KR100364064B1 - 비오염도료조성물 - Google Patents

비오염도료조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100364064B1
KR100364064B1 KR10-1998-0705627A KR19980705627A KR100364064B1 KR 100364064 B1 KR100364064 B1 KR 100364064B1 KR 19980705627 A KR19980705627 A KR 19980705627A KR 100364064 B1 KR100364064 B1 KR 100364064B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
condensate
alkyl group
parts
compound
Prior art date
Application number
KR10-1998-0705627A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990081914A (ko
Inventor
히데히토 카루가
시게토 카미무라
히로시 나카이
히사시 스즈키
타다히코 이케우치
켄이치 이시가키
켄스케 쿠리모토
타카노리 나카쇼야
Original Assignee
에스케이 카켄 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8311695A external-priority patent/JP3009361B2/ja
Priority claimed from JP8334628A external-priority patent/JP3009363B2/ja
Priority claimed from JP34267096A external-priority patent/JP3161590B2/ja
Priority claimed from JP35301396A external-priority patent/JP3161591B2/ja
Priority claimed from JP08563197A external-priority patent/JP3161593B2/ja
Application filed by 에스케이 카켄 가부시끼가이샤 filed Critical 에스케이 카켄 가부시끼가이샤
Publication of KR19990081914A publication Critical patent/KR19990081914A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100364064B1 publication Critical patent/KR100364064B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5096—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

표면이 친수성으로 소일 릴리스 효과를 가지고, 유성오점의 침투에 대한 저항성도 우수한 비오염형의 도막을 형성하고, 또한 다수회 도장을 행할 때의 층간 밀착성도 우수한 건축물 등의 외벽 도장에 적합한 도료 조성물에 관한 것이다. 종래의 비오염 도료에는 도막 형성 직후의 오염 방지 성능이 충분하지 못하고, 유성오점의 침투에 대한 저항성, 층간 밀착성 등도 우수한 도료는 없었다. 본 발명은 폴리우레탄계수지, 아크릴계 공중합수지, 또는 실리콘 아크릴 공중합체수지에 대하여, 평균 축합도가 4∼20이고, 또한 이 축합물은 탄소수 1∼2와 3∼10 또는 1∼3과 4∼12의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10 또는 4∼12의 알킬기가 이 축합물중의 전 알킬기의 5∼50당량％인 테트라 알콕시 실란 축합물을 SiO2 환산치로 폴리올 화합물 100중량부에 대해 1.0∼40.0중량부 배합한 것이다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 가지는 친수성 알콕시 실란 화합물의 첨가도 적합하다.

Description

비오염 도료 조성물
본 발명은, 금속, 유리, 자기 타일, 콘크리트, 사이딩 보드, 압출 성형판, 플라스틱 등의 각종 소재의 표면 마무리에 사용되는 비오염 도료 조성물에 관한 것이다. 특히 건축물, 교량 등의 구조물 등의 도장 마무리에 사용되는 것이고, 직접 기재(基材)에 도장할 수도 있고 각종 마무리 도료, 패턴 도료, 석재 조도료(調塗料), 모양 도료 등의 최종 마무리 도료로서 사용하는 도료 조성물에 사용하는 것도 가능한 비오염 도료 조성물에 관한 것이다.
종래부터 건축물, 토목 구축물 등의 구체(軀體)의 보호, 의장성의 부여 및, 미관의 향상을 위해 도장 마무리가 행해지고 있지만, 최근 도심이나 도시 근교부에서는 자동차 등으로부터의 배출가스에 의해, 대기중에 유성의 오염물질이 많이 부유하는 있는 상황이고, 그들 유성의 오염물질이, 고내구성 도료로 형성된 도막 표면에 부착된 경우에는, 현저한 매연상 또는 줄무늬상의 오염(이하, 「빗줄기상 오점」이라고 한다)을 발생시켜, 도시 경관의 향상을 위해 실시한 도장 마무리가, 의미를 갖지 못하는 경우가 있었다.
일본국 특개평 4­370176호 공보에는, 폴리알킬렌 옥사이드 세그먼트 등의 친수성 세그먼트와 폴리실록산 등의 소수성(疎水性) 세그먼트를 포함하는 세그먼트화 폴리머를 포함하는 도료가 개시되어 있다. 이 도료는 도막 표면에 친수성을 부여함으로써, 강수 등에 의한 물이 도막과 오염물질과의 계면에 침투, 유입하고, 그 물과 함께 오염물질을 씻어 흘려보내는 효과(소일 릴리스 효과(soil release effect))를 갖는 것이다. 그러나, 실제로는 도막 표면에 물이 존재하고 있을 때는 친수성으로 되지만, 장기간 물에 접할 기회를 얻을 수 없는 경우에는 소수성으로 되어, 강우시에 도막 표면이 소수성에서 친수성으로 전환하는 데에 어느 정도 시간을 요하고, 그 사이의 오염을 방지할 수 없다는 문제가 있다.
일본국 특원평 6­506632(국제공개 WO94／06870호 공보)는 도료중에 유기 실리케이트를 혼합하고, 그들의 반응에 의해 도막 표면에 친수성화하고, 소일 릴리스 효과를 이용한 비오염 도료를 개시한다. 유기 실리케이트는 산촉매에 의한 가수분해 반응에 의해 실란올기나 실록산 결합을 형성하고, 이들 실란올기나 실록산 결합이 도막 표면에 친수성을 부여한다. 실제의 건물 외벽으로의 도장을 고려하면, 산성비 등에 의해, 반응은 진행된다고는 생각되지만, 전술한 기술과 동일하게 소일 릴리스 효과를 충분히 발휘하는 데에 필요한 친수성 표면으로 되는 데에는, 도막 형성후 상당히 장기간을 필요로 한다.
또, 일본국 특개평 6­145453호 공보에는, 아크릴 실리콘수지에 유기 실리케이트를 혼합하고, 친수성 도막을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 기술에 따르면, 도막에 충분한 친수성을 부여하기 위해서는 유기 실리케이트의 다량 배합이 필요하지만, 그렇게 하면 도막의 가교밀도가 지나치게 높아져, 도막이 깨지기 쉬워지는 동시에, 실록산 결합이 다수 도입되는 결과, 도막의 내약품성의 저하를 초래하고, 이러한 것들의 결과로서 도막의 내후성(耐候性)이 저하한다는 모순이 있었다.
이와 같이 종래부터의 비오염형 도료에 의해 형성되는 도막중, 표면의 친수성화에 장기간을 요하는 것은, 도막 형성후의 초기의 비오염성이 낮으므로, 도장공사 시공 종료후, 극히 단기간에 빗줄기상 오점 등을 발생시키는 결과가 된다.
본래, 비오염형 도료란 오염되지 않는 것을 그 효과로 하는 것이고, 또 사용하는 사용자, 도장 공사를 의뢰하는 시공주는, 그 효과를 기대하고 있는 것이다. 따라서, 도막 형성후 초기라도, 오점의 발생이 생기는 것은, 이들 사용자나 시공주의 기대를 일시적이라 해도 배반하는 것이고, 또 장기간의 비오염 효과에까지 불안감을 주는 것이 된다. 또한, 종래부터의 비오염 도료에서는 강우에 의해 오염물질이 흘러내리는 것을 주목적으로 하는 나머지, 한 번 부착된 오점의 침투에 대한 저항성이 떨어지고, 장기간에 걸쳐 강우가 없었던 경우에는, 도막중에 유성 오점이 침투하여, 이미 강우에 의해서는 흘러내리기 어려운 오점이 남게 되어 버리는 것이 판명되었다.
본 발명이 해결하려 하는 과제는, 강우 등의 도막 형성후에 생기는 작용에 의해, 처음으로 도막이 친수성으로 되는 것이 아니고, 도막 형성 직후부터, 그 표면이 친수성을 발휘하고, 오염물질을 씻어 흘려보내는 소일 릴리스 효과를 가지고, 또한 특정의 가교구조에 의해, 단단하면서 깨지지 않고, 유성 오점의 침투에 대한 저항성도 우수하고, 내후성, 그 외의 도막 물성이 양호한 비오염형의 도막을 제공하는 비오염 도료 조성물을 얻는 것이다.
본 발명이 해결하려고 하는 또 하나의 과제는, 반응 경화 타입의 폴리우레탄계 내지 폴리우레탄 아크릴계의 비오염성 도료에 있어서, 하층의 도막이 경화한 후에 상층을 도장하는 다층 도장을 행할 때의 층간 밀착성(이하 「리코트성」이라고 한다)을 향상시키고, 시간이 흘렀을 때의 블리스터의 발생이나 금의 발생, 또는 리프팅(중복 도장의 경우에, 하층 도막의 경화, 부착성이 불충분하기 때문에 상층 도료의 용제에 의해 하층의 미경화 부분이 용해되는 결과, 상층 도막 표면에 오그라듦이 발생하는 현상)의 발생 등을 효과적으로 방지할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것이다.
이와 같은 오염 방지 타입의 고내구성 도료는, 일반적으로 유기용제의 용액 타입의 도료가 대부분이지만, 최근, 환경의식의 고양에 따라, 가능한 약용제(弱溶劑)를 사용한 것, 더욱이는 수성으로의 전환이 절실히 요망되게 되었다.
일반적으로, 유기 실리케이트(즉 알킬 실리케이트)는, 도료중에 배합되면 도막이 형성되었을 때에, 공기중의 수분과 반응하여, 알콕시 시릴기 Si­OR이 실란올기 Si­OH로 되고, 도막 표면에 실란올기를 가지는 알킬 실리케이트가 배향되어 있기 때문에 친수성이 발휘되는 것이라고 생각된다.
용해력이 높은 용제에만 용해하는 수지를 사용한 경우에는, 확실하게 도막이 친수성으로 되어 있고, 비오염 효과도 얻어지므로, 이와 같은 표면 배향이 일어나고 있는 것으로 추측되지만, 용해력이 낮은 용제에도 용해 또는 분산하는 용해도 파라미터 SP가 6.5∼9.5 정도의 폴리올을 사용한 우레탄수지를 사용한 경우에는, 필름의 백탁(白濁)이나 비오염 효과를 얻을 수 없는 현상이 발생하여, 개선할 여지가 남겨져 있다.
또 건축물, 토목 구조물 등의 구체에 행해지고 있는 도장 마무리에서 사용되는 방수형 복층 도재로 불리는 주재층(主材層)으로 고무 탄성을 가지는 마무리 도재는, 콘크리트 외벽의 금(이하, 「크랙(crack)」이라고 한다)에 대한 추종성, 탄산가스의 투과 억제 효과를 가짐으로써 주목받고, 널리 이용되고 있다.
이 방수형 복층 도재는, 하도재, 주재(고무 탄성을 가지는 연속층과 모양층), 상도재로 구성되지만, 상도재는 주재층에 추종하는 탄성도료가 도장되어 있다. 또, 사이딩 보드, 압출 성형판으로 대표되는, 건식 건재에 의한 건식 공법에 있어서 시일링재로 접합된 보드와 보드와의 맞댐부(맞춤새부)를 포함한 외벽 전체에 도장 마무리를 행하는 경우에도 시일링재 타설부의 움직임에 추종하는 탄성 도료가 이용된다. 또한, 금속 등의 팽창수축이 비교적 큰 소재나, 구조상 움직임이 예상되는 밑바탕에 대해서도, 탄성 도료가 잘 이용된다.
