KR20090043901A - 우루시올을 함유하는 무기물 도료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

우루시올을 함유하는 무기물 도료 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우루시올을 함유하는 무기물 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아 또는 콜로이드 알루미나에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 콜로이드 분산액, (b) 알콕시 실란, 실란 커플링제, 이들의 가수분해물 또는 이들의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물, (c) 지르코늄 알콕사이드, 이의 가수분해물 또는 이의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물 및 (d) 유기용매로 구성되는 기본 수지의 총 고형분 100 중량부에 대하여, 우루시올 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기물 도료 조성물에 관한 것이다.
우루시올, 옻칠, 무기물, 콜로이드 분산액

Description

우루시올을 함유하는 무기물 도료 조성물 및 이의 제조방법{Inorganic paint composition comprising urushiol and preparation method thereof}
본 발명은 옻칠로부터 우루시올을 분리하여 무기물 도료와 혼합함으로써 친환경적이며, 기재와의 부착력이 우수하고, 내후성, 내열성, 내마모성, 내오염성, 내수성, 내화학성, 항균성, 전자파 차단성, 절연성이 뛰어나고 옻칠이 가지고 있는 미려한 색상을 가지며, 그 제조 시간이 짧고, 도포공정이 간단한 우루시올을 함유하는 무기물 도료 조성물에 관한 것이다.
인공적인 화학제품은 환경 및 인체에 유해한 물질을 포함하고 있어 각종 질병 및 알레르기 반응을 유발하고, 생태계에서 쉽게 분해되지 않아 환경 오염에 의한 해로운 영향을 미쳐 보다 친환경적인 제품의 소비가 증가하고 있다. 이에 인공적인 화학반응이 아닌 옻나무로부터 옻칠을 얻어 제품에 이용함으로써 친환경적인 다양한 제품들이 생산되고 있다.
옻칠은 오래전부터 식기 및 장롱 등에 응용한 생활용품들을 사용하여 그 안정성과 내염성, 내열성, 방수성, 방부성, 방충성, 절연성 및 항균성 등의 특성이 확인되었다. 또한, 과거 유적지 등에서 출토되는 물건들 중 그 원형이 보존되어 있는 것들의 표면에 옻칠이 되어 있어 천연 도료로서 물성이 매우 우수하며, 제품의 응용 범위가 무한하다.
옻칠에는 우루시올, 물, 단당류 및 다당류, 소량의 효소를 함유하고 있으며, 옻 도막을 형성하는 주성분은 페놀기를 가진 우루시올이라고 알려져 있다. 옻칠의 경화는 상대습도 80%와 약 30℃의 온도를 필요로 한다.
또한, 수분과 산소가 접촉되어 우루시올의 산화작용으로 경화가 이루어지므로 두꺼운 도막을 얻을 수 없어 칠과 경화의 반복공정을 거쳐 제조된다. 이러한 반복공정을 거치면서 대기중의 먼지와 같은 불순물이 묻을 수 있어 작업장의 청결도를 유지하여야 하는 어려움이 있다.
또한, 옻칠은 수분과 산소만으로도 경화가 이루어지므로 보관상의 문제점들이 많이 있다. 그러나 상술한 바와 같이 여러가지 문제점이 있지만, 인공적인 화학제품이 갖지 못하는 우월한 성질 예를들어 천연물질, 외관상의 미려함, 자연미의 색상, 내용매성, 내열성, 내화성, 항균성, 내화학성 및 내구성으로 인하여, 많은 연구가 진행되어 다양한 특허와 제품들이 나와 있다.
한국등록특허 제0631489호(발명의 명칭: 옻추출액을 이용한 생칠의 제조방법)에는 유기용매를 이용하여 질소분위기 하에서 옻나무 껍질을 넣어 반응하여 옻추출액을 얻고, 이를 여과, 농축하여 다시 우루시올, 고무질 및 당단백질을 분리하여 진공농축하여 다시 재조합하는 방법을 개시한다.
