CN1221619C - 防锈预涂金属户外防护板的聚酯涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种关于防锈户外底涂金属防护板的聚酯涂料组合物，特别注意的是该聚酯涂料组合物具有多种优良的物理性能如表面致密、防污、耐酸、自洁功能，聚酯涂料组合物的成分a)羟基不饱和聚酯树脂和三聚氰胺固化剂是主要成分；b)被仲胺或环氧树脂保护的磺酸；c)被叔胺保护的磺酸；d)被丙二酸酯保护的异氰酸盐化合物；e)含锡的固化催化剂；f)聚烷基硅酸酯；g)聚烷基硅酸酯；h)烷氧基化合物。而且本聚酯涂料组合物在不加任何泡剂和均涂剂的情况下，通过调整羟基不饱和聚酯树脂和聚烷基硅酸酯的相溶性，就能表现出涂层的优良性能，如美观、可塑性强。
Description
技术领域
本发明属于户外护墙板防锈涂料技术领域，具体地说是一种关于防锈预涂金属户外防护板的聚酯涂料组合物。
背景技术
最近，与环境相关的多功能技术倍受关注。与此同时，随着人们对室内、外污染越来越重视，对应用预涂金属(PCM)技术的电子产品需求急剧增长，特别是对建筑材料中能预防污染，保护城市环境的预涂金属防污涂料的需求猛增。
根据外形结构，目前建筑中使用的户外护墙板可分为用于高层建筑的高级产品和用于低层建筑中的低级产品。对于高层建筑来说，为保证建筑的耐久性，主要采用以含氟树脂为主的涂料，它耐气候性能高，但是需要定期清洗才能保持建筑的外观。而低层建筑很难保持清洁，是因为建筑的低耐久性，和建筑时户外护墙板采用的是有色钢板，而钢板外的涂料所含的聚酯三聚氰胺树脂耐久性低。在众多因素中，首先要考虑的是保持建筑的原有外观，然后要保证涂料的耐久性和防污染能力。现在急需高性能的自洁涂料，即使建筑预涂金属钢板被损坏，它也能被雨水自动冲洗。
为达到上述目标，发明人申请了一项关于自洁预涂金属钢板的专利(韩国专利申请号2000-47283)。但在实际应用过程中，这种自洁预涂金属钢板的缺欠主要表现为：(1)尽管有一定自洁功能，但这种护墙板不能保持两年以上；(2)为提高涂料的交联度，加入了过量的三聚氰胺交联树脂，这导致在涂膜过程中，涂料的物理性质发生重大改变，当涂料板与其它钢铁碰撞，在其表面会看到黑色刮痕，如金属道，这也正是客户抱怨的一个原因。
为有效防止雨水对涂膜的损坏，美国专利号6013,721展示了一种涂料成分，它包含一种部分水解浓缩物。其中四甲氧基硅烷水解不足100％，再浓缩，所以部分水解浓缩物中硅醇基和甲氧基硅烷基的极性比低于1/10，2-8个单体的重量百分比为0-30％，四甲氧基硅烷分子量为1,500-5,000。
如果一种涂料由含硅醇基的硅酸盐化合物组成，通常水溶性氧化剂易透过涂层而进入亲水性金属基底，树脂内的羟基和硅醇基迅速反应，从而导致耐化学侵蚀性降低，存储稳定性差，造成严重的污染。
发明内容
本发明的目的就是为避免上述缺陷而提供一种户外能防锈的预涂金属防护板的聚酯涂料组合物。使防护板具有良好的物理性质，如表面致密性，防污染，耐酸，而且有自洁功能。该聚酯涂料组合物含有：a)羟基不饱和聚酯树脂和三聚氰胺固化剂是主要成分；b)被仲胺或环氧树脂保护的磺酸；c)被叔胺保护的磺酸；d)被丙二酸酯保护的异氰酸盐化合物；e)含锡的固化催化剂；f)聚烷基硅酸酯；g)烷氧基化合物。
而且，这种防锈预涂金属户外护墙板的涂层材料即使不加任何除泡剂和均涂剂，只要调整好羟基不饱和聚酯树脂和聚烷基硅酸酯的分子量范围，就可做到美观、实用。
本发明的目的是这样实现的：该防锈预涂金属户外护墙板的聚酯涂料组合物含有羟基不饱和聚酯树脂，三聚氰胺固化剂，辅助固化剂，辅助固化催化剂，存储稳定剂和固化催化剂，聚酯涂料组合物具体包括：a)40-80％(重量百分比)的羟基不饱和聚酯树脂；b)5-50％(重量百分比)三聚氰胺固化剂；c)0.5-3％(重量百分比)被仲胺或环氧树脂保护的磺酸；d)0.001-3％(重量百分比)被叔胺保护的磺酸；e)1-10％(重量百分比)被丙二酸酯保护的异氰酸盐；f)0.1-2％(重量百分比)含锡的固化催化剂；g)0.5-10％(重量百分比)，聚烷基硅酸酯结构见下(1)；h)1-5％(重量百分比)烷氧基化合物。
此处的R1，R2，R3，R4，R5和R6是独立C1--5烷基；n为5-80间的整数。
该聚酯涂料组合物特别之处在于它具有多种物理性能，如表面致密、防污能力、耐酸、自洁功能。聚酯涂料组合物的成分如下：