그러나, 이들 탄성 도료에 의한 도막은, 일반적으로 경질 타입의 도막에 비해, 표면 오염이 떨어진다는 과제를 가지고 있다.
이러한 과제에 대해, 본 발명자들은 일본국 특개평 9­31401호에 기재된 바와 같이, 알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물을, 아크릴 실리콘수지 및 알킬 실리케이트(유기 실리케이트)와 함께 혼합함으로써, 당해 조성물로 형성되는 도막 표면에 있어서, 친수성화가 비교적 초기부터 발휘하는 것을 발견했지만, 도막 형성 직후의 오염 방지 성능에는 여전히 개선의 여지가 있었다.
종래의 비오염 도료에 있어서 사용되고 있는 알킬 실리케이트(유기 실리케이트)는, 그 배합량이나 사용하는 수지의 종류와의 조합에 따라서는, 형성되는 도막이 깨지는 것으로 이어지고, 도막 물성에 있어서 금 등의 결함을 발생시킬 우려가 있다. 또한, 알킬 실리케이트(유기 실리케이트)는, 도료 원재료로서 본 경우에 매우 고가이고, 도료 메이커에게 있어서는, 원재료 가격면에 있어서 큰 문제로 되어 있다.
즉, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 다음의 같다.
ⅰ)강우 등의 도막 형성후의 작용에 의해 처음으로 도막이 친수성으로 되는 것이 아니고, 도막 형성 직후부터, 그 표면이 친수성을 발휘하고, 소일 릴리스 효과를 가지고, 유성 오점의 침투에 대한 저항성도 우수하고, 내후성, 그 외의 도막 물성이 양호한 비오염형의 도막을 제공하는 비오염 도료 조성물을 얻는 것.
ⅱ)다수회 도포를 행할 때의 층간 밀착성(이하 「리코트성」이라고 한다)을 향상시키고, 시간이 흘렀을 때의 블리스터의 발생이나 금의 발생, 또는 리프팅의 발생 등을 효과적으로 방지할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것.
ⅲ)상기의 ⅰ), ⅱ)의 특성을 가지고, 또한 환경에 대한 문제가 적은 약용제가 사용 가능한 도료 조성물을 제공하는 것.
iv)상기의 ⅰ), ⅱ)의 특성을 가지고 또한 시간이 경과해도 금이 발생하지 않는 탄성이 있는 도막을 형성하는 도료 조성물을 제공하는 것.
v)도막 형성 직후부터 우수한 소일 릴리스 효과를 발휘시키기 위해 배합하는 고가의 실리케이트 화합물의 첨가량을 소량으로 해도, 동일한 효과를 발생시키고, 또한 가격다운에도 기여하는 도료 조성물을 제공하는 것.
도 1은 도막의 빗줄기상 오염성을 평가하기 위해 사용하는 알루미늄판의 형상을 나타낸 것이다.
a:폭로(暴露)했을 때에 수직이 되는 면
b:폭로했을 때에 상면이 되는 면
α:절곡각도(135°)
본원 발명자는, 이제까지 알려져 있는, 단순히 유기 실리케이트나 그들의 축합물을 유기 도료 베이스에 배합한 도료의 과제인 도장 직후의 오염을 해결할 예의 검토 결과, 테트라 알콕시 실란이나 그 단순한 축합물이 아니고 그 축합물로서, 또한 그 알킬기를 단쇄(短鎖) 알킬기와 장쇄(長鎖) 알킬기의 복합체로 한 테트라 알콕시 실란 축합물(C1) 또는 (C2)를 도료에 배합함으로써, 도장 직후의 오염 방지 효과가 극히 우수한 도료가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다음의 수지와 첨가제의 조합으로 구성된다.
(1)폴리우레탄 형성성분 (PU­Ⅰ)과 (C1)의 조합을 중심으로 한 조성물.
(2)폴리우레탄 형성성분 (PU­Ⅱ)와 (C2)의 조합을 중심으로 한 조성물. 이 조성물은 특히 약용제가 사용 가능한 점에 특징을 가지는 것이다.
(3)폴리우레탄 형성성분(PU­Ⅲ)과 (C1)의 조합에, 또한 폴리카프로락톤 디올 및／또는 폴리카프로락톤 폴리올을 필수성분으로 한 조성물. 이 조성물은 특히 탄성을 가지는 도막을 형성한다.
(4)아크릴계 공중합 수지 (AC)와 (C1)의 조합을 중심으로 한 조성물.
(5)알콕시 시릴기 함유 아크릴 공중합수지 (AS)와 (C1)의 조합을 중심으로 한 조성물.
이하에 상세하게 설명한다.
(1)에 대해서는 청구항 1∼6, 19에 기재되어 있다.
제1항에 기재된 발명은, 폴리올 화합물 (A1), 폴리이소시아네이트 화합물 (B1), 및 테트라 알콕시 실란 축합물(이하, 알콕시 실란 축합물 또는 알킬 실리케이트 축합물이라고 부르는 일도 있다)을 포함하는 비오염 도료 조성물로서, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물은 NCO／OH비가 0.6∼1.4의 비율로 배합되고, 테트라 알콕시 실란 축합물은 SiO2 환산치로 폴리올 화합물 100중량부에 대하여 1.0∼40.0중량부 배합되어 있고,
(A1) 폴리올 화합물은 중량 평균 분자량이 5000∼80000, 수산기가가 20∼150(KOHmg／g)이고, 테트라 알콕시 실란 축합물은 평균 축합도가 4∼20이고, 또한 이 축합물은 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물중의 전 알킬기의 5∼50당량％인 테트라 알콕시 실란 축합물 (C1)인 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 구성으로 함으로써, 단순한 친수성 알콕시 실란 화합물이나 그 축합물을 첨가한 경우에 비해, 도장 직후의 오염 방지 효과가 극히 우수하고, 또 소일 릴리스 효과를 가지고, 유성 오점의 침투에 대한 저항성도 우수하고, 내후성, 그 외의 도막 물성도 양호한 도료가 얻어진다.
상기 폴리올의 분자량이 5000보다 작아지는 경우에는, 도막의 경화성, 내구성이 충분하지 못하고, 80000보다 커지는 경우에는, 도막의 마무리성이 충분하지 않다. 다른 배합원료의 변경 등을 고려하면, 20000∼60000의 범위가 안정된 특성의 도막을 형성하여, 바람직하다.
또, 수산기가가 20KOHmg／g 미만의 경우는, 도막의 내구성, 오염성이 떨어지고, 150KOHmg／g를 넘는 경우는, 도막의 내구성, 가요성(可撓性)이 불충분하게 된다. 30∼100KOHmg／g의 범위가 특히 우수한 특성이 얻어진다.
이들 폴리올의 유리 전이점은 －10℃∼150℃, 바람직하게는 10℃∼100℃이다. －10℃보다 낮을 때는 오염 제거성, 오염 회복성이 떨어지고, 150℃보다 높을 때는 가요성, 내구성이 떨어지게 된다.
본 발명에 있어서는, 테트라 알콕시 실란 축합물중의 알킬기가, 탄소수 1∼2와 탄소수 3∼10인 것이 혼재하고 있음으로써, 표면 배향성이 우수하고, 도막 물성이 우수한 비오염 도막을 형성할 수 있는 것이라고 생각된다.
상술한 (C1) 테트라 알콕시 실란 축합물은, (A1) 폴리올의수지 고형분 100중량부에 대하여, SiO2 환산치로 1.0∼40.0중량부, 적합하게는 2.0∼30.0중량부 배합한다.
이것은, 1.0중량부 미만에서는 도막의 친수성이 불충분하기 때문에 내오염성이 떨어지고, 40.0중량부를 넘으면, 경화 도막의 외관이 악화되거나, 크랙이 발생한다는 문제가 생기기 때문이다. 2.0∼30.0중량부 배합한 경우에는, 재료 조성 등의 영향이 적어, 안정된 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 비오염 도료 조성물에는 알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)를 더해도 된다. 이것은, (C1) 알콕시 실란 축합물과 합쳐 이용함으로써, 도막이 더욱 친수성이 되고, 우수한 내오염 효과가 얻어지기 때문이다. 또, 병용함으로써, 특히 도막의 오염 물질의 침투에 대한 저항성이 우수한 비오염 도료 조성물로 할 수 있다.
제2항에 기재된 발명은, 제1항에 기재된 비오염 도료 조성물로서, 상기 폴리올 화합물 (A1)이 플루오르 올레핀, 비닐에스테르 또는 비닐에테르의 적어도 한 쪽, 및 수산기 함유 모노머를 필수 구성 모노머로서 공중합하여 얻어지는 용제 가용성의 불소 함유 공중합체인 것을 특징으로 하는 것이다.
도료의 수지성분인 폴리우레탄을 구성하는 폴리올 성분으로서 불소를 함유하는 폴리올을 사용함으로써, 장기간의 내후성, 오염 방지 효과를 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에 있어서는, 상기 폴리올 화합물 (A1) 100중량부에 대하여, 중량 평균 분자량 150∼3500로서 반복 단위가 2∼40의 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)를 0.1∼20중량부 첨가하는 것이 특히 바람직한 양태이다.
친수성의 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 가지는 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)의 사용은, 도장 직후의 도막의 친수성을 더욱 높이고, 초기의 오염방지에 특히 유효하게 작용한다.
본 발명의 비오염 도료의 성분으로서, (A1) 폴리올 화합물 100중량부에 대하여, (E) 아민 화합물을 0.02∼5.0중량부 첨가하는 것도 바람직하다. 이러한 아민 화합물의 사용에 의해, 전술한 오염 방지 효과에 더하여, 또한 리코트성도 향상되고, 다층 도포를 행한 경우라도 시간의 경과에 따른 블리스터, 금의 발생, 또 2층째 이상을 도장한 경우의 리프팅의 발생 등을 효과적으로 방지할 수 있는 동시에, 단단한 도막을 형성할 수 있어, 극히 내구성이 우수한 비오염 도막이 얻어진다.
상기 아민 화합물 대신에 폴리올 성분에 제3급 아미노기를 가지는 화합물을 사용해도 되고, 제5항에 기재된 발명은 폴리올 화합물이 제3급 아미노기 함유 아크릴 폴리올을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제3항에 기재된 비오염 도료 조성물이고, 또 제6항에 기재된 발명은 불소 함유 공중합체가 제3급 아미노기를 함유하는 불소 함유 공중합체를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 제2항 또는 제3항에 기재된 비오염 도료 조성물에 관한 것이다. 이러한 폴리올의 사용에 의해서도 아민 화합물을 첨가한 것과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(2)에 대해서는 제9항∼제12항, 제19항에 기재된다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특히 용해력이 약한 용제에도 용해 및／또는 분산이 가능한, SP가 6.5∼9.5의 폴리올을 사용한 우레탄수지계 도료에 대해서는, 특정의 구조를 가지는 테트라 알콕시 실란 저(低)축합물을 도료중에 배합함으로써, 도막 표면을 친수성으로 할 수 있고, 내오염성이 양호한 도막을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
제9항에 기재된 발명은, 용해성 파라미터 SP가 6.5∼9.5, 중량 평균 분자량이 5000∼150000, 수산기가가 15∼100KOHmg／g이고, 비수계 용제중에 용해 및／또는 분산되어 있는 폴리올 화합물 (A2)의수지 고형분 100중량부에 대하여, 폴리이소시아네이트 화합물 (B2)를 NCO／OH 비율로 0.7∼2.0이 되도록 함유하고, 또한 테트라 알콕시 실란의 평균 축합도 4∼10의 축합물이고, 이 축합물중은 탄소수 1∼3의 알킬기와 탄소수 4∼12의 알킬기를 가지고, 탄소수 4∼12의 알킬기가 이 축합물중의 전 알킬기의 5∼50당량％인 테트라 알콕시 실란 축합물 (C2)를, SiO2 환산으로 1.0∼50.0중량부, 및 반복 단위의 수가 2∼40의 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는, 중량 평균 분자량 150∼3500의 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)를 고형분으로 0.1∼20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물에 관한 것이다.