그러나 상기 특허는 질소분위기 하에서 장시간 분리 및 농축의 시간을 거치므로 그 공정이 복잡하고, 대량 생산하기가 어려운 문제점이 있다. 또한 재조합에 의한 정제옻칠은 단순히 생칠에서 불순물만이 제거되었다는 점 외에는 별다른 점이 없다.
한국등록특허 제0477932호(발명의 명칭: 재조합 옻 도료 및 그 제조방법)에는 천연 옻액을 그 구성성분 별로 분리 및 재조합하고 효소중합을 하여 품질의 균일성, 작업성 및 경제성을 향상시킨다고 개시한다.
그러나 상기 특허는 현재까지의 옻칠과 같이 경화조건이 상대습도 70% 및 20℃ 이상의 온도를 필요로 하고, 그 제조공정이 분리 및 중합 등과 같이 복잡하며, 경화 조건에 따라 광택의 변화, 도막의 주름발생, 느린 경화로 인한 먼지 흡착 등이 발생해 대량생산 및 일반인이 작업하기에는 어려운 문제점이 있다.
한국등록특허 제0596718호(발명의 명칭: 옻 도료 조성물 및 그 제조방법)에는 옻 수액을 구성성분 별로 분리한 후 효소중합, 열중합을 통해 고중합도를 달성하고 소량의 금속 경화제를 첨가하여 경화조건을 신속하게 이루어지도록 한다고 개시한다.
그러나 상기 특허는 특수한 장치 예를들어, 기포탑 반응기가 필요하며, 제조공정에서 분리와 열중합 등의 많은 시간이 소요되며, 높은 온도의 열중합에서 그 제어가 까다로운 문제점이 있다.
한국등록특허 제0332702호(발명의 명칭: 옻칠 도막처리제)에는 생칠에서 추출한 우루시올을 열경화 처리하여 분자량 3,000-10,000의 우루시올 올리고머를 얻고, 이를 에폭시화 한 후 염기처리하여 개질된 우루시올 올리고머를 제조하여 이를 단독으로 사용하거나, 우루시올 올리고머와 적절한 비율로 혼합하여 옻칠 도막처리 제를 제조하는 방법을 개시한다.
그러나 상기 특허는 제조공정이 복잡하고 시간이 많이 소비되며, 우루시올 올리고머의 분자량 증가를 위한 제어공정이 어려운 문제점이 있다.
한국등록특허 제0434199호(발명의 명칭: 옻 성분을 함유하는 에폭시 도료 조성물)에는 에폭시 수지와 아민계 경화제로 구성된 에폭시 도료 조성물에 옻 성분 및 옻 건조제 등의 첨가제를 혼합한 방식성 에폭시 도료 조성물을 개시한다.
그러나 상기 특허는 단순한 에폭시 수지에 옻 성분을 첨가하는 것으로 그 첨가 과정이 까다롭게 제어되어야 하며, 에폭시 수지의 특성상 칠 작업 전에 경화제를 첨가하여 혼합하는 번거로움이 있다. 또한 에폭시 수지는 내알칼리성은 강하나 내산성이 약하므로 그 사용처가 한정되어 있으며, 에폭시 수지가 주성분이어서 기존의 도료와 다른 점이 없다는 문제점이 있다.
한국등록특허 제0653277호(발명의 명칭: 옻액 및 락카 혼합액을 이용한 금속시트코팅방법), 한국등록특허 제0536953호(발명의 명칭: 옻칠을 이용한 금속시트의 코팅방법), 한국등록특허 제0653279호(발명의 명칭: 옻액 혼합액을 이용한 합성수지의 코팅방법), 한국등록특허 제0637723호(발명의 명칭: 잉크와 옻액 혼합액의 실크스크린 인쇄를 이용한 금속시트의 코팅방법), 한국공개특허 제2007-0006005호(발명의 명칭: 잉크와 옻액 혼합액의 실크스크린 인쇄를 이용한 합성수지의 코팅방법)에는 여과된 옻액 및 락카 혼합액을 이용하여 다양한 소재에 코팅하는 방법을 개시한다.