a)羟基不饱和聚酯树脂和三聚氰胺固化剂是主要成分；b)被仲胺或环氧树脂保护的磺酸；c)被叔胺保护的磺酸；d)被丙二酸酯保护的异氰酸盐化合物；e)含锡的固化催化剂；f)聚烷基硅酸酯；g)烷氧基化合物；此外，本防锈预涂金属户外护墙板的聚酯涂料组合物还有其它一些优良性能，如在不加任何除泡剂和均涂剂的情况下，只需调整羟基不饱和聚酯树脂和聚烷基硅酸酯的相溶性，即可获得美观、可塑性强的效果。
本发明是关于一个防锈预涂金属户外护墙板的聚酯涂料组合物。它能够抵抗外界侵蚀，显著提高涂层的耐用性。主要成分是一个羟基不饱和聚酯树脂和一个三聚氰胺固化剂。被仲胺或环氧树脂保护的磺酸作为固化加速剂，叔胺保护的磺酸作为辅助固化加速剂，被丙二酸酯保护的异氰酸盐化合物作为辅助加速剂，一个含锡的固化催化剂，聚烷基硅酸酯作表面改良剂(如结构式1)，一个烷氧基化合物作为存储稳定剂。
本发明具体解释了涂料中的各类化合物。
本发明中的羟基不饱和聚酯树脂是指树脂结合羟基形成的聚酯。有不饱和聚酯，油改良聚酯和它们的改良树脂，如尿烷改良不饱和聚酯或尿烷-改良/油-改良聚酯。本发明中羟基不饱和聚酯是从材料中择优筛选出来的，平均分子量为1,500-8,000；玻璃化温度为-15-60℃，羟基数为15-180。如果平均分子量为2,000-7,000，玻璃态温度为-5-45℃，羟基数为20-150，则效果更佳。
本发明中的油改良树脂可以通过多元酸和多元醇反应来制备。多元酸样品包括脂肪酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、顺丁烯二酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐和它们的衍生物。过多地使用含有双键的化合物，如间苯二甲酸会导致涂层耐气候能力的破坏。最好选择线性结构且没有苯环的酸，例如脂肪酸。多元醇样品包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊醇、3-亚甲基二醇、1，4己醇和1，6-己醇。尿烷-改良聚酯树脂可以通过油-改良聚酯树脂和聚异氰酸盐化合物反应来制备。聚异氰酸盐化合物的样品包括：二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸异佛尔酮酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸甲苯酯、4，4′-二异氰酸二苯甲酯、4′-亚甲基二(环己基异氰酸盐)、2，4，6-三异氰酸甲苯酯及它们的衍生物。
根据本发明，在总涂料成分中，羟基不饱和聚酯树脂重量百分比占40-80％效果较好。如果含量低于40％，其柔韧性和抗冲击能力将受到严重影响。相反，如果超过80％，防污、耐溶解、和硬度等许多性能会大大降低。
本发明中，三聚氰胺被用作固化剂。三聚氰胺树脂样品包括甲氧基三聚氰胺树脂或分子量为300-1000的甲氧基/丁氧基三聚氰胺的混合物。甲氧基三聚氰胺树脂可以通过甲醇和甲醛聚合反应来制备。据本发明，目前商品化的三聚氰胺样品有CYMEL-303、CYMEL-325、CYMEL-327、CYMEL-350、CYMEL-370(CYTEC公司)；RESIMINE-7550、RESIMINE-717、RESIMINE-730、RESIMINE-747和RESIMINE-797(SOLUTIA公司)、BE-3717、BE-370和BE-3747(BIP公司)。此外，甲氧基/丁氧基混合型三聚氰胺树脂样品有RESIMINE-755、RESIMINE-757和RESIMINE-751(SOLUTIA公司)和CYMEL-1168、CYMEL-1170和CYMEL232(CYTEC公司)。
本发明认为使用甲氧基三聚氰胺树脂或甲氧基/丁氧基混合型三聚氰胺树脂更好。若单独使用丁氧基三聚氰胺树脂或将甲氧基三聚氰胺树脂和丁氧基三聚氰胺树脂简单混合，它们与聚酯树脂的弱混溶性会导致三聚氰胺转移到涂料的上层，这样将降低涂层防污能力，并使其光泽度降低。
本发明认为三聚氰胺树脂占总涂料成分的重量百分比5-50％为佳。低于5％，防污和抗溶解能力显著降低，而超过50％，柔韧性和抗冲击力会明显受到影响。因为甲氧基三聚氰胺树脂或甲氧基/丁氧基混合型三聚氰胺树脂的分子量要低于丁氧基三聚氰胺树脂的分子量，三聚氰胺可以很容易地溶解于涂层的表面，并从中解离出叔胺，涂层表面的三聚氰胺自身的浓缩和它们对树脂的固化作用很容易实现，这样就能获得较致密的涂层。