제10항에 기재된 발명은, 제9항에 기재된 발명과 동일한 PU­Ⅱ 베이스를 사용하고, 폴리올 화합물 (A2)의수지 고형분 100중량부에 대해 테트라 알콕시 실란 축합물 (C2)를 1.0∼50.0중량부, 및 아민 화합물 (E)를 고형분으로 0.02∼5.0중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(A2)의 중량 평균 분자량이 5000보다 작은 경우는, 도료로서 적당한 점성이 얻어지지 않아, 각 도막 물성이 떨어지고, 역으로 150000보다 큰 경우는, 도막의 선영성(鮮映性)이나 광택의 저하가 나타나므로 바람직하지 못하다. 또, 수산기가가 15KOHmg／g보다 작은 경우에는, 가교밀도가 낮기 때문에, 각종 도막 물성, 내오염성이 떨어지고, 역으로, 100KOHmg／g보다 큰 경우는, 가교밀도가 높아지고, 도막의 내구성, 가요성이 불충분하게 되는 동시에 테트라 알콕시 실란 축합물 (C2)의 표면 배향성이 저해되기 때문에 바람직하지 못하다.
(A2) 성분의 SP는, 6.5∼9.5인 것을 사용하지만, 이와 같은 SP의 것을 사용함으로써, 약용제로 불리는 용해력이 약한 용제류에도 용해 및／또는 분산 가능하게 되고, 약용제형의 도료로 할 수 있다. 물론, 용해력이 강한 강용제에 용해하여 사용하는 것도 가능하다.
이와 같은 폴리올 화합물 (A2)를 사용한 우레탄수지계 도료중에서는, 통상의 알킬 실리케이트는 상용성(相溶性)이 나쁘고, 표면 배향성이 나쁘고, 도막이 오염되어 버리는 것에 대하여, 본 발명에 의하면 상용성이 양호하고 표면 배향성이 우수하고, 도막이 친수성으로 되므로, 비오염성이 우수한 도막으로 하는 것이 가능하다. 또한, 우수한 도막의 모든 성능을 가지는 도료 조성물로 할 수 있는 것이다.
또한, 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)를 가함으로써, 극히 초기부터 도막 표면이 친수성으로 되어 내오염성이 우수하고, 침투에 대한 저항성도 우수한 비오염 도료 조성물로 하는 것이 가능하게 된다.
(E) 아민 화합물을 첨가하는 조성물로 하는 것도 바람직하고(제10항, 제11항), 비오염 도료 조성물을 중복 도장했을 때에, 층간 밀착성이 좋아지는 효과도 발휘된다.
제9항 내지 제11항에 기재된 도료 조성물에 있어서는, 도료 조성물중의 전 용제중, 50중량％ 이상이 지방족 탄화수소인 것이 적합하고, 리프팅이 일어나지 않아, 특히 보수공사 등에 적합하고, 또한 환경에 대한 영향을 적게 할 수 있다.
(3)에 대해서는, 특히 제7항, 제8항, 제19항에 기재된다.
제7항에 기재된 발명은, 제1항에 기재된 비오염 도료 조성물에 있어서, 상기 폴리올 화합물 (A1)이 유리 전이 온도 (Tg)가 15∼100℃의 폴리올 화합물이고, 또한 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)이 고형분의 이소시아네이트기 농도가 3∼15중량％인 폴리우레탄 형성성분 (PU­Ⅲ)이고, (G) 중량 평균 분자량이 300∼3000, 수산기가가 30∼550KOHmg／g의 폴리카프로락톤 디올 및／또는 폴리카프로락톤 트리올을 상기 폴리올 화합물 (A1)의 고형분 100중량부에 대하여 고형분으로 1∼20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는 제1항에 기재된 발명에 더하여, 폴리올 화합물 (A1)의 Tg를 한정한다. 가요성을 가지는 도막의 경우에 있어서는 Tg가 15℃보다 낮은 경우는, 오염물질의 물리적 부착이 발생하여, 내오염성이 떨어지고, 내후성도 악화된다. 역으로, 100℃보다 높은 경우는, 도막이 단단해지므로 밑바탕의 크랙 추종성이 없어지기 때문에, 그 결과 방수성이 떨어지게 되어 바람직하지 못하다.
또 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)은, 고형분 100％일 때의 NCO 함유비가 3∼15％, 더욱 바람직하게는 8∼12％인 것을 사용한다.
NCO 함유비가 3％ 미만일 때는, 폴리이소시아네이트 화합물을 대량 배합해야만 하고, 그 결과 도막의 내구성이 악화되므로 바람직하지 못하다. 역으로, NCO 함유비가 15％보다 큰 경우는, 도막이 지나치게 단단해지기 때문에, 당초 목적인 탄성 타입의 도막으로는 되지 않아, 방수성능이 얻어지지 않는다.
폴리카프로락톤 디올 및／또는 폴리카프로락톤 트리올 (G) 성분은, 중량 평균 분자량이 300미만의 경우는, 도막의 유연성이 결여되어 바람직하지 못하다. 역으로, 3000보다 커지면, 마무리감이나 작업성에 문제가 생기므로 바람직하지 못하다.
이와 같은 (G)성분은, (A1)성분의 고형분 100중량부에 대하여 1중량부보다 적으면, 도막의 유연성이 결여되어 바람직하지 못하고, 20중량부를 넘는 경우에는, 도막의 내후성이 저하한다.
알킬기가, 탄소수 1∼2와 탄소수 3∼10인 것이 혼재된 특정 구조의 테트라 알콕시 실란 축합물 (C1)성분이 상술한 바와 같은 효과를 발휘하고, 탄성이 우수한 동시에 도막 물성이 우수한 비오염 도막이 형성 가능한 도료 조성물이 얻어진다. 제8항에 기재된 발명은, 제7항에 기재된 비오염 도료 조성물로서, 또한 상기 폴리올 화합물 (A1)의 고형분 100중량부에 대하여, 중량 평균 분자량 150∼3500으로서 반복 단위의 수가 2∼40의 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)를 0.1∼20중량부 첨가한 것을 특징으로 하는 것이다.
전술한 바와 같이 도막 형성 직후의 오염 방지 성능이 특히 현저하게 개선된다.
(4)에 대해서는 제13항∼제15항, 제19항에 기재된다.
제13항에 기재된 발명은, 비오염 도료 조성물로서, 아크릴산 에스테르 및／또는 메타크릴산 에스테르 모노머를 포함하고, 유리 전이 온도가 0∼100℃인 아크릴계 공중합수지 (AC)의수지 고형분 100중량부에 대하여, 테트라 알콕시 실란 축합물 (C1)이 SiO2 환산으로 1∼30중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기한 구성에 의해, 도막 형성 직후부터 그 표면이 친수성으로 되고, 오점의 침투에 대한 저항성도 우수하기 때문에, 오염물질을 씻어 흘려보내는 소일 릴리스 효과를, 도막 형성후 극히 초기부터 발휘하고, 또한 도막 물성이 양호한 비오염형의 아크릴수지계 도료 조성물을 얻을 수 있다.
제14항에 기재된 발명은, 제13항에 기재된 도료 조성물에 또한 반복 단위가 2∼40의, 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는, 중량 평균 분자량 150∼3500의 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)가, 고형분으로 0.1∼20중량부 첨가된 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물에 관한 것이다.
친수성 알콕시 실란 화합물 (D)의 첨가에 의해, 보다 더욱 초기의 오염 방지 성능이 우수한 비오염형의 아크릴수지계 도료 조성물을 얻을 수 있다.
(5)에 대해서는 제16항∼제19항에 기재된다.
제16항에 기재된 발명은, 일반식(화학식 1)
(식중 R1은 탄소수 1∼10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1가의 탄화수소기, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다)
으로 표시되는 기(基)를 함유하는, 알콕시 시릴기 함유 아크릴 공중합체수지 (AS)의 고형분 100중량부에 대하여, 테트라 알콕시 실란의 평균 축합도 4∼20의 축합물이고, 이 축합물중의 알킬기가 탄소수 1∼2와 탄소수 3∼10인 것이 혼재하고 있고, 그 혼재 비율이 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물중의 전 알킬기의 5∼50％인 화합물 (C1)을, SiO2 환산으로 1.0∼20.0중량부, 보다 적합하게는 1.0∼10중량부(제17항) 함유하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특징은, 종래의 알콕시 시릴기 함유 아크릴 공중합체수지나 테트라 알콕시 실란을 포함하는 비오염 도료 조성물보다 더욱 도막 형성 직후부터의 오염 방지 성능이 우수하고, 또한 그 오염 방지 성능이 종래보다 적은 알콕시 시릴기 농도 또는 테트라 알콕시 실란계 화합물의 첨가량으로 얻어지기 때문에, 도막의 성능상, 또 비용상 유리한 비오염 도료 조성물이 얻어진다. 화합물 (C1)의 알킬기의 부분이, 탄소수 1∼2인 것과 탄소수 3∼10인 것이 혼재하고 있음으로써, 다른 경우와 동일하게 (AS)성분과의 상용성이 비약적으로 향상되고, 표면 배향성이 우수하고, 도막 물성이 우수한 비오염 도막을 형성할 수 있다.
제16항 또는 제17항에 기재된 비오염 도료 조성물에는, 또한 중량 평균 분자량 150∼3500으로서 반복 단위의 수가 2∼40의 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는, 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)를 고형분으로 0.1∼20중량부 첨가하는 것이 적합하다.
상술한 경우와 동일하게 0.1 미만에서는 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않고, 20을 넘으면 수지 성분과의 상용성, 경화 도막의 내수성이 충분하지 않게 된다.
상술한 바와 같이 본 발명은 알콕시 실란 축합물 (C1), (C2)를 사용하는 것을 큰 특징으로 하지만, 치환 알킬기는 (C1), (C2)로 다르고, 또 그 바람직한 최대 첨가량도 다르다. 이것은 대상으로 하는 수지 성분에 따라 상용성이나 경화 도막에 부여하는 물리 특성이 다르기 때문이고, 수지에 따라 최적인 조합, 첨가량이 실험에 따라 결정된다.
상술한 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)의 알킬렌 옥사이드쇄는, 에틸렌 옥사이드쇄인 것이 높은 친수성을 얻을 수 있어 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명을 그 실시의 형태에 따라 상세하게 설명한다.