그러나 상기 발명은 여과 옻액 제조에 대한 상세한 설명이 없으며, 특히 단 순히 화학도료인 락카에 혼합하여 사용한다면 친환경 도료로써의 옻칠의 특성이 사라진다. 또한 코팅공정상 부착성과 표면경도 향상을 위해 몇 가지 공정을 거쳐야 하는 등 복잡한 문제점이 있다.
상기 종래기술들은 그 제조공정이 복잡하고 높은 습도와 30℃의 온도를 필요로 하고, 한번에 두꺼운 막을 얻을 수 없어 여러 번의 코팅 공정을 거쳐야 하며, 또한 옻칠의 습도와 산소의 반응에 의한 보관상의 특별한 주의가 필요하였다.
이에 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 그 제조공정을 단순화하고, 인체에 무해한 무기물 도료를 제조하여 옻칠과 혼합함으로써 옻칠의 친환경적인 특성을 그대로 유지하면서 한 번의 도포작업으로 우수한 도막을 얻을 수 있으며, 보관상의 문제점도 해결하여 옻칠을 이용한 다양한 제품을 대량생산 가능하게 하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아 또는 콜로이드 알루미나에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 콜로이드 분산액, (b) 알콕시 실란, 실란 커플링제, 이들의 가수분해물 또는 이들의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물, (c) 지르코늄 알콕사이드, 이의 가수분해물 또는 이의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물 및 (d) 유기용매로 구성되는 기본 수지의 총 고형분 100 중량부에 대하여, 우루시올 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 무기물 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 콜로이드 분산액은 물 또는 알코올을 분산매로 사용하고, 이러한 콜로이드 분산액으로는 콜로이드 실리카를 사용하며, 일반적으로 5 내지 100nm의 입경을 지닌 무정형 실리카 졸 또는 안정한 분산액으로서, 예를들어 루독스(Ludox, 미국의 듀폰사) 또는 스노우텍스(Snowtex, 일본 닛산 케미컬사)의 상표명으로 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있다.
또한, 상기 콜로이드 분산액으로 5 내지 100nm의 입경을 지닌 콜로이드 지르코니아 또는 콜로이드 알루미나도 역시 사용가능하며, 피도체에 따른 도막의 부착성 및 표면경도에 따라 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 콜로이드 입자의 크기는 반응액의 pH 조절 및 저장안정성을 고려하여 10 내지 50nm가 바람직하며, 함량은 본 발명의 기본 수지의 총 고형분을 기준으로 5 내지 60 중량%이며, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.
상기 콜로이드 분산액이 5 중량% 미만일 경우 코팅막의 경도 및 내열성이 약하고, 60 중량%를 초과할 경우 광택의 저하 및 코팅막에 핀홀 등이 발생할 수 있다.
상기 조성물에 사용되는 알콕시 실란은 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란 등이 있으며, 1종 또는 2종 이상을 병용사용 할 수 있다.
또한, 상기 실란 커플링제로는 비닐기를 가지는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, 에폭시를 가지는 β-(3,4-에폭시시클로핵실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란; 메타크릴록시기를 가지는 γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메 타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란; 아미노기를 가지는 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란; 또는 메르캅토기를 가지는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있으며 최종 조성물의 도막 상태에 따라 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 알콕시 실란, 실란 커플링제, 이들의 가수분해물 또는 이들의 부분축합물에서 선택된 화합물의 함량은 본 발명의 기본 수지의 총 고형분을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 사용한다. 상기 함량이 10 중량% 미만일 경우 코팅막의 부착성 및 경도 등의 물성이 나빠지고, 70 중량%를 초과할 경우 코팅막의 균열 및 박리가 발생하기 쉽고 저장안정성이 저하되어 장기 보관이 어려울 수 있다.