本发明认为，采用固化加速剂会加速聚酯树脂和三聚氰胺树脂的反应，从而提高涂层的交联度。因此，被仲胺或环氧树脂保护的磺酸可用作固化加速剂。磺酸样品包括p-甲苯磺酸、十二烷基二磺酸、二壬基萘二磺酸和二壬基萘磺酸。其中应用p-甲苯磺酸和二壬基萘磺酸的效果好。磺酸最好用一种热解离物质保护。该保护物包括仲胺和环氧树脂。仲胺可以用伯胺或叔胺代替，但用仲胺更好。因为伯胺会产生变色现象，如涂膜上出现黄色，而过量的叔胺会使涂层表面皱缩。仲胺样品包括二乙基胺、二异丙基胺、二异丙醇胺、二-n-丙基胺、二-n-丁基胺、二异丁基胺、二-仲-丁基胺、二芳基胺、二戊基胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、N-甲基己胺、二-n-辛胺、哌啶、2-甲基哌啶(2-pipecoline)、3-甲基哌啶(3-pipecoline)，4-甲基哌啶(4-pipecoline)和吗啉。适量地使用激活物能显著增强涂层的防污能力。
根据本项发明，固化加速剂应占总涂料成分重量百分比为0.5-3％。如果含量低于0.5％，就不能保证应有的防污能力。因为涂料的固化用不完全，而超过3％，强烈的固化作用会使涂层凸出不平或出现皱缩。
同时，为防止涂层中出现一些高硬度的无机污染物，涂层要有高交联度。但是，过度致密的涂料其柔韧性会受到影响，导致预涂金属程序中最重要的成型性能受到破坏。遵照此原则，涂膜表面应由多层结构组成，具有完好的柔韧性。
本发明应用一种辅助固化加速剂，是为了减少使用固化剂，而同样确保涂膜的高交联度，进而提高防污能力，防止金属碰撞产生金属划痕。如果涂漠表面具有良好的性能，如由辅助固化剂带来的表面致密性；由表面改良剂带来的亲水性，这样条件下制备的涂料同时会阻止有机/无机污物进入柔韧的涂膜。
被叔胺保护的磺酸用作辅助固化加速剂。这种酸由于其高挥发性，可以在表面参与激烈的固化作用，形成涂膜的表面。磺酸同前述的固化加速剂相似，用来它的叔胺样品包括三甲基胺和三乙基胺。
本发明认为辅助固化加速剂占总涂料成分的重量百分比的0.001-3％合适。若比例低于0.001％，其促进固化和抗金属划伤表面的作用受到限制。相反，比例高于3％，因为涂膜表面皱缩，其促进固化作用就不会发挥。
本发明采用由丙二酸酯保护的异氰酸盐化合物作辅助固化剂，来防止在室温下发生固化作用。这种辅助固化剂是借助于尿烷与树脂反应，能阻止高抗化学腐蚀涂膜的形成，防止水的透过而进入材料。异氰酸盐化合物样品包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷-二异氰酸酯(HMDI)和环己烷二异氰酸酯三聚物。异氰酸酯化合物适用于加热型的固化。在众多的化合物中，这类化合物没有双键，不出现黄色的变色现象。其样品包括聚氨基甲酸酯类粘合剂BL375/BL1203(德国Bayer公司)和R6711、R6730、R6720和R6710(KCC公司)。本发明将酸性固化剂和异氰酸酯化合物同时使用，涂膜会产生严重的黄色，所以选用由丙二酸酯保护的异氰酸酯如丙二酸乙酯为首选。
本发明认为辅助固化剂在总涂层成分中的重量百分比1-10％合适，在3-7％的范围内效果更好。如果含量低于是1％，涂膜的抗酸能力会受到破坏，反之，若超过10％，涂料的原料消耗就会增加。
在本发明中使用含锡的固化催化剂作为固化催化剂。商品化的产品样品包括DBTDL Stan BL(日本的催化产品)。因此，总涂层成分中固化催化剂的百分比达到0.1-2％较好，0.5-1％比例则更合适。含量低于0.1％，由于催化能力减弱，所以涂层的抗酸能力被破坏，若超过10％，则出现黄色，并且涂料的原料消耗会增中很多。
据本发明，结构式1中所表示的聚烷基硅酸酯被用作涂膜的一种表面改良剂。这类化合物为涂膜表面提供亲水基团，使其通过除去一些漂游在水中的污物而具有自洁能力。前述的几项内容提示了防锈预涂金属涂层的成分，其中硅醇基(SiOH)和甲氧基硅烷(SiOMe)以一定比例混合的硅酸盐化合物被用作表面改良剂。如果在涂布前，硅醇基同水溶性化学物质或空气中的水进行反应，会使存储稳定性降低。
而本发明中作为涂层表面改良剂的聚烷基硅酸酯(见结构1)没有硅醇基。所以本发明的聚酯涂料组合物有良好的抗化学腐蚀性和存储稳定性及自洁能力。因为在涂布后，它能转化为有羟基的亲水性材料，降低了同空气中的水分或雨水的接触角而能自洁。更特殊的是大量的硅酸酯浮在涂膜的表面，可以阻止水的透过。所以，应选择分子量4,000-10,000的硅酸化合物。如果分子量低于4,000，它同树脂强烈的混合反应会使甲氧基硅烷漂浮在表面的能力降低，可塑性差。而分子量大于10,000，由于涂膜的交联反应难以发生，使固化的程度和其它的一些性质减弱。除此，本底涂成分在工业上的优势在于它表现出的涂膜的另外一些优良性质，如通过调节羟基不饱和聚酯树脂和聚烷基硅酸酯的混溶性，而不加任何除泡剂和均涂剂，就会表现出良好的外观和可塑性。因为这些添加剂的表面张力比硅酸酯的表面张力低而没有活性，阻碍硅酸酯在表面的漂浮。