본 발명의 비오염성 도료 조성물에 사용하는 원료 화합물은 다음과 같다.
(ⅰ)폴리우레탄 형성재료 (PU­Ⅰ, PU­Ⅱ, PU­Ⅲ)
(ⅰ­1)폴리올 화합물 (A1)
본 발명에 있어서의 폴리올은, 폴리우레탄 기술분야, 특히 폴리우레탄수지 도료의 기술분야에서 일반적으로 사용되는 폴리올을 의미하고, 경화제인 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합·반응함으로써, 비오염 도료 조성물로 형성되는 비오염 도막에 있어서, 도막 형성 주요소가 되는 것이다.
이와 같은 폴리올로서는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등이 있다. 다음에 각 폴리올을 예시한다.
①폴리에테르 폴리올
폴리에테르 폴리올로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 글루코스, 소르비톨, 슈크로스 등의 다가 알콜의 1종 또는 2종 이상에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등의 1종 또는 2종 이상을 부가하여 얻어지는 폴리올류, 및 상기 다가 알콜에 테트라 히드로프란을 개환(開環)중합에 의해 부가하여 얻어지는 폴리옥시 테트라메틸렌 폴리올류를 예시할 수 있다.
②폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨 또는 그 외의 저분자량 다가 알콜의 1종 또는 2종 이상과 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스페린산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 다이머산, 수첨(水添) 다이머산 또는 그 외의 저분자 디카본산이나 올리고머산의 1종 또는 2종 이상과의 축합 중합체, 프로피오락톤, 카프로락톤, 바레로락톤 등의 개환 에스테르류의 개환 중합체 등의 폴리올류를 예시할 수 있다.
③아크릴 폴리올
아크릴 폴리올은 수산기를 가지는 단량체와 아크릴계 단량체나 필요에 따라 그 외의 단량체를 공중합한 것이고, 중합체 분자중에 수산기를 가지는 것은 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
수산기를 가지는 단량체로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.
·아크릴산의 히드록시 알킬에스테르 또는 메타크릴산과 동일한 히드록시 알킬에스테르, :아크릴산 β­히드록시 에틸, 아크릴산 β­히드록시 프로필, 아크릴산 3­히드록시 프로필, 아크릴산 β­히드록시 부틸, 아크릴산 4­히드록시 부틸, 아크릴산 β­히드록시 펜틸 등.
·글리세린, 트리메틸올 프로판 등의 다가 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 모노에스테르류.
·N­메틸올 아크릴아미드, N­메틸올 메타크릴아미드, 알릴 알콜 등.
상기의 수산기 함유 단량체와 공중합하는 아크릴계 단량체로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.
·아크릴계 단량체:
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n­프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n­부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t­부틸, 아크릴산 2­에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n­프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n­부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t­부틸, 메타크릴산 n­헥실, 메타크릴산 n­옥틸, 메타크릴산 n­도데실, 메타크릴산 라우릴 등.
·그 외의 단량체:스티렌, 초산 비닐, 아크릴로 니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 베오바(VeoVa), 염화비닐, 염화비닐리덴 등.
상기의 단량체에 있어서, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타아크릴산 2­에틸헥실, 아크릴산 메틸, 메타아크릴산 에틸, 메타아크릴산 부틸, 메타크릴산 라우릴, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 아크릴아미드, 초산비닐 등의 사용이 특히 바람직하다.
④그 외의 폴리올
그 외, 페놀레진 폴리올, 에폭시 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리에스테르­폴리에테르 폴리올, 아크릴로 니트릴이나 스티렌 등의 중합체를 비닐 부가 내지 분산시켜준 폴리머 폴리올, 유레아 분산 폴리올, 카보네이트 폴리올 등이 본 발명의 폴리올로서 사용하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명의 조성물로 형성되는 비오염 도막의 내후성을 고려한 경우에는, 아크릴 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
⑤불소 함유 공중합체
본 발명에서 말하는 불소 함유 공중합체란, 플루오르올레핀, 비닐에스테르와 비닐에테르의 적어도 한 쪽, 및 수산기 함유 모노머를 필수 구성 성분으로서 공중합하여 얻어지는 것을 말한다. 여기에서 플루오르올레핀, 비닐에스테르, 비닐에테르는, 다음과 같은 화합물이다.
⑤­a 플로오르올레핀
본 발명에서 사용하는 플루오르올레핀의 바람직한 예로서는, 테트라플루오르 에틸렌, 클로로 트리플로오르 에틸렌, 헥사플루오르 프로필렌 등의 파플루오르올레핀류, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
⑤­b 비닐에스테르
본 발명에 있어서 상기 플루오르 올레핀과 공중합하는 비닐에스테르로서는, 일반적으로 시판되고 있는 것이 사용 가능하지만, 가격, 특성 등의 면에서, 베오바­9, 베오바­10(シェル化學社製) 등이 적합하다. 또, 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐, 피바린산비닐 등도 사용 가능하다.
⑤­c 비닐에테르
본 발명에 있어서 사용하는 비닐에테르로서는, 알킬 비닐에테르류, 글리시딜 비닐에테르 등의 글리시딜기를 가지는 모노머를 예시할 수 있고, 히드록시 비닐에테르에 2염기산 무수물을 반응시켜 카르복실화한 모노머를 사용해도 된다. 또 테트라플루오르 비닐에테르 등의 모노머, 아미노기를 가지는 비닐에테르도 사용할 수 있다. 비닐기를 2이상 가지는 비닐에테르도 필요에 따라 사용할 수 있다.
⑤­d 수산기 함유 모노머
함(含)불소 중합체에 수산기를 부여하기 위해 공중합하는 모노머로서는, 상술한 아크릴 폴리올의 항에 예시한 단량체가 사용 가능하다.
⑤­e 필요에 따라 공중합 가능한 모노머
상기의 필수 성분 이외에, 필요에 따라 선택하여 공중합할 수 있는 단량체로서는 상술한 아크릴 폴리올의 항에 예시한 단량체가 사용 가능하다.
상술한 불소 함유 공중합체는, 수산기를 가지고 있지만, 그 수산기의 일부를 중합체 형성후 2염기산 무수물에 의해 카르복실화해도 상관없다. 또, 이 불소 함유 공중합체는, 다른 원료, 예를 들면 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 아크릴 폴리올수지, 폴리에스테르 폴리올수지 등과 혼합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 불소 함유 공중합체 (A’)는 수 평균 분자량이 3000∼30000, 불소 함량이 10∼30중량％, 수산기가가 30∼100KOHmg／g, 유리 전이 온도가 0∼70℃에서 용제 가용성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
수 평균 분자량이 3000보다 작은 경우는, 경화제와의 반응성이 부족하고, 또 각 도막 물성이 떨어지고, 역으로 30000보다 큰 경우는, 후술하는 폴리알킬렌옥사이드쇄 함유 친수성 알콕시 실란 화합물 또는 테트라 알콕시 실란 축합물과의 상용성이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 불소 함유량이 10중량％보다 작은 경우는, 얻어지는 도막의 내후성이 충분하지 않고, 역으로 30중량％보다 큰 경우는, 도막의 경화성, 가요성이 떨어지고, 높은 광택치가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 수산기가가 30KOHmg／g보다 작은 경우는, 가교밀도가 낮기 때문에, 각 도막 물성, 내오염성이 떨어지고, 역으로 100KOHmg／g보다 큰 경우는, 가교반응에 의한 경화수축이 커지기 때문에 내구성이 저하한다.
또한, 유리 전이 온도가 0℃보다 낮은 경우는, 표면 경도가 불충분하고 오염물질의 물리적 부착을 초래하여, 세정조차 불가능한 영구적인 오점을 발생시킨다. 역으로, 70℃보다 큰 경우는, 도막의 가요성이 떨어지고, 시간이 경과해 금 등을 발생시키기 위해 바람직하지 못하다.
(ⅰ­2)폴리올 화합물 (A2)
(A2)성분은, 비수계 용제중에 용해되어 있거나, 또는 분산되어 있는 것이지만, 용해되어 있는 것을, 용해형 폴리올, 분산되어 있는 것을 비수(非水) 디스퍼젼형(이하, 「NAD형」이라고 한다) 폴리올과, 2개로 분류할 수 있다.
① 용해형 폴리올
용해형 폴리올은, 비수계 용제중에 용해 가능한 것으로서, 구체적으로는, 1분자중에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올이고, 예를 들면 알키드 폴리올, 아크릴 폴리올, 아크릴화 알키드 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리부타디엔 올리고머 등을 들 수 있다.
비수계 용제중에 용해시켜주는 데에 적합하고, SP가 6.5∼9.5의 폴리올의 형태로서는, 유장(油長) 40％ 이상을 가지는 알키드 폴리올, 또는 p­t­부틸안식향산 등 용제에 대해 친화성이 높은 원료를 포함하는 알키드 폴리올이나, 이소부틸 메타아크릴레이트, 2­에틸헥실 메타아크릴레이트 등 용해력이 약한 용제에 대하여 친화성이 높은 원료를 포함하는 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
② NAD형 폴리올
NAD형 폴리올은, 비수계 용제중에 수지입자로서 분산되어 있는 것이고, 비수계 용제에 용해 가능한 수지부분과 용해되지 않는 수지부분의 양방을 겸비하고 있는 것이다.
비수계 용제에 용해 가능한 수지부분이란, 비수계 용제로의 용해도가 99.0중량％ 이상의 것이다. 이것은, 비수계 용제의 종류에 따르기 때문에, 최종적으로 분산시키는 비수계 용제로 용해되는 것이면 된다.
역으로, 비수계 용제에 용해되지 않는 수지부분이란, 비수계 용제로 전혀 용해되지 않거나, 또는 극소량(예를 들면, 용해도가 1.0중량％ 미만)의 것이다. 이것도, 비수계 용제의 종류에 따르기 때문에, 최종적으로 분산시키는 비수계 용제에 거의 용해되지 않는 것을 이용한다.
구체적인 예로서는, 아크릴 폴리올을 용해 가능한 수지부분에 이용한 NAD형 폴리올을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, (A2)성분으로서 용해형 폴리올 또는 NAD형 폴리올을 단독으로 이용하거나, 또는 병용하여 이용하는 것도 가능하다.
(A2)성분의 SP는, 6.5∼9.5인 것을 사용하지만, 이와 같은 SP의 것을 사용함으로써, 약용제로 불리는 용해력이 약한 용제류에도 용해 및／또는 분산 가능하게 되어, 약용제형의 도료로 할 수 있다. 물론, 용해력이 강한 강용제에 용해하여 사용하는 것도 가능하다.
(ⅰ­3) 폴리이소시아네이트 화합물
① 폴리이소시아네이트 화합물(B1)
본 발명에서는, 폴리이소시아네이트 화합물을 배합하여 가교 경화시키고 비오염 도막을 형성하지만, (PU­Ⅰ), (PU­Ⅱ)에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)으로서는, 다음의 것이 사용 가능하다.
톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 4,4­디페닐메탄 디이소시아네이트 (pure­MDI), 폴리메릭 MDI, 크실리렌 디이소시아네이트 (XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 수첨 XDI, 수첨 MDI 등의 이소시아네이트 모노머를 아로화네이트화, 뷰레트화, 2량화(우레티디온화), 3량화(이소시아누레이트화), 아덕트화, 카르보디이미드화 반응 등에 의해, 유도체화한 폴리이소시아네이트 화합물, 및 그들의 화합물.
특히, 형성되는 도막의 황변(黃變)을 고려하면, 지방족계 또는 지환족계의 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은, 일반적으로 사용되는 폴리우레탄수지 도료와 같이, NCO기를 가지는 성분과 수산기를 가지는 성분과의 적어도 2성분계의 도료로 하고, 사용에 있어서 이들의 복수성분을 소정량으로 혼합하여 사용하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트는, 알콜류, 페놀류, ε­카프로락탐, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제를 이용한 블록 이소시아네이트의 형태라도 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트도 활성 수소를 함유하지 않은 용제에 의한 용액으로서 사용되는 것이 바람직하다.
전술한 블록 이소시아네이트 화합물을 사용한 경우는, 비오염 도료 조성물의 각 성분을 1팩으로 하는 것이 가능하고, 이 1팩 타입의 도료를 사용한 경우는, 도장후 가열 등에 의해 블록제를 해리시킴으로써 NCO를 발생시키고 도막을 가교·경화시킬 수 있다. 이 경우에, 이소시아네이트기와 수산기의 반응촉진을 위해 통상 사용되는 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
제7항, 제8항에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물 (B2)는 상기 예시한 화합물에서 고형분의 이소시아네이트기 농도가 3∼15wt％인 것을 선택하여 사용한다.
(PU­Ⅰ), (PU­Ⅲ)를 베이스로 하는 계에 있어서는 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물이나 불소 함유 공중합체 등과의 혼합은, NCO／OH 당량비(이소시아네이트기와 수산기의 당량비)로 0.6∼1.4, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2가 되는 비율로 행한다. 이때 NCO／OH비가 상기 범위의 하한 미만의 경우는 도막의 경화성, 내구성이 저하하는 동시에, 이른바 오염 회복성, 즉 오점을 씻어 흘려보내는 효과도 저하하고, 오점의 침투에 대한 저항성이 충분하지 않게 된다. 역으로 상한을 넘는 경우는 과잉의 NCO가 수분과 반응하여 CO2를 발생시켜 도막에 기포가 발생하여, 마무리감이 저하하거나, 또는 초기의 건조성이 악화하고, 오히려 초기 오염 방지 성능이 저하한다. 0.8∼1.2의 범위에서는 사용원료의 종류의 변경, 로트 변동 등이 있어도 안정된 도막이 얻어지고, 제8항에 기재된 도료는 양호한 탄성을 발휘한다.
②폴리이소시아네이트 화합물 (B2)
제9항∼제12항에 기재된 (PU­Ⅱ) 베이스의 도료 조성물에서 사용하는 이소시아네이트 화합물 (B2)는 일반적으로 이소시아네이트 경화제로 불리는 것이 적합하고, 가교 경화에 의해 비오염 도막을 형성한다.
이와 같은 경화제로서는, 바녹(バ－ノック) DN­990, 바녹 DN­991, 바녹 DN­992(모두 大日本インキ化學工業株式會社製), 듀라네이트(デュラネ－ト) TSA(旭化成工業株式會社製), 타케네이트(タケネ－ト) D­177N(武田藥品工業株式會社製), 데스모듈(デスモデュ－ル) Z­4270(住友バイエルウレタン株式會社製) 등을 예시할 수 있다. 이들 경화제는, 용해력이 약한 용제로도 용해되므로, 적합하게 사용할 수 있다.
그 외, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 4,4­디페닐메탄 디이소시아네이트 (pure­MDI), 폴리메릭 MDI, 크실리렌 디이소시아네이트 (XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 수첨 XDI, 수첨 MDI 등의 이소시아네이트 모노머를 아로화네이트, 뷰레트, 2량화(우레티디온), 3량화(이소시아누레이트), 아덕트화, 카르보디이미드 반응 등에 의해, 유도체화한 것, 및 그들의 혼합물 등을 용해력이 강한 용제에 용해하여 사용하는 것도 가능하다. (PU­Ⅱ) 베이스에 대해서는 폴리올 화합물과 동일하게 약용제에 용해하여 사용하는 것도 적합하다.
제9항∼제12항에 기재된 (PU­Ⅱ)의 계에 있어서는 NCO／OH 당량비로 0.7∼2.0, 바람직하게는 0.9∼1.4의 범위인 것이 바람직하다. (PU­Ⅰ)의 경우와 동일한 이유이다.
(ⅱ)테트라 알콕시 실란 축합물 (C1), (C2)
본 발명에 있어서 사용하는 테트라 알콕시 실란 축합물 (C1)은, 테트라 알콕시 실란의 평균 축합도 4∼20의 축합물이고, 또한 이 축합물은 탄소수 1∼2 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물중의 전 알킬기의 5∼50당량％인 것을 특징으로 하는 것이다. 또, 테트라 알콕시 실란 축합물 (C2)는, 테트라 알콕시 실란의 평균 축합도 4∼20의 축합물이고, 또한 이 축합물은 탄소수 1∼3 알킬기와 탄소수 4∼12의 알킬기를 가지고, 탄소수 4∼12의 알킬기가 이 축합물중의 전 알킬기의 5∼50당량％인 것을 특징으로 하는 것이다.
전술한 축합물에 대해서는, 고축합도(평균 축합도가 20보다 큰 것), 고분자량인 것은, 제조가 어렵고, 점도 상승 등에 의해 취급이 불편하기 때문에 바람직하지 못하다. 역으로, 평균 축합도가 3 이하이고, 저분자량인 것은, 휘발성이 높아져 역시 취급이 불편하기 때문에 바람직하지 못하다.
또 전술한 축합물의 알킬기 부분이 탄소수가 1∼2의 알킬기((C2)의 경우에는 1∼3의 알킬기)만인 경우, 표면 배향성이 충분하지 않고, 내오염성에 대해서도 만족할 수 있는 것이 아니다. 또, 탄소수가 3∼10의 알킬기만의 경우는, 가수분해를 일으키기 어려워지는 경향에 있기 때문에 비오염 효과가 악화되어 바람직하지 못하다. 탄소수 11 이상((C2)의 경우에는 13 이상)의 알킬기가 존재하는 경우도 내오염성이 저하하므로 바람직하지 못하다. 또, 알킬기의 탄소수가 커지면 커질수록, 전술한 가수분해반응은 일어나기 어려워지는 경향에 있으므로, 탄소수가 큰 알킬기만이 존재하는 것도 바람직하지 못하다.
본 발명의 (C1), (C2) 알콕시 실란 축합물은, 테트라 알콕시 실란의 1종 이상을 원료로 하고, 다음의 ①, ②에 기재하는 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 결과적으로, 전체의 알킬기중, 약 5∼50당량％가 탄소수 3∼10의 알킬기((C2)의 경우에는 4∼12의 알킬기)이고, 중량 평균 분자량이 250∼3500인 축합물로 되어 있으면 된다. (C1), (C2)는, 수지 베이스의 특성, 수지 베이스와의 상용성 등을 실험하여, 선택된다.
(ⅱ­①) 원료인 테트라 알콕시 실란으로서 탄소수 1 또는 2의 알킬기((C2)의 경우에는 1∼3의 알킬기)를 1종 이상 가지는 테트라 알콕시 실란과 탄소수 3∼10의 알킬기((C2)의 경우에는 4∼12의 알킬기)를 1종 이상 가지는 테트라 알콕시 실란을 사용하거나, 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기((C2)의 경우에는 1∼3의 알킬기)의 1종 이상과 탄소수 3∼10의 알킬기((C2)의 경우에는 4∼12의 알킬기)의 1종 이상을 가지는 테트라 알콕시 실란을 사용하고, 이것을 공지의 방법에 의해 축합시키는 방법.
본 발명에 사용하는 테트라 알콕시 실란 축합물을 제조하는 원료로서 사용하는 탄소수 3∼10((C2)의 경우에는 4∼12)의 알킬기를 가지는 친수성 알콕시 실란 화합물의 구체적인 예로서는, 모노부톡시 트리메톡시 실란, 모노프로폭시 트리메톡시 실란, 모노펜톡시 트리메톡시 실란, 모노헥속시 트리메톡시 실란, 디부톡시 디에톡시 실란((C2)의 경우에는 모노프로폭시 트리메톡시 실란은 제외되고, 도데아콕시 트리메톡시 실란이 사용 가능하다.) 등의 축합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또, 탄소수 1 또는 2의 테트라 알콕시 실란으로서는 테트라 메톡시 실란, 테트라 에톡시 실란 등((C2)의 경우에는 모노프로폭시 트리메톡시 실란을 사용할 수 있다.)이 있다.
(ⅱ­②) 테트라 알콕시 실란의 1종 이상을 평균 축합도 4∼20으로 되도록 공지의 방법에 의해 축합시켜 축합물 ((a)성분)을 얻은 후에, 원료의 알콕시 실란과는 다른 알킬기를 가지는 알콜과 에스테르 교환 반응시키는 방법.
탄소수 3∼10의 알킬기((C2)의 경우에는 4∼12의 알킬기)를 가지는 알콜 ((b)성분)을 이용하여, (a)성분의 알킬기 부분의 약 5∼50％를 에스테르 교환하는 방법에 의할 수도 있다.
(a)성분으로서는, 구체적으로는 테트라 메틸 실리케이트, 테트라 에틸 실리케이트 등의 축합물을 들 수 있다.
평균 축합도는 4∼20, 중량 평균 분자량으로 500∼3500 정도가 바람직하고, 평균 축합도가 크거나 작아도, 취급이 불편하게 되므로 바람직하지 못하다.
(b)성분으로서는, 구체적으로는 n­프로필 알콜((C2)의 경우에는 제외된다.), n­부틸 알콜, n­아밀 알콜, n­헥실 알콜, n­헵틸 알콜, n­옥틸 알콜, n­노닐 알콜, n­데실 알콜((C2)의 경우에는 도데실 알콜도 사용할 수 있다) 등을 예시할 수 있고, 분기한 탄소쇄를 가지는 알콜류라도 된다.
(a)성분을 (b)성분에 의해 에스테르 교환할 때에는, (a)성분의 모든 알킬기(R5)를 (b)성분의 알킬기 (R6)으로 에스테르 교환해 버리는 것이 아니라, (a)성분의 알킬기중 전체의 약 5∼50％를 에스테르 교환한 것을 사용한다.
이 교환 비율은, (a)성분의 평균 축합도에 의해 적당하게 조정하지만, (a)성분의 알킬기중 전체의 약 5∼50％를 에스테르 교환함으로써, 도막의 내오염성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이 에스테르 교환율이 낮아지면, 내오염성이 떨어진다. 또, 에스테르 교환율이 높아지면, 가수분해 반응을 일으키기 어려워지고, 도막이 친수성으로 되기 어려워져, 내오염성이 악화되는 경향에 있다.
상술한, (C1) 테트라 알콕시 실란 축합물은, (A1) 폴리올 또는 불소 함유 공중합체의수지 고형분 100중량부에 대해, SiO2 환산치로 1.0∼40.0중량부, 적합하게는 2.0∼30.0중량부 배합한다.