또한, 상기 지르코늄 알콕사이드로는 지르코늄 터트부톡사이드(Zirconium(Ⅳ) tert-butoxide), 지르코늄 부톡사이드(Zirconium(Ⅳ) butoxide), 지르코늄 에톡사이드(Zirconium(Ⅳ) ethoxide), 지르코늄 프로폭사이드(Zirconium(Ⅳ) propoxide), 지르코늄 이소프로폭사이드(Zirconium(Ⅳ) isopropoxide) 등을 사용할 수 있으며 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 지르코늄 알콕사이드, 이의 가수분해물 또는 이의 부분축합물에서 선택된 화합물의 함량은 본 발명의 기본 수지의 총 고형분을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 사용한다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 경화특성이 나빠져 코팅막의 전체적인 물성이 저하되며, 50 중량%를 초과할 경우 엷은 황색을 띠어 투명성이 저하될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 유기용매로는 알코올류, 케톤류, 셀로솔브류 등을 사용하며, 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 디아세톤알콜, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있으며, 이러한 유기용매는 우루시올을 포함한 본 발명의 무기물 도료 조성물의 총 고형분이 5 내지 50 중량%가 되도록 사용된다.
또한, 본 발명의 기본 수지는 상기 구성성분 이외에도 가수분해 촉매제 및 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 가수분해 촉매제로는 산 또는 염기 촉매를 사용하여 pH 및 반응속도를 조절하며 최종 졸의 저장안정성 및 분산성을 부여하는 기능을 수행한다.
산촉매로는 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 트리클로로아세틱액시드, 폴리포스포릭액시드, 아이오딕액시드, 요오드산 등을 사용하며, 염기촉매로는 가성소다, 암모늄수용액, 포타슘 하이드록사이드, 노말부틸아민, 이미다졸, 암모늄 퍼클로레이트, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다.
이러한 산 또는 염기 촉매는 분산 용액의 저장안정성, pH 등의 물성, 사용된 각 성분에 따른 반응 속도와 적용기재에 대한 부착성 등을 고려하여 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 촉매가 병용될 수 있다.
상기 가수분해 촉매제의 함량은 본 발명의 기본 수지 총 고형분 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 가수분해 및 축중합 반응의 시간이 오래 걸리며, 코팅막이 불균일해지는 문제가 야기될 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우 저장안정성 및 부착성의 문제가 야기될 수 있다.
본 발명의 기본 수지는 상기 성분들 이외에도 도막의 다양한 물성 및 도막의 도포과정에서 발생할 수 있는 문제점들을 개선하기 위한 목적으로, 본 발명에 따른 조성물의 물성이 저하되지 않는 양으로 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 첨가제의 예로는 변성 실록산기를 가지는 레벨링제, 표면슬립성 개선제, 소재습윤제, 유동성 조정 첨가제, 금속 첨가제 등을 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제, 표면슬립성 개선제, 소재습윤제 및 유동성 조정 첨가제로는 BYK-chemie사의 제품이나 Tego chemie service 등의 제품 중에서 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 항균성 부여를 위해 사용되는 금속 첨가제로는 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 등을 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이러한 첨가제는 기본 수지 총 고형분 100 중량부에 대해 0.01-5 중량부로 사용할 수 있다. 만약, 상기 범위를 벗어나 과량으로 사용되면 최종 조성물의 제조비용이 상승하며, 금속의 석출로 인해 저장안정성의 문제가 야기될 수 있고, 소량으로 사용되면 항균성이 떨어지는 문제가 야기될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 우루시올은 옻나무에서 채취한 생칠로부터 분리한 것으로, 보다 구체적으로는 옻나무에서 채취한 생칠에 유기용매를 넣고 충분히 교반한 후 물을 첨가하여 다시 충분히 교반하는 혼합 교반을 행한 후 잠시 방치하여 층분리하고, 층분리 후 냉동시켜 분리하며, 기재의 재질 및 상태, 최종 형성된 피막의 색상이나 그 특성 및 도포 방법에 따라 기본 수지 내의 우루시올의 함량을 조절할 수 있다.