调节羟基不饱和聚酯树脂和结构式1中的聚烷基硅酸酯的分子量比值到1∶0.8-3.0。本发明的聚酯涂料组合物在没有除泡剂和均涂剂的情况下能表现出良好的涂膜性能，如外观、可塑性，但是如果偏离以上所给范围，将出现一系列与混溶性相关的问题，比如可塑性/抗化学侵蚀性低、涂料胶凝、表面光滑性差。
本发明认为聚烷基硅酸酯(见结构式1)的聚合度应选择在5-80之间，其中烷基置换入聚烷基硅酸酯的主链和支链。若聚合度低于5，表面改良修饰作用会显著降低，而超过80，涂料的存储稳定性、可塑性会被破坏。置换入主、侧链的烷基可以是甲基或乙基。目前已商品化的聚烷基硅酸酯样品有硅酸甲酯51(Colcoate公司)、硅酸乙酯40(HULS公司)硅酸甲酯56、硅酸甲酯56(S)、硅酸甲酯57(Mitsubishi Chem.)。本发明表明改良剂占总涂层成分重量百分比为0.5-10％较合适。若低于0.5％，涂膜自洁功能显著下降，相反，超过10％，涂料的原料消耗会增加，存储稳定性遭到破坏。
在没有水的条件下，甲氧基硅烷之间的反应速率是相对稳定的，但是树脂中有水存在或有羟基(OH)，反应就会变得很剧烈。所以，涂膜中的树脂在设计上要将羟基保护起来或减少水分的含量。本发明认为有必要将主体树脂和其它一些成分中所含的羟基自始自终掩蔽起来，其所含的烷氧基作为存储稳定剂。烷氧基化合物总体平均分子量应在100-1,000之间。总体平均分子量低于是100的话，存储稳定性要降低，相反高于1,000，过量的部分会抑制涂膜的固化过程。据本发明烷氧基化合物的样品KBM13(Shinetsu日本公司)、正甲酸三甲酯(HULS美国公司)、正甲酸三甲酯、正醋酸三甲酯和ADDITIVE TI(德国Bayer公司)
本发明中。涂铺基底样品有冷轧钢(CR)、电镀锌钢(EGI)、镀锌热浸钢(GI)、和合金钢(GA)。
此外，前处理材料有磷酸盐，铬酸盐或类似物。底漆样品有环氧型底漆，聚酯型底漆，丙烯酸型底漆或其改良型，其中，最好应选择环氧型底漆。
本发明中涂铺的方法包括幕涂，滚涂、冲涂、喷涂、涂膜厚度5～25μm为宜。
另外，烘干时间要视烘干条件而定。在预涂金属涂布条件下，最好在250-280℃，烘35-45秒。
具体实施方式
在此，通过以下样品将详细说明本发明无缺陷。
样品1-16和对照样品1-6
聚酯涂料组合物根据表Ia和表Ib标出的化学成分来配方。涂布程序按下列条件进行：a)用EJ2731-Y005(韩国化学制品)涂布底漆，一种改良环氧聚酯底漆，厚度为3-7μm；b)在280℃下，烘22秒，风速2m，在烘干到210-216℃期间，控制材料的最高温度。因此，使用#14的涂布棒，用一个自动出料的烤炉(韩国Taesung工程公司)来烘烤。涂布基底是0.45mm厚的镀锌铁板，由位于韩国Kwangyang湾的Posco制造。铁板上锌的含量是87mg/m2。镀锌铁的预处理由非树脂铬酸盐(NRC，韩国Rarkerizing公司)完成，涂布量为20-40mg/m2。而且，下面表1a和1b中的化学成分是除去涂布溶剂的固体含量。涂布溶剂是用来调整生产过程中涂料的流动性和粘度的。
碾磨/基础生产(M/B)
环己烷(Kodac公司)/Kocosol#100(YuKong)按1∶1混合，加入到各聚酯树脂中，使固体含量达到70％，然后向表1b的容器中的各树脂加入二氧化钛(日本的Ishihara或DuPont)和3g NUOSPERSE657作为分散剂(BYK公司)，接着向最终溶液加入1-2mm的玻璃珠，混合物用震荡型分散器(REDDEVIL，韩国化学制品)分散90分钟，粒度低于5μm。
生产Let/down(L/D)
按表1a和1b，将以下物质加入到M/B(见上段)中，制备调整色素和树脂的比值到1.2/1∶树脂/固化剂/固化加速剂/辅助固化加速剂/固化催化剂/表面改良剂/存储稳定剂，最终制备的涂料在25℃温度下的粘度为100秒/FordCup#4)
表1a
| 成分 | 产品 | 样品(g) | 比较样品(g) | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | ||
| 聚酯树脂 | LexorexC906-851) | 70 | 80 | 70 | 85 | |||||||
| Chempol11-1645-A2) | 50 | 70 | ||||||||||
| SN-8303) | 60 | 80 | ||||||||||