이것은, 1.0중량부 미만에서는 도막의 친수성이 충분하지 못하기 때문에 내오염성이 떨어지고, 40.0중량부를 넘으면, 경화 도막의 외관이 악화되거나, 크랙이 발생한다는 문제가 생기기 때문이다. 2.0∼30.0중량부 배합한 경우에는, 재료 조성 등의 영향이 적고, 안정된 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 SiO2 환산치란, 상술한 알콕시 실란류에 포함되는 Si가 모두 SiO2로 된다고 한 경우의 중량이고, 실제의 계산은, 각 알콕시 실란이나 실리케이트 등의 Si­O 결합을 가지는 화합물에 대해, 이들을 완전하게 가수분해한 후에, 900℃에서 소성했을 때에 실리카(SiO2)로 되어 남는 실리카 잔량비율(중량％)을 측정하여, 하기의 식에 따라 행하였다.
[SiO2 환산치]＝[X]×[실리카 잔량비율]
[X]:알콕시 실란 축합물 첨가량.
(ⅲ)알킬렌 옥사이드쇄 함유 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)
본 발명의 비오염 도료 조성물에는 알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물을 더해도 된다. 이것은, (C1) 알콕시 실란 축합물과 합쳐 이용함으로써, 도막이 더욱 친수성으로 되어, 우수한 내오염 효과가 얻어지기 때문이다. 또, 병용함으로써, 특히 도막에 오염물질의 침투에 대한 저항성이 우수한 비오염 도료 조성물로 할 수 있다.
친수성 알콕시 실란 화합물 (D)는, 알킬렌 옥사이드기의 반복 단위와, 적어도 1개 이상의 알콕시 시릴기를 가지는 화합물이다.
알킬렌 옥사이드기 반복 단위는, 그 알킬렌 부분의 탄소수는 2∼4이고, 반복수는 2∼40, 바람직하게는 2∼20이다.
친수성 알콕시 실란 화합물 (D)는, 그 양 말단이 알콕시 시릴기라도 되고, 일단이 알콕시 시릴기이고 타단이 그 외의 관능기라도 된다. 이와 같은 편(片) 말단에가질 수 있는 관능기로서는, 예를 들면, 비닐기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 메르캅트기 등을 들 수 있다. 또, 이 관능기는, 알콕시 시릴기와의 사이에 우레탄 결합, 요소 결합, 실록산 결합, 아미드 결합 등을 통하여 결합된 것이라도 된다.
이와 같은 친수성 알콕시 실란 화합물 (D)는, 예를 들면, 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 화합물과, 알콕시 시릴기 함유 화합물(이하, 「커플링제」라고 한다)을 반응시켜 합성한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 화합물은, 분자량이 150∼3500이 바람직하고, 200∼1500이 더욱 바람직하다. 분자량이 100미만의 경우, 경화 도막의 친수성이 떨어지고, 강우에 의한 오염물질의 세정효과가 얻어지지 않고, 분자량이 3500을 넘는 경우, 도막의 내수성이나 경도가 저하한다. 분자량이 200∼1500의 범위이면, 재료 특성 등의 영향을 적게 받아, 안정된 특성이 발휘된다.
이와 같은 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 화합물로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌­프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌­테트라 메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시에틸렌 디글리콜산, 폴리에틸렌 글리콜 비닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르 등을 들 수 있다. 또, 이 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 조합에서 선택할 수 있다.
한편, 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 친수성 알콕시 실란 화합물의 합성에 사용되는 전술한 커플링제는, 예를 들면, 일분자중에, 적어도 1개 이상의 알콕시 시릴기와 그 외의 치환기를 가지는 화합물이다. 커플링제로서는 구체적으로는, 예를 들면, β­(3,4에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, γ­글리시독시 프로필 메틸 디에톡시 실란, γ­글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, N­β(아미노 에틸)γ­아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N­β(아미노 에틸)γ­아미노 프로필 메틸 트리메톡시 실란, γ­아미노 프로필 트리메톡시 실란, γ­아미노 프로필 트리에톡시 실란, 이소시아네이트 관능성 실란, γ­메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ­메타크릴옥시 프로필 메틸 디에톡시 실란, γ­메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
(D) 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 친수성 알콕시 실란 화합물의 합성은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 화합물과 커플링제와를 각각 준비하고, 예를 들면 중합성 이중결합을 가지는 각 화합물에 대해서는 라디칼 중합 개시제를 이용하여 공중합시키는 외에, 아미노기／에폭시기, 이소시아네이트기／수산기 또는 이소시아네이트기／아미노기 등의 부가반응 등을 이용한 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 또 제1급 또는 제2급 아미노기 등의 활성 수소기를 가지는 알콕시 시릴 화합물에 에틸렌 옥사이드를 개환 부가해주는 방법에 의해서도 합성 가능하다. 다음에 그 합성수단을 예시적으로 설명한다.
폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 친수성 알콕시 실란 화합물의 합성법으로서, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 공중합시키는 경우는, 중합성 이중결합을 가지는 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 화합물의 적어도 1종 이상과, 커플링제의 적어도 1종 이상을 비반응성의 적당한 용매중에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일 파옥사이드, 디크롤 벤조일 파옥사이드, 2,5­디(파옥시 벤조에이트)헥신­3,1,3­비스(t­부틸 파옥시 이소프로필) 벤젠, t­부틸 파벤조에이트 등의 파에스테르 화합물, 아조비스 이소부틸로 니트릴 및 디메틸 아조부틸레이트 등의 아조 화합물, 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 중합성 이중결합을 가지는 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 비닐에테르를 이용할 수 있고, 커플링제에는, γ­메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ­메타크릴옥시 프로필 메틸 디에톡시 실란 및 γ­메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란 등을 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이소시아네이트／폴리올의 부가반응에 의해 합성하는 경우, 예를 들면 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 화합물에는, 폴리에틸렌 글리콜 등의 말단에 히드록실기를 가지는 화합물과, 커플링제에는 이소시아네이트 함유 커플링제 등의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 혼합하여 합성시킨다. 이 합성방법에 있어서는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디말레이트 또는 디옥틸 주석 디말레이트 등의 반응촉매를 사용하는 것도 가능하다.
상술한 반응에 의해 합성되는 (D) 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 친수성 알콕시 실란 화합물로서는, 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 화합물의 양 말단에 커플링제를 부가한 것이 얻어지지만, 이것들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또 혼합물로서 사용해도 된다.
이들 (D) 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 친수성 알콕시 실란 화합물중에서, 폴리알킬렌 옥사이드쇄가 에틸렌 옥사이드쇄이고 편 말단이 수산기인 것이, 본 발명의 비오염 효과, 즉 비오염성 및 침투에 대한 저항성 등이 높기 때문에 가장 바람직하다.
친수성 알콕시 실란 화합물 (D)의 배합비율은, (PU­Ⅰ), (PU­Ⅲ)에 있어서는 폴리올 화합물 (A1)의, (PU­Ⅱ)에 있어서는 폴리올 화합물 (A2)의, 그리고 아크릴계 공중합수지 (AC)에 있어서는 아크릴계 공중합수지 (AC)의, 각각의수지 고형분 100중량부에 대해, 고형분으로 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼10중량부이다. 0.1중량부 미만에서는 효과를 볼 수 없고, 20중량부를 넘으면, 수지와의 상용성이나 경화물의 내수성 등이 떨어져 바람직하지 못하다.
(ⅳ) 아민 화합물 (E)
(ⅳ­①) 본 발명의 비오염 도료 조성물은, 아민 화합물 (E)를 첨가함으로써, 형성된 도막의 층간 밀착성을 높일 수 있고, 리코트성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 단단하고 내구성이 우수한 비오염성 도막이 얻어진다.
이러한 목적을 위해 첨가할 수 있는 아민 화합물로서는, 다음의 화합물이 예시된다.
·제1급, 제2급 아민:에틸 아민, 디메틸 아민, 디아밀 아민, 시클로헥실 아민, 아닐린, 헥사 메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 디아민 등.
·제3급 아민:트리메틸 아민, 트리에틸 아민, N­메틸 모르포린 등.
·알칸올 아민:에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 에틸 페닐 에탄올 아민
·그 외의 아민류:피리딘, 모르포린, 카프로락탐 등.
·아미노 실란류:아미노 메틸 트리에톡시 실란, 아미노 메틸 디에톡시 실란, n­트리메톡시 시릴 프로필­에틸렌 디아민, γ­페닐 아미노 프로필 트리메톡시 실란, γ­아미노 이소부틸 트리메톡시 실란, γ­아미노 프로필 메틸 디에톡시 실란 등.
상기와 같은 아민 화합물 중에서도, 특히 제3급 아민 화합물을 가장 적합하게 사용할 수 있다. 제3급 아민 중에서도 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알칸올기, 탄소수 1∼5의 아미노 알킬기, 알콕시 시릴기를 가지는 탄소수 1∼5의 알킬기에서 선택되는, 동일 또는 상이한 관능기를 가지는 제3급 아민이 특히 적합하다. 그 이유는, 아민 화합물이 제1급 아민, 제2급 아민의 경우는 NH기가 존재하고, 이 수소원자는 활성이고, 이소시아네이트의 NCO기와 반응하기 쉽기 때문이다. NH기와 NCO기가 반응하면 요소 결합이 형성되지만, NH기와 NCO기의 반응에 의한 요소 결합의 생성은 OH기와 NCO기가 반응하여 우레탄 결합을 생성하는 것보다 빠르고, 따라서, NH기의 존재는 우레탄 결합의 생성반응을 저해하고, 도막의 성질에 다소 영향을 미치기 때문이다. 그러나, 비록 NH기가 존재하고 있다고 해도, 아민 화합물의 첨가량을 고려하면 실용상으로는 큰 문제는 되지 않는다.
아민 화합물 (E)의 혼합비율은, (PU­Ⅰ), (PU­Ⅲ)에 있어서는 폴리올 화합물 (A1)의, (PU­Ⅱ)에 있어서는 폴리올 화합물 (A2)의, 그리고 아크릴계 공중합수지 (AC)에 있어서는 아크릴계 공중합수지 (AC)의, 각각의수지 고형분 100중량부에 대해, 0.02∼5.0중량부이고, 적합하게는 0.05∼2.0중량부이다. 아민 화합물이 0.02중량부보다 적어지면 효과가 얻어지지 않으므로 바람직하지 못하다. 한편, 5.0중량부보다 과잉으로 첨가한 경우는, 도막의 내후성이 저하하여 실용성이 결여된 것이 된다.
이 아민 화합물 (E)는, 통상의 도료용 원료와 동일하게 하여 취급하고, 고형인 것이면 분산전에 첨가하고, 액상이면 분산전 또는 그 후의 용해시에 첨가하면 된다.
(ⅳ­②) 제3급 아미노기 함유 폴리올 아크릴 폴리올
본 발명의 비오염 도료 조성물은, 전술한 바와 같은 (A1) 폴리올이나 불소 함유 공중합체를 사용하지만, 아민 화합물 (E)을 첨가하는 대신에, 제3급 아미노기 함유 아크릴 폴리올 또는 제3급 아미노기 함유 불소 함유 공중합체를 사용하는 것에 의해서도 리코트성을 향상시킬 수 있다. 제3급 아미노기의 존재에 의해 아민 화합물을 첨가한 것과 동일한 효과가 얻어진다.
