 표 1에 기재하였다.
Figure pat00017
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 실리콘 이형 필름들은 우수한 내화학성 특성 및 러브오프 특성과 함께 우수한 경시 박리 안정성을 보유함을 확인할 수 있다.
반면에, 화학식 2의 실란 커플링제만을 사용한 경우(비교예 1), 양호한 수준으로 평가 되었고, 화학식 3의 실란 커플링제만을 사용한 경우(비교예 2) 보통인 수준을 나타내어, 본 발명에 따라 신규한 실란 커플링제를 사용하는 것에 의하여 우수한 실리콘 이형 조성물 및 실리콘 이형 필름이 제조될 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 실리콘 이형 접착제, 이를 이용하는 실리콘 이형 필름을 제조하는 산업 및 이러한 실리콘 이형 필름을 사용하는 접착테이프를 제조하는 산업, 그리고 이러한 실리콘 이형 필름을 사용하는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 개인용 휴대정보 단말기 및 네비게이션, 유기발광다이오드 및 고분자발광 다이오드(Polymer Light Emitting Diodes), 편광판 등을 제조하고 이를 이용하는 산업에서 이용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 실리콘 주제로서 알케닐폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여, 실리콘 경화제 3.5 내지 10중량부, 실란 커플링제 0.1 내지 6.0중량부 및 실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.2중량부를 포함하여 이루어지되, 상기 실란 커플링제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 실리콘 이형 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기에서, n 및 m은 0 내지 20의 정수이고, 그리고 x 및 y는 1 내지 500의 자연수이고, R1, R2, R3, R4는 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시 등을 포함하는 알콕시 그룹 및 실록시(siloxy) 그룹을 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 주제로서의 상기 알케닐폴리실록산이 하기 화학식 4로 표시되는 알케닐폴리실록산임을 특징으로 하는 상기 실리콘 이형 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    상기에서, R1, R2 및 R3는 각각 -CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 또는 -CH3로 이루어지는 군으로부터 선택되되, R1, R2 및 R3는 중의 적어도 하나는 알케닐기이고, m 및 n은 50 내지 300의 범위 이내의 자연수임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 경화제가 하기 화학식 5로 표시되는 하이드로겐 폴리실록산임을 특징으로 하는 상기 실리콘 이형 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00020

    상기에서, p와 q는 20 내지 300의 범위 이내의 자연수임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 계면활성제가 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 상기 실리콘 이형 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00021

    상기에서 R1은 -CH3, -CH2CH3 또는 -(CH2)9CH3이고, R2는 폴리에테르기, 아릴알킬기, 폴리에스테르기, 아크릴기, 카르복실기 또는 하이드록시기이고, x 및 y는 1 내지 150의 범위 이내의 자연수이고, x 및 y의 합은 2 내지 230의 범위 이내의 자연수임.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 조성물이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 하여 백금 또는 백금을 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매를 100 내지 10,000ppm의 범위의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 실리콘 이형 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 따른 실리콘 이형 조성물을 필름기재의 표면들 중 어느 한 면 상에 도포하여서 형성되는 실리콘 이형층을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘 이형 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘 이형층이 건조 후 0.05 내지 3㎛의 범위 이내의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 실리콘 이형 필름.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 필름이
    X ≤ 5g/인치
    의 조건을 만족하는 것임을 특징으로 하는 상기 실리콘 이형 필름:
    여기에서, X는 1일 숙성 후의 박리력과 14일 경과 이후의 숙성 박리력 간의 차이임.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 상기 실리콘 이형 필름이 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 개인용 휴대정보 단말기 및 네비게이션, 유기발광다이오드 및 고분자발광 다이오드(Polymer Light Emitting Diodes)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용된 것을 특징으로 하는 광학용 표시장치.
  10. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 이형 필름이 적용된 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. (1) 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 약산성의 조건 하에서 2 내지 4시간 동안 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제를 제조하는 커플링제 제조단계; 및
    (2) 상기 커플링제 제조단계에서 수득되는 실란 커플링제를 실리콘 주제, 실리콘 경화제 및 실리콘 계면활성제와 혼합하여 실리콘 이형 조성물을 제조하되, 실리콘 주제로서 알케닐폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여, 실리콘 경화제 3.5 내지 10중량부, 실란 커플링제 0.1 내지 6.0중량부 및 실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.2중량부를 포함하도록 혼합하는 혼합단계;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘 이형 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    [화학식 3]
    Figure pat00023

    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기에서, n 및 m은 0 내지 20의 정수이고, 그리고 x 및 y는 1 내지 500의 자연수이고, R1, R2, R3, R4는 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시 등을 포함하는 알콕시 그룹 및 실록시(siloxy) 그룹을 포함한다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 조성물이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 하여 백금 또는 백금을 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매를 100 내지 10,000ppm의 범위의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 실리콘 이형 조성물의 제조방법.
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