| SN-8054) | 75 | 75 | 60 | |||||||||
| 三聚氰胺固化剂 | Cymel3038) | 30 | 25 | 25 | 40 | 20 | ||||||
| Cymel325 | 20 | 30 | ||||||||||
| Cymel11689) | 50 | 30 | 15 | |||||||||
| Cymel37010) | 40 | |||||||||||
| 固化加速剂 | Nacure195325) | 3 | 3 | 2 | 2.5 | 2.5 | 1 | |||||
| Nacure141926) | 3 | 3 | 1 | 2.5 | 3.5 | 3 | ||||||
| 辅助固化加速剂 | Nacure210727) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| 辅助固化剂 | R671121) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| R673022) | 5 | |||||||||||
| BL37523) | 5 | |||||||||||
| 固化催化剂 | DBTDL30) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 表面改良剂 | MS-5116) | 10 | 10 | 20 | 10 | |||||||
| MS-5617) | 10 | 10 | 12 | 10 | 12 | 5 | ||||||
| ACZ4263118) | 10 | |||||||||||
| 存储稳定剂 | TEOF31) | 2 | 3 | 3 | 3 | |||||||
| TMOA32) | 2 | 2 | 2 | |||||||||
| KTM-1333) | 3 | 3 | 3 | |||||||||
| 均涂剂 | Polyflow90-5035) | 1 | ||||||||||
| DispalonL198036) | 1 | 1 | ||||||||||
| 色素 | TiO2 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 |
表1b
| 成分 | 产品 | 样品(g) | 比较样品(g) | |||||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 4 | 5 | 6 | ||
| 聚酯树脂 | LexorexC906-851) | 70 | 70 | |||||||||
| CRF00035) | 80 | 70 | 60 | 85 | ||||||||
| SK A9606) | 60 | 75 | 60 | 80 | ||||||||
| R33107) | 70 | |||||||||||
| 三聚氰胺固化剂 | Resimine74712) | 30 | 20 | 40 | 40 | 40 | 15 | |||||
| Resimine751213) | 30 | |||||||||||
| Resimine79714) | 30 | 30 | 25 | |||||||||
| Beetle BE63015) | 30 | |||||||||||
| 固化加速剂 | Nacure195325) | 3 | 3 | 2 | 3 | 1.5 | 2 | |||||
| NacureXP-38328) | 3 | 3 | 1 | 3 | 3 | |||||||
| 辅助固化加速剂 | TaycacureAC340129) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||||||
| Nacure210727) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||||
| 辅助固化剂 | R671121) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| B-137024) | ||||||||||||
| BL37523) | 5 | |||||||||||
| 固化催化剂 | DBTDL30) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 表面改良剂 | MS-56(S)19) | 10 | 10 | 20 | ||||||||