제1항, 제2항, 제3항에 기재된 폴리올 화합물 (A1)과 함께, 또는 이것 대신에 사용하는 제3급 아미노기 함유 아크릴 폴리올로서는, 폴리우레탄 기술분야에 있어서 일반적으로 사용되는 아크릴 폴리올중, 제3급 아미노기를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 아크릴 폴리올로서는, 수산기 함유의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 및 중합성 불포화 결합 함유의 제3급 아민 화합물, 또한 이들과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체가 있다.
이와 같은 수산기를 함유하는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 예로서는, 아크릴 폴리올의 항에 있어서 예시한 화합물이 사용된다.
한편, 중합성 불포화 결합 함유의 제3급 아민 함유 단량체의 예로서는, 2­(N,N­디메틸 아미노) 에틸 메타크릴레이트, 2­(N,N­디메틸 아미노) 에틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은, 2­(N,N­디메틸 아미노) 에틸 메타크릴레이트이다.
다음에 상술한 바와 같은 히드록시기를 함유하는 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 동일하게 아크릴 폴리올의 항에서 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 라우릴, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 아크릴 아미드, 초산 비닐 등이다.
제2항, 제3항에 기재된 불소 함유 공중합체 대신에, 또는 이것과 함께 사용하는 제3급 아미노기 함유 불소 함유 공중합체로서는, 불소수지 기술분야에 있어서 일반적으로 사용되는 불소 함유 공중합체중, 제3급 아미노기르 함유하는 것을 사용한다.
이와 같은 불소 함유 공중합체는, 기본의 구성 모노머인 불소 모노머와 공중합 모노머에 더하여, 수산기 함유의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 및 중합성 불포화 결합 함유의 제3급 아민 함유 단량체를 공중합하여 제작한다. 이 공중합에서 사용하는 불소 함유 단량체는, 전술한 불소 함유 공중합체에서 사용되는 일반적인 불소 함유 모노머를 사용할 수 있다.
또, 공중합 모노머에 대해서도, 전술한 비닐에테르, 비닐에스테르, 아크릴계 단량체 등을 사용할 수 있고, 수산기 함유의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 및 중합성 불포화 결합 함유의 제3급 아민 함유 단량체에 대해서는 상기 제3급 아미노기 함유 아크릴 폴리올 제조에서 예시한 단량체를 사용할 수 있다.
(ⅴ) 아크릴계 공중합수지 (AC)
본 발명의 제13항∼제15항에 있어서의 (AC) 아크릴계 공중합수지는, 아크릴산 에스테르 및／또는 메타크릴산 에스테르 모노머를 포함하고, 유리 전이 온도가 0∼100℃인 아크릴계 공중합수지를 사용한다.
(AC)성분은, 전술한 아크릴 폴리올의 원료로서 예시한 단량체 중에서 적당하게 선택, 조합하여 공중합시키고, 비수계 용매중에 용해 및／또는 분산시킨 것을 사용한다. 이때, 선택하는 모노머중 적어도 1종 이상이 아크릴산 에스테르 및／또는 메타크릴산 에스테르 모노머가 되도록, 모노머를 선택한다.
(AC)성분을 용해 및／또는 분산시키는 비수계 용매로서는, 일반적인 유기용제를 사용할 수 있는데, 예로서는 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르, 케톤 등을 들 수 있다.
이와 같은 비수계 용제중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하면 된다.
(AC)성분은, 상기와 같은 아크릴계 공중합수지중, 유리 전이 온도가 0∼100℃인 것을 사용한다.
유리 전이 온도가 0℃ 이하로 되면, 택(tack)으로 불리는 도막 표면의 끈기가 발생되어 버리고, 오염물질의 물리적 부착이 일어나거나 하여 내오염성이 상실되므로 바람직하지 못하다. 역으로 100℃보다 커지면, 형성된 도막의 경도가 높아지기 때문에, 시간이 경과해 표면에 크랙으로 불리는 금이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
(AC)성분을 베이스로 한 도료에 있어서 첨가하는 (C1)성분중의 알킬기가, 탄소수 1∼2와 탄소수 3∼10인 것이 혼재하고 있음으로써, 표면 배향성이 좋아지고, 보다 적은 첨가량으로도 우수한 내오염 효과를 얻는 것이 가능하게 된다. (C1)성분의 첨가량이 적어짐으로써, 본 발명에 의한 비오염 도막이 과도하게 경질로 되는 것을 방지하는 효과각 있고, 더욱이는 보다 저가인 도료를 제조하는 것이 가능하게 되었다.
이와 같이 하여 제조한 (C1)성분은, (AC)성분의수지 고형분 100중량부에 대해, SiO2 환산으로 1∼30중량부, 적합하게는 3∼10중량부 배합할 수 있다.
(ⅵ) 아크릴 실리콘수지 베이스
본 발명의 비오염 도료 조성물에 있어서의 1성분인 (AS) 알콕시 시릴기 함유 아크릴 공중합체(이하, (AS)성분이라고 한다)는, 일반식 (화학식 1)로 표시되는 알콕시 시릴기를 1분자중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 가지는 중합체이다. 이 알콕시 시릴기는, (AS)성분의 주쇄(主鎖)의 말단 또는, 측쇄(側鎖)에 포함되어 있어도 되고, 쌍방에 포함되어 있어도 된다. (AS)성분 1분자중의 알콕시 시릴기의 개수가 1개 미만에서는, 본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화물 즉 도막의 내용제성이 저하하기 쉬워진다.
(화학식 1)
(식중 R1은 탄소수 1∼10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1가의 탄화수소기, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다)
(화학식 1)에 있어서 식중, R1은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기이지만, R1의 탄소수가 10을 넘으면, 알콕시 시릴기의 반응성이 저하하고, R1이 알킬기 이외, 예를 들면 페닐기, 벤질기인 경우에도 반응은 저하한다.
R1으로 표시되는 알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n­프로필기, 이소프로필기, n­부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 또 상기 식중 R2는, 수소원자, 또는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1가의 탄화수소기이다.
R2로 표시되는 탄화수소기에 있어서, 알킬기의 구체적인 예로서는, R1과 동일한 기를 들 수 있고, 아릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있고, 아랄킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 벤질기 등을 들 수 있다.
(AS)성분은, 그 주쇄가 실질적으로 아크릴 공중합체쇄로 이루어지기 때문에, 그 경화물의 내후성, 내약품성, 내수성 등이 우수하다. 또한, (AS)성분에 있어서, 알콕시 시릴기가 탄소 원자에 결합하고 있으면, 얻어지는 경화물의 내수성은 보다 더욱 우수한 것으로 되고, 내알칼리성, 내산성 등도 우수한 것으로 된다.
또, (AS)성분의 수 평균 분자량은, 본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화물의 내구성 등의 물성의 면에서, 1000∼50000이 바람직하고, 3000∼25000이 더욱 바람직하다.
(AS)성분은, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 그들의 유도체 등의 아크릴계 모노머와, 알콕시 시릴기 함유 모노머와의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
아크릴계 단량체로서는, 이미 아크릴 폴리올 원료로서 예시한 단량체가 사용된다. 또한 하기에 예시하는 단량체도 사용 가능하다.
·스테알릴(메타) 아크릴레이트, 벤질(메타) 아크릴레이트, 시크로 헥실(메타) 아크릴레이트, 트리플루오르 에틸(메타) 아크릴레이트, 펜타플루오르 프로필(메타) 아크릴레이트, 파플루오르 시클로헥실(메타) 아크릴레이트, (메타) 아크릴로 니트릴, 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 메타크릴 아미드, α­에틸 메타크릴 아미드, N­부톡시 메틸 메타크릴 아미드, N,N­디메틸 아크릴 아미드, 아크릴로 일모르포린, N­메틸올 메타크릴 아미드 등.
·인산 또는 인산 에스테르류와의 축합 생성물인 인산 에스테르기 함유 비닐계 화합물, 우레탄 결합이나 실록산 결합을 포함하는 (메타) 아크릴레이트 등.
또, 상기 알콕시 시릴기 함유 모노머로서는 중합성 이중결합을 가지고 있다는 것 이외에 특별히 한정은 없고, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면,
(화학식 2)
(화학식 3)
(n은, 1∼11의 정수(整數))
등을 들 수 있고, 말단에 알콕시 시릴기를 우레탄 결합 또는 실록산 결합을 통해 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 등도 포함된다.
(AS)성분중에 있어서의 알콕시 시릴기 함유 모노머의 비율은, 조성물의 경화성이나 도막의 내구성 등의 면에서 5∼90％가 바람직하고, 10∼70％가 더욱 바람직하다.
(AS)성분중에는, 50％를 넘지 않는 범위에서, 주쇄에 우레탄 결합이나 실록산 결합에 의해 형성된 세그먼트를 포함하고 있어도 되고, 메타크릴산 유도체 이외의 모노머에 유래하는 세그먼트를 포함하고 있어도 된다.
이 모노머에 한정은 없고, 그 구체적인 예로서, 예를 들면 스티렌, α­메틸 스티렌, 클로로 스티렌, 스티렌 술폰산, 4­히드록시 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐계 화합물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카본산, 그들의 염(알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등), 그들의 산무수물(무수 말레산 등), 또는, 그들과 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기의 알콜과의 디에스테르 또는 하프에스테르 등의 불포화 카본산의 에스테르, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 디알릴프탈레이트 등의 비닐에스테르나 알릴 화합물, 비닐피리딘, 아미노 에틸 비닐에테르 등의 아미노기 함유 비닐계 화합물, 이타콘산 디아미드, 크로톤 아미드, 말레산 디아미드, 푸마르산 디아미드, N­비닐피로리돈 등의 아미드기 함유 비닐 화합물, 2­히드록시 에틸 비닐에테르, 메틸 비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 클로로프렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 플루오르 올레핀 말레이미드, N­비닐이미다졸, 비닐술폰산 등의 그 외의 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 알콕시 시릴기 함유 모노머의 적어도 1종 이상과, 라디칼 중합성 모노머의 적어도 1종을, 비반응성의 적당한 용매중에서 혼합하고, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 공중합시킴으로써 알콕시 시릴기 함유 아크릴 공중합체를 얻을 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일 펠옥시드, 디클로루 벤조일 펠옥시드, 2,5­디(펠옥시 벤조에이트) 헥신­3,1,3­비스(t­부틸 펠옥시 이소프로필) 벤젠, t­부틸 파벤조에이트 등의 파에스테르 화합물, 아조비스 이소부티로 니트릴 및 디메틸 아조부틸레이트 등의 아조 화합물, 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
(ⅶ)알콕시 시릴기의 가수분해·축합용 촉매 (H)
본 발명에 필요에 따라 사용되는 (H)성분으로서는 구체적으로 다음의 화합물이 예시된다.
·유기 주석 화합물:디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디말레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디말레이트, 옥틸산 주석 등.
·인산
·인산 에스테르:모노메틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노데실 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디데실 포스페이트 등.
·에폭시기 함유 화합물:프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시돌, 아크릴 글리시딜 에테르, γ­글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, γ­글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, γ­글리시독시 프로필 메틸 디메톡시 실란 등.