상기 우루시올은 본 발명의 기본 수지 총 고형분 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 60 중량부로 사용될 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 옻칠의 고유의 색상을 얻기 위해 여러 번의 도포작업을 거쳐야 하며, 100 중량부를 초과할 경우 표면 경화시 도막의 부풀음 등이 발생하여 필름의 균일함이 떨어진다.
본 발명의 옻칠이 함유된 무기물 도료 조성물은 그 적용분야에 따라 도포작업을 수행할 수 있으며, 예컨대 롤코팅, 침지코팅, 스프레이코팅, 플로우코팅, 실크스크린 또는 스핀코팅 등의 방법들이 사용되고, 경화조건은 사용된 성분들 및 그들의 배합비, 기재의 종류에 따라 다소 차이가 있으나 일반적으로 기재의 연화점 미만의 온도, 예컨대 60 내지 200℃의 온도 범위에서 약 10분 내지 수시간 동안 경화시킨다.
또한, 적용 가능한 기재는 금속류, 세라믹류, 플라스틱류, 목재류 등 도막형성이 가능한 모든 소재에 적용 가능하며, 한 번의 도포작업으로 우수한 옻칠 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 옻칠이 함유된 무기물 도료 조성물에 의하여 형성된 피막은 우수한 부착성, 내후성, 내열성, 내마모성, 내오염성, 내수성, 내화학성, 항균성, 전자파 차단성, 절연성이 뛰어나며 옻칠이 가지고 있는 미려한 색상을 가진다.
또한, 본 발명은 옻나무에서 채취한 옻칠에 유기용매를 넣고 교반한 후, 물을 가하여 다시 교반하는 혼합교반 단계; 혼합교반 후 층분리하여 우루시올을 함유하는 상층을 분리하는 우루시올 분리 단계; (a) 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아 또는 콜로이드 알루미나에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 콜로이드 분산액, (b) 알콕시 실란, 실란 커플링제, 이들의 가수분해물 또는 이들의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물, (c) 지르코늄 알콕사이드, 이의 가수분해물 또는 이의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물 및 (d) 가수분해 촉매제를 첨가하여 교반한 후, 유기용매 및 첨가제를 혼합하는 기본 수지 제조 단계; 및 상기 기본 수지에 상기 분리된 우루시올을 혼합하는 우루시올 혼합 단계를 포함하여 이루어지는 무기물 도료 조성물의 제조방법을 제공한다.
옻칠로부터 우루시올을 분리하는 공정은 옻나무에서 채취한 생칠에 유기용매를 넣고 충분히 교반한 후 물을 첨가하여 다시 충분히 교반한다. 이렇게 혼합 교반을 행한 후 잠시 방치하면 두 층으로 분리가 이루어지는데, 이는 유기용매에 녹은 우루시올층과 물에 녹은 나머지 물질들이 분리되는 것이다.
층분리가 이루어진 옻칠을 냉동실에 보관하면 상층은 얼지 않으나 물에 녹아 있는 층은 얼어 버린다. 이때 우루시올만 함유하고 있는 상층을 간단히 분리해 낼 수 있다. 상기 혼합 교반공정 후 원심분리기를 이용하면 더 빠르게 층분리를 할 수 있다.
또한, 무기물 도료의 제조는 먼저 pH 2-11의 물 또는 알코올을 분산매로 하는 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아 또는 콜로이드 알루미나에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 콜로이드 분산액 5 내지 60 중량%; 알콕시 실란, 실란 커플링제, 이들의 가수분해물 또는 이들의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물 10 내지 70 중량%; 지르코늄 알콕사이드, 이의 가수분해물 또는 이의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물 0.1 내지 50 중량%; 및 가수분해 촉매제 0.1 내지 10 중량%를 첨가하여 50-80℃의 온도에서 3-12 시간 동안 교반한다.