| MS-5720) | 10 | 10 | 12 | 10 | 12 | 10 | 5 | |||||
| ACZ4263118) | 10 | |||||||||||
| 存储稳定剂 | KBM-1333) | 3 | 3 | 3 | ||||||||
| TEOF31) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |||||||
| ADDITIVE TI34) | 2 | 2 | 3 | |||||||||
| 均涂剂 | Polyflow 90-5035) | 1 | 1 | |||||||||
| DispalonL-198036) | 1 | |||||||||||
| 色素 | TiO2 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 |
参考：
1)Lexorex C906-85：生产商(Inolex公司)，玻璃化温度(-10℃)，羟基数(90)，平均分子量(1500)
2)CHEMPOL 11-1645-A：生产商(CCP公司)，玻璃化温度(-5℃)，羟基数(60)，平均分子量值(4500)
3)SN-830：生产商(DSM公司)，玻璃化温度(32℃)，羟基数(40)，平均分子量值(4500)
4)SN-805：生产商(DSM公司)，玻璃化温度(0℃)，羟基数(85)，平均分子量值(3000)
5)CRF0003：生产商(RCC公司)，玻璃化温度(38℃)，羟基数(55)，平均分子量值(4000)
6)SKA960：生产商(SK Chem.公司)，玻璃化温度(20℃)，羟基数(20)，平均分子量值(8000)
7)R3310：生产商(KCC公司)，玻璃化温度(35℃)，羟基数(60)，平均分子量值(3500)
8)CYMEL303：生产商(CYTEC公司)，分子量不低于1000，固体物含量98％的三聚氰胺树脂(甲氧基三聚氰胺型)
9)CYMEL325：生产商(CYTEC公司)，固体物含量80％的甲氧基三聚氰胺树脂(亚氨基型)
10)CYMEL1168：生产商(CYTEC公司)，固体物含量80％的三聚氰胺树脂(甲氧基-丁氧基混合型)
11)CYMEL370：生产商(CYTEC公司)，固体物含量88％的三聚氰胺树脂(甲氧基甲基-羟甲基混合型)
12)RESMINE747：生产商(SOLUTIA公司)，分子量低于1000，固体物含量98％的三聚氰胺树脂(甲氧基三聚氰胺型)
13)RESMINE7512：生产商(SOLUTIA公司)，固体物含量98％的三聚氰胺树脂(甲氧基三聚氰胺型)
14)RESMINE797：生产商(SOLUTIA公司)，用20％苯乙烯芳香醇改良的三聚氰胺树脂，有高反应活性。改良甲氧基三聚氰胺树脂(SOLUTIA公司)
15)BEETLE BE630：制造高(BEETLE公司)固体物含量98％的三聚氰胺树脂(甲氧基三聚氰胺型)
16)MS-51：生产商(Coloate公司或日本Mitsubishi化学制品公司)，聚合度为5-10的硅酸甲酯(见结构式1)
17)MS-56：生产商(日本Mitsubishi化学制品)，聚合度为10-20的硅酸甲酯(见结构式1)
18)ACZ42631：生产商(韩国Kumgang化学制品)，聚合度为20-30的硅酸乙酯/乙基硅烷
19)MS-56(S)：生产商(日本Mitsubishi化学制品)，聚合度为30-40的硅酸甲酯(见结构式1)
20)MS-57：生产商(日本Mitsubishi化学制品)，聚合度为20-30的硅酸甲酯(见结构式1)
21)生产商(韩国Kumgang化学制品)：被丙二酸乙酯保护的二异氰酸异佛尔酮酯(IPDI)
22)生产商(韩国Kumgang化学制品)被丙二酸甲酯保护的二异氰酸六亚甲基酯(HMDI)底漆
23)生产商(德国Bayer公司)被丁酮保护的二异氰酸六亚甲基酯(HMDI)底漆
24)生产商(美国HULS公司)被被丁酮保护的二异氰酸异佛尔酮酯(IPDI)
25)Nacure1953：被仲胺保护的二磺酸壬基酯(解离温度：超过140℃)
26)Nacure 1419：生产商(KING公司)被环氧树脂保护的二磺酸壬基酯(解离温度：超过160℃)
27)Nacure2107：生产商(KING公司)被叔胺保护的p-甲苯磺酸(解离温度：超过115℃)
28)Nacure XP-383：生产商(KING公司)被环氧树脂保护的二磺酸壬基酯(解离温度：超过120℃)
29)Taycacure AC3401：生产商(日本Tayca公司)被叔胺保护的十二烷基苯磺酸(解离温度：超过140℃)
30)DBTDL：生产商(韩国的Songwon Ind)含锡的固化催化剂
31)TEOF：生产商(美国HULS公司)，三乙基正甲酸酯
32)TMOA：生产商(美国HULS公司)，三乙基正乙酸酯
33)KBM-13：生产商(日本Shinetsu公司)，甲基三甲氧基硅烷
34)ADDITIVE TI：生产商(德国Bayer公司)异氰酸甲苯磺酰酯
35)Polyflow No.90-50：生产商(日本Gousha公司)，丙烯酸型均涂剂36)Dispalon L-1980：生产商(日本Gusumoto公司)，丙烯酸型均涂剂。样品试验：物理性质测试
样品1-16和比较样品1-6的涂层成分在自动出料炉中280℃烘30分钟用涂布棒(bar#26)制备涂膜。结果见表2a和2b。
实验方法：
1、光泽度(60℃)：用光泽度检验仪(BYK公司或SHEEN公司)检验涂膜的光泽度为60℃。
2、硬度：用单铅笔(日本Mitsubishi)检验涂膜的划痕。
3、损害：当涂膜被红魔万能笔(Monami公司)损伤，放置1h，用甲醇冲洗表面，比较未损坏部位与损害部位的差异(ΔE)。
4、韧性：两块具有相同涂膜厚度的不同钢板，放在高温下弯曲，直到180℃。采用透明胶带测试法检验裂纹。
[评价分数：无裂痕(5)←，→有出现裂痕，完全开裂(1)]
5、抗酸性能：涂膜上粘染5％HCL溶液，覆盖其邻近的表面，并表面凡士密封25℃下放置24小时，检验抗酸性[评价分数：无痕迹(5)←，→有裂痕，完全开裂(1)]
6、抗碱能力：涂膜粘染5％氢氧化钠溶液在25℃下放置24小时，评价抗碱能力[评价分数：同七]
7、碳污染：将涂膜用10％碳黑水溶液喷射，在80℃下放置24小时，冷却样品，在流水中用软刷冲洗，记录颜色变化结果(ΔE)
8、500小时Q、U、V光泽度的保持(％)：紫外波长选择B型(313nm)，使用Q、U、V-se(Q-PANEL公司，美国)。照射周期为在60℃条件下8小时，在40℃下冷凝4小时，Q、U、V测试后，与涂膜原有的光泽度进行比较。
9、存储稳定性：测定粘度后，将涂料放烤炉中，在60℃条件下，放置7天，评价被存储涂料的粘度和涂层硬度变化。
10、户外暴露，防污测试：将涂膜弯成45，暴露于户外，评价防污能力(ΔE)。
表2a
| 项目 | 样品(g) | 对照样品(g) | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | |
| 光泽度 | 94 | 95 | 86 | 97 | 94 | 90 | 92 | 93 | 91 | 86 | 96 |
| 硬度(Mit-单铅笔) | 2H | 2H | H | H | 2H | H | 2H | 2H | H | H | H |
| 污染差异ΔE(Monami)公司 | 0.5 | 0.8 | 1.3 | 1.2 | 0.5 | 1.0 | 0.6 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.6 |
| 感型性能(2T，胶带) | 4 | 4 | 5 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 5％盐酸，24小时 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 4 |
| 5％氢氧化钠，24小时 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 4 |
| 碳污染差异 | 0.3 | 9.5 | 1.1 | 1.0 | 0.4 | 1.0 | 0.5 | 0.8 | 3.8 | 3.8 | 3.0 |
| Q.U.V光泽率％，500小时 | 44 | 35 | 40 | 45 | 40 | 45 | 45 | 40 | 45 | 40 | 35 |
| 存储稳定性 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | × | × | ○ |
| 户外暴露防污差别 | 1.7 | 0.5 | 1.9 | 1.0 | 1.6 | 1.2 | 1.5 | 1.4 | 7.8 | 3.2 | 0.9 |
表2b
| 项目 | 样品(g) | 对照样品(g) | |||||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 4 | 5 | 6 | |