상기 교반 후 얻어진 혼합물에 대하여 유기용매를 첨가하여 5-50 중량%로 총고형분을 조정하고, 기본 수지 총 고형분 100 중량부에 대해 첨가제 0.01-5 중량부를 가하여 도포성, 부착성, 건조 등의 특성을 조정한다.
보다 상세하게는, 콜로이드 실리카에 가수분해 촉매를 혼합하고 여기에 알콕시 실란을 혼합하여 가수분해 및 축합 반응을 하고, 반응 중에 지르코늄 알콕사이드를 혼합, 안정화하여 최종 반응을 종료하여 기본 수지를 제조한 후, 분리된 옻칠의 우루시올을 혼합한다. 이때, 상기 기본 수지는 유기용매와 첨가제를 혼합함으로써 최종 조성물인 옻칠이 함유된 무기물 도료 조성물의 특성을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 무기물 도료 조성물은 옻칠로부터 우루시올을 분리하여 무기물 도료와 혼합함으로써 친환경적이며, 기재와의 부착력이 우수하고, 내후성, 내열성, 내마모성, 내오염성, 내수성, 내화학성, 항균성, 전자파 차단성, 절연성이 뛰 어나고 옻칠이 가지고 있는 미려한 색상을 가지며, 그 제조 시간이 짧고, 도포공정이 간단하다.
또한, 도막 형성 후 피도체의 종류에 따라 적정한 온도로 간단한 열처리 공정만으로 옻칠 도막을 얻을 수 있다. 따라서 대량생산에 문제점이 있던 옻칠을 간단한 도포공정과 열처리 공정으로 인해 다양한 소재 예를들어 금속류, 세라믹류, 플라스틱류, 목재류 등의 옻칠 제품들을 대량생산할 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 하기에 제시한다. 그러나 이러한 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 우루시올의 분리
삼각플라스크에 준비된 중국산 생칠 100g에 n-헥산 300g을 첨가하여 격렬히 교반한 다음, 증류수 100g을 첨가하여 잘 교반하여 실온에서 30분간 방치한 후 냉동실에서 보관하였다.
이때 두층으로 분리가 되는데 물을 포함한 하층이 응고되면 냉동실로부터 꺼내어 상층의 용액을 쉽게 분리하여 필터링 하였다.
상기 공정에서 얻어진 용액 300g을 60℃의 반응기에서 증류하여 150g의 우루시올을 얻었다.
[실시예 2] 기본 수지의 제조
반응기에 메탄올에 분산된 콜로이드 실리카(MA-ST, 닛산 케미컬사) 80g을 공 급하고, 0.5 중량%의 질산 수용액 30g을 넣고 10분간 교반한 후 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(A-187, 지이도시바실리콘사) 200g, 테트라에톡시실란(TEOS Pure, 지이도시바실리콘사) 50g을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다.
그 후 아세틸아세톤 100g, 메탄올 130g, 지르코늄 부톡사이드(Tyzor-NBZ, 듀폰사) 80g을 첨가하여 반응기의 온도를 60℃로 유지하여 환류조건에서 3시간 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 25℃로 냉각하고, 고형분 조절을 위해 메틸셀로솔브, 메탄올 및 아세톤(1:1:1, 부피비) 300g을 혼합하고, 표면용 첨가제(BYK-310, BYK-Chemie사) 30g을 첨가하여 무기물 도료인 기본 수지를 얻었다.
[실시예 3] 무기물 도료 조성물 제조
상기 실시예 1에서 수득한 우루시올 30g과 실시예 2에서 수득한 무기물 도료인 기본 수지 70g을 혼합하고 교반하여 최종 조성물을 얻었다.
[실시예 4] 무기물 도료 조성물 제조
상기 실시예 2에서 알코올성 콜로이드 실리카 대신 물에 분산된 콜로이드 실리카(STO-33, 닛산 케미컬사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서 기술한 바와 동일하게 제조하였다.