| 光泽度 | 94 | 84 | 85 | 86 | 94 | 90 | 92 | 93 | 91 | 45 | 40 |
| 硬度(Mit-单铅笔) | 2H | H | H | F | 2H | H | 2H | 2H | F | H | HB |
| 污染差异ΔE(Monami)公司 | 0.4 | 0.7 | 0.5 | 1.2 | 0.5 | 1.0 | 0.4 | 0.2 | 0.8 | 3.8 | 2.0 |
| 成型性能(2T，胶带) | 4 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 4 | 3 | 5 | 5 | 5 |
| 5％盐酸，24小时 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 |
| 5％氢氧化钠，24小时 | 5 | 5 | 5 | 5 | 55 | 5 | 5 | 5 | 3 | 4 | 4 |
| 碳污染差异 | 0.3 | 0.5 | 1.2 | 1.3 | 0.4 | 1.0 | 0.3 | 0.1 | 4.0 | 3.5 | 4.6 |
| Q.U.V光泽率％，500小时 | 43 | 95 | 95 | 20 | 44 | 45 | 47 | 45 | 25 | 26 | 28 |
| 存储稳定性 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | × | ◎ |
| 户外暴露防污差别 | 0.3 | 0.5 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 1.5 | 1.4 | 7.8 | 5.5 | 9.9 |
综上所述，本发明中心户外防锈预涂金属护墙板的底涂聚脂，涂布于建筑中心预涂金属户外护墙板，有良好的性能。如防污、抗酸、耐气候、自洁功能。包括：高抗气候性的聚酯涂料组合物含有羟基不饱和聚脂树脂，其以苯游离酸单体和三聚氰胺固化剂作为主要成分，还有占一定比例的化学成分(a)被仲胺或环氧树脂保护的磺酸，(b)被叔胺保护的磺酸(c)被丙二酸酯保护的异氰酸盐化合物，(e)聚烷基硅酸酯(d)含锡的固化催化剂(f)烷氧基化合物。
特别是用于防锈预涂金属户外保护墙板的底涂聚脂，显示优良的性能如即使不附加任何除泡剂和均涂剂，只要羟基不饱和聚脂树脂作为主树脂，聚烷基硅酸酯作为表面改良剂，保证二者的分子量在适当范围内就会有外型美观，涂膜可塑性强的性能。
Claims (5)
1、一种防锈预涂金属户外防护板的聚酯涂料组合物，包含羟基不饱和聚酯树脂，三聚氰胺固化剂，固化加速剂，辅助固化加速剂，辅助固化剂，固化催化剂，表面改良剂，存储稳定剂；上述聚酯涂料组合物各成份的重量百分比包括：a)40-80％的羟基不饱和聚酯树脂，该羟基不饱和聚酯树脂的数均分子量Mn为：1,500-8,000，玻璃化温度Tg-15-60℃，羟基数15-180；b)5-50％三聚氰胺固化剂；c)0.5-3％被仲胺或环氧树脂保护的磺酸为固化加速剂；d)0.001-3％被叔胺保护的磺酸为辅助固化加速剂；e)1-10％被丙二酸酯保护的异氰酸盐为辅助固化剂；f)0.1-2％含锡的固化催化剂；g)0.5-10％聚烷基硅酸酯为表面改良剂，结构见下(1)；h)1-5％烷氧基化合物为存储稳定剂，
此处的R1，R2，R3，R4，R5和R6是独立C1--5烷基；n为5-80间的整数。
2、依据权利要求1所述的聚酯涂料组合物，其特征在于聚酯涂料组合物中的三聚氰胺固化剂是甲氧基三聚氰胺树脂或甲氧基/丁氧基混合型三聚氰胺树脂。
3、依据权利要求1所述的聚酯涂料组合物，其特征在于聚酯涂料组合物中的被丙二酸酯保护的异氰酸盐化合物是从下列被丙二酸乙酯保护的化合物中筛选出来的，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，甲基二异氰酸酯TDI，二环己基甲烷-二异氰酸酯HMDI或是环己烷二异氰酸酯三聚物。
4、依据权利要求1所述的聚酯涂料组合物，其特征在于聚酯涂料组合物中所说的羟基不饱和聚酯树脂的数均分子量Mn为1,500-8,000，调整聚烷基硅酸酯分子量在4,000-10,000之间，而不用附加任何均涂剂和除泡剂。
5、依据权利要求1所述的聚酯涂料组合物，其特征在于聚酯涂料组合物涂布于钢板。
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