[실시예 5] 무기물 도료 조성물 제조
상기 실시예 2에서 콜로이드 실리카 및 콜로이드 지르코니아(ZR-30A, 닛산 케미컬사)를 1:1 중량부로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서 기술한 바와 동일하게 실시하였다.
[실시예 6] 무기물 도료 조성물 제조
상기 실시예 2에서 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아 및 콜로이드 알루미나(AS-200, 닛산 케미컬사)를 1:0.7:0.3 중량부로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서 기술한 바와 동일하게 실시하였다.
[비교예 1] 무기물 도료 조성물 제조
상기 실시예 2에서 콜로이드 실리카를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3에서 기술한 바와 동일하게 실시하였다.
[비교예 2] 무기물 도료 조성물 제조
상기 실시예 2에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3에서 기술한 바와 동일하게 실시하였다.
[비교예 3] 무기물 도료 조성물 제조
상기 실시예 2에서 지르코늄 부톡사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3에서 기술한 바와 동일하게 실시하였다.
[실험예 1] 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 조성물을 이용하여 스테인레스(금속류) 및 타일(세라믹류)은 한 번의 도포작업을 수행하였으며, 폴리카보네이트(플라스틱류)는 부착성 개선을 위해 우레탄수지를 이용한 프라이머를 형성한 후 한 번의 도포작업을 수행하였다. 원목마루(목재류)의 경우 소재의 도료 용액 흡수율이 높아 도포와 건조 과정을 2회 반복 수행하였다.
본 발명에 따른 옻칠이 함유된 무기물 도료 조성물에 의하여 형성된 피막의 물성은 하기와 같이 평가하였다.
1) 저장안정성
25℃에서 1개월간 저장하였을 때의 점도 변화로 평가하였다. 각각의 점도 변화에 대하여 1 미만(a), 1 내지 5(b), 5 내지 10(c) 및 10 이상(d)으로 나누어 평가하였고, 그 결과는 표 1과 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
저장안정성 a a a b a a a b a
2) 부착성
ASTM D3359에 따라 코팅막에 1mm 간격으로 칸을 그어 100칸을 만든 후 3M사의 셀로판테이프를 이용하여 5회 박리 테스트를 행하여 박리된 칸수를 세어 판정하였다.
3) 경도
미쯔비시연필을 이용하여 1kgf의 힘으로 1cm/sec의 속도로 10mm를 5회 그어 도막의 상태를 관찰하였다(KS M ISO 15184).
4) 내마모성
#0000 스틸울을 1kg의 해머에 묶어 피도물을 30회 문질러 긁힘의 정도에 따라 각각 긁힘 없음(a), 긁힘이 조금 있음(b), 긁힘이 심한 것(c)과 같이 평가하였다.
5) 내충격성
500g의 스틸볼을 50cm에서 낙하하여 코팅막의 상태를 관찰하였다(KS D 6711).
6) 내용제성
실리콘 고무를 이용하여 알코올류 및 케톤류의 용제를 뿌리면서 100회 문지른 후 외관 검사로 판정하였다(KS D 9502).
7) 내화학성
5% 황산(내산성), 5% 탄산나트륨(내알카리성), 5% 수산화나트륨(내염수성)에 720시간 침지한 후 코팅막의 박리 및 부풀음을 관찰하였다(KS M 5307, KS D 6711).
8) 내오염성
유성매직을 코팅막에 묻힌 뒤 24시간 방치 후 알코올로 제거한 후 오염 정도를 관찰하였다(JIS K 5400).
9) 내냉열성
150℃ 및 -5℃에서 각각 1시간씩 반복 방치하는 방법으로 20회 반복하여 도막의 박리 및 부풀음을 관찰하였다(JIS K 5400).
10) 내비등수성
100℃의 끊는 물에 1시간 침적한 후 외관검사 및 부착성 테스트를 하였다.
스테인레스, 타일, 폴리카보네이트, 원목마루에 도포한 무기물 도료 조성물의 물성평가 결과는 각각 하기 표 2 내지 표 5와 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
부착성 50 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 70 /100 100 /100
경도 HB 9H 9H 9H 9H 9H 4H 6H 9H
내마모성 c a a a a a b b a
내충격성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내용제성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내화학성 5% 황산 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호
5% 탄산 나트륨 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
5% 수산화나트륨 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내오염성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내냉열성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내비등수성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
부착성 60 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100
경도 H 9H 9H 9H 9H 9H 6H 6H 9H
내마모성 c a a a a a b b a
내충격성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내용제성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내화학성 5% 황산 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호
5% 탄산 나트륨 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
5% 수산화나트륨 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내오염성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내냉열성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내비등수성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
부착성 20 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 100 /100 30 /100 90 /100
경도 HB 7H 7H 7H 7H 7H 3H 4H 4H
내마모성 c a a a a a b b b
내충격성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내용제성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량
내화학성 5% 황산 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
5% 탄산 나트륨 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
5% 수산화나트륨 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
내오염성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내냉열성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내비등수성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
부착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 90/100 100/100
경도 HB 8H 8H 8H 8H 8H 4H 4H 8H
내마모성 c a a a a a a b a
내충격성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내용제성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량
내화학성 5% 수산화 나트륨 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
내오염성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내냉열성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호

Claims (8)

  1. (a) 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아 또는 콜로이드 알루미나에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 콜로이드 분산액, (b) 알콕시 실란, 실란 커플링제, 이들의 가수분해물 또는 이들의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물, (c) 지르코늄 알콕사이드, 이의 가수분해물 또는 이의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물 및 (d) 유기용매로 구성되는 기본 수지의 총 고형분 100 중량부에 대하여, 우루시올 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기물 도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 우루시올은 옻나무에서 채취한 생칠에 유기용매를 넣고 충분히 교반한 후 물을 첨가하여 다시 충분히 교반하는 혼합 교반을 행한 후 방치하여 층분리하고, 층분리 후 냉동시켜 분리한 것을 특징으로 하는 무기물 도료 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시 실란은 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란 및 테트라프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 무기물 도료 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 무기물 도료 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 지르코늄 알콕사이드는 지르코늄 터트부톡사이드(Zirconium(Ⅳ) tert-butoxide), 지르코늄 부톡사이드(Zirconium(Ⅳ) butoxide), 지르코늄 에톡사이드(Zirconium(Ⅳ) ethoxide), 지르코늄 프로폭사이드(Zirconium(Ⅳ) propoxide) 및 지르코늄 이소프로폭사이드(Zirconium(Ⅳ) isopropoxide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 무기물 도료 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올에서 선택된 어느 하나의 알코올류; 아세톤, 디아세톤알콜, 아세틸아세톤 또는 메틸에틸케톤에서 선택된 어느 하나의 케톤류; 및 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 또는 셀로솔브아세테에서 선택된 어느 하나의 셀로솔브류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 무기물 도료 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 기본 수지는 가수분해 촉매제 또는 첨가제에서 선택된 어느 하나를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기물 도료 조성물.
  8. 옻나무에서 채취한 옻칠에 유기용매를 넣고 교반한 후, 물을 가하여 다시 교반하는 혼합교반 단계;
    혼합교반 후 층분리하여 우루시올을 함유하는 상층을 분리하는 우루시올 분리 단계;
    콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아 또는 콜로이드 알루미나에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 콜로이드 분산액; 알콕시 실란, 실란 커플링제, 이들의 가수분해물 또는 이들의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물; 지르코늄 알콕사이드, 이의 가수분해물 또는 이의 부분축합물에서 선택된 하나의 화합물; 및 가수분해 촉매제를 첨가하여 교반한 후, 유기용매 및 첨가제를 혼합하는 기본 수지 제조 단계; 및
    상기 기본 수지에 상기 분리된 우루시올을 혼합하는 우루시올 혼합 단계
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기물 도료 조성물의 제조방법.
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