·에폭시 화합물과 인산 및／또는 모노 산성 인산 에스테르와의 부가 반응물 등.
·유기산, 산무수물:말레산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 이타콘산, 구연산, 호박산, 프탈산, 트리메트산, 피로메트산, 및 이들의 산무수물, p­톨루엔 술폰산 등.
또, 이들의 산성 촉매와 아민과의 혼합물 또는 반응물도 포함된다. 예를 들면, 헥실 아민, N.N­디메틸 도데실 아민, 도데실 아민 등의 아민류를 들 수 있지만, 유기 주석 화합물이 바람직하고, 특히 도막 형성 초기에 있어서의 도막 표면의 친수성화가 우수하므로 말레이트계 유기 주석 화합물이 더욱 바람직하게 이용된다.
(H)성분의 사용량에는 특별히 한정은 없지만, (A)성분의수지 고형분 100중량부에 대해, 통상 0.1∼20중량부가 적당하고, 0.1∼10중량부가 더욱 바람직하다. 이것은, (D)성분의 사용량이 0.1중량부 미만으로 되면, 경화성이 저하하는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 도막의 외관성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
(ⅷ) 용제
본 발명의 비오염 도료 조성물에는 도료의 분야에서 사용되는 도료는 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이하의 유기용제가 예시된다.
다만, 이소시아네이트 화합물을 사용하는 도료에 있어서는, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가지는 용제는 바람직하지 못하다.
·지환족 탄화수소:n­헥산, n­펜탄, n­옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등.
·지방족 탄화수소:시클로헥산, 테트라 인 등.
·방향족 탄화수소:톨루엔, 크실렌, 소르벤토 나프타 등
·에스테르계 화합물:초산 에틸, 초산 부틸, 초산 이소아밀 등
·케톤계 화합물:메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등
·그 외:테르핀유, 미네랄 스피릿, 에틸 세로소로브 아세테이트 등
(PU­Ⅱ)에 사용하는 용제로서, 약용제란 용해능력이 그다지 강하지 않은 것이고, 상기한 것 중에서 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등이 해당한다.
(ⅸ) 그 외의 첨가제
a. 본 발명의 비오염 도료 조성물은, 수지 성형성 성분과 알콕시 시릴 화합물 등의 필수성분만으로 이루어지는 클리어 도료로서도 사용할 수 있지만, 착색안료를 배합하여, 착색(에나멜) 도막으로 해도 좋다. 이와 같은 착색안료로서는, 산화 티탄, 산화 아연, 카본 블랙, 산화 제2철(산화철 레드), 크롬산 연(鉛)(몰리브데이트 오렌지), 황연, 황색 산화철, 오카, 군청, 코발트 그린 등의 무기계 안료, 아조계, 나프톨계, 피라조론계, 안트라키논계, 페리렌계, 키나크리돈계, 디스아조계, 이소인도리논계, 벤조 이미다졸계, 프타로시아닌계, 키노프탈론계 등의 유기안료를 사용할 수 있다.
b. 또, 중질 탄산 칼슘, 클레이, 카오린, 탈크, 침강성 황산 바륨, 탄산 바륨, 화이트 카본, 규조토 등의 체질안료를 첨가하는 것도 가능하다. 특히, 광택 제거하여 도막을 형성하는 경우에는, 도막 표면에 있어서의 비오염 효과를 손상하는 것이 가장 적은 화이트 카본, 규조토를 사용하는 것이 최적이다. 또한, 이들의 무기물질을 도료에 첨가했을 때에, 분체 표면을 커플링제로 처리하거나, 도료에 커플링제를 첨가하는 것은 바람직한 수단이다.
본 발명의 비오염 도료 조성물에는, 통상 도료에 배합하는 것이 가능한 각종 첨가제를 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 정도로 배합하는 것이 가능하다. 이와 같은 첨가제로서는, 가소제, 방부제, 방미제(防黴劑), 방조제(防藻劑), 소포제(消泡劑), 레벨링제, 안료 분산제, 침강 방지제, 처짐 방지제, 광택제거제, 희석제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
c. 용도에 따라 니트로 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 등의 섬유소, 에폭시수지, 멜라민수지, 염화 비닐수지, 염소화 폴리프로필렌, 염화 고무, 폴리비닐부티랄 등의 수지, 그 외 도료의 분야에서 사용되는 공지의 첨가제는 한정하지 않고 사용할 수 있다.
d. 또, 본 발명의 도료 조성물은 용제류를 더하고 적당하게 희석하는 것이 가능하지만, 이 용제류로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정은 없고, 방향족계 탄화수소, 에스테르계, 케톤계, 지방족계 탄화수소 등의 용제를 이용할 수 있다.
그 외, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2­펜타논, 2­헥사논, 시클로헥산 등의 단독 또는 혼합물로 이루어지는 케톤을 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)의 용제로서 이용함으로써, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보존 용기내에 침입하는 수분에 의해 이소시아네이트기가 반응하여 불활성화하는 것을 방지하기 위해, Additive TI(バイエル社製) 등의 수분제거제를 첨가하는 것이 바람직하다.
e. 그리고, 제17항, 제18항에 기재된 알콕시 시릴기 함유 아크릴 공중합수지 베이스의 비오염 도료용 조성물에는, 탈수제 및／또는 알킬 알콜을 첨가할 수 있어, 장기 보존 안정성을 확보할 수 있다.
탈수제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 오르소 개미산 메틸, 오르소 개미산 에틸, 오르소 초산 메틸, 오르소 초산 에틸, 메틸 트리메톡시 실란, γ­메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란 등의 가수분해성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
알킬 알콜로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올과 같은 저분자량 알콜을 들 수 있다.
이들, 탈수제 및／또는 알킬 알콜은, 알콕시 시릴기 함유 공중합체 (AS)중에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
탈수제 및／또는 알킬 알콜의 사용량에 특별히 한정은 없지만, (AS)성분의수지 고형분 100중량부에 대하여, 0.5∼20중량부, 바람직하게는 더욱 2∼10중량부가 바람직하다. 그리고, 탈수제와 알킬 알콜을 병용하면, 보존 안정성에 현저한 효과를 볼 수 있어, 바람직하다.
〔도장 적용 용도, 도장 방법〕
본 발명의 비오염 도료 조성물은, 금속, 유리, 자기 타일, 콘크리트, 사이딩 보드, 압출 성형판, 플라스틱 등의 각종 소재의 표면 마무리에 사용할 수 있고, 주로 건축물, 토목 구축물 등의 구체의 보호에 사용하는 것이다. 이때, 본 발명의 비오염 도료 조성물은 최종의 마무리면에 실시되어 있는 것이고, 기재에 직접 도장할 수도 있으며, 어떤 표면 처리(밑바탕 처리 등)를 실시한 후에 도장하는 것도 가능하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
이 외에, JIS A 6909(1995)에 있어서 규정되는 건축용 마무리 도재, 특히 복층 마무리 도재, 두께가 있는 마무리 도재의 상도장재에 적합하다. 또, 각종 패턴 도재의 상도장재, 석조도재의 상도장재, 다모양 도료 등의 모양 도료의 상도포재로서도 유효하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 비오염 도료 조성물은, 각종 첨가제류를 더하여 도료화한 후, 딥핑, 브러쉬 도장, 스프레이 도장, 로울러 도장, 플로우 코터, 로울 코터 등 여러 종류의 방법에 의해 도장할 수 있다.
(실시예)
다음에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 특징을 보다 명확하게 한다. 그리고, 이하에 있어서 중량부는 단순히 부로서 표기하였다.
〔합성예〕
(합성예 I) 알콕시 실란 축합물(알킬 실리케이트 축합물) 합성예
메틸 실리케이트 등의 알킬 실리케이트 원료 100부에 대하여, 알콜류를 소정량, 및 촉매인 디부틸 주석 디라우레이트 0.03부를 첨가하고, 혼합후, 75℃에서 8시간, 탈메탄올 반응을 행하고, 알콕시 실란 축합물 1∼8을 합성하였다.
얻어진 알콕시 실란 축합물에 대해, 사용한 알콜류의 종류와 첨가량, 에스테르 교환율, 및 900℃에서 소성함으로써 얻어지는 실리카 잔량비율을 표 1, 표 16, 표 22에 나타냈다.
(합성예 Ⅱ)
① 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물 1 합성예
가열장치, 교반기, 환류장치, 탈수장치, 온도계를 구비한 반응조에, 폴리에틸렌 글리콜 200(평균 분자량 200;和光純藥(株)社製) 20부와, 이소시아네이트 함유 실란인 Y­9030(日本ユニカ－(株)社製) 54.3부를, 디부틸 주석 디라우리레이트 0.05부를 넣고, 50℃에서 8시간 반응시키고, 담황색의 폴리에틸렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물 1을 얻었다. 이 폴리에틸렌 옥사이드쇄 함유 커플링제의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(이하 「GPC」라고 한다)의 폴리스티렌 환산에 의해 측정한 결과 800이었다. (표 3에서는 「PEO­알콕시 실란 화합물 1」로 표시하였다.)
② 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물 2 합성예
가열장치, 교반기, 환류장치, 탈수장치, 온도계를 구비한 반응조에, 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르인 에포라이트(エポライト) 40E(평균 분자량 170:共榮社化學(株)社製) 100부와, 아미노기 함유 실란인 A­1100(日本ユニカ－(株)社製) 63.0부를 넣고, 50℃에서 8시간 반응시키고, 담황색의 폴리에틸렌 옥사이드쇄 함유 커플링제 (2)를 얻었다. 이 폴리에틸렌 옥사이드쇄 함유 커플링제의 중량 평균 분자량은, GPC의 폴리스티렌 환산에 의해 측정한 결과, 980이었다. (표 3에서는 「PEO­알콕시 실란 화합물 2」로 표시하였다.)
(합성예 Ⅲ) 알킬 실리케이트 축합물 9∼14의 합성예
알킬 실리케이트 축합물 9 합성예
중량 평균 분자량 1000, 축합도 약 8, 불휘발분 100％의 메틸 실리케이트(이하, 「메틸 실리케이트 A」라고 한다) 100중량부에 대해, n­헥실 알콜 71.4중량부와, 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트 0.03중량부를 첨가하고, 혼합후, 75℃에서 8시간 탈메탄올 반응을 행하고, 알킬 실리케이트 축합물 1을 합성하였다.
이 알킬 실리케이트 축합물 1의 에스테르 교환율은 39％이고, 900℃에서 소성하여 얻어진 실리카 잔량비율은 37.6중량％였다.
알킬 실리케이트 축합물 10 합성예
메틸 실리케이트 A를 100중량부, n­아밀 알콜 17.6중량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.03중량부를 혼합하고, 합성예 1과 동일하게 하여 알킬 실리케이트 축합물 2를 합성하였다.
이 알킬 실리케이트 축합물 2의 에스테르 교환율은 11％이고, 실리카 잔량비율은 50.3중량％였다.
알킬 실리케이트 축합물 11 합성예
메틸 실리케이트 A를 100중량부, n­헥실 알콜 38.4중량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.03중량부를 혼합하고, 합성예 1과 동일하게 하여 알킬 실리케이트 축합물 3을 합성하였다.
이 알킬 실리케이트 축합물 3의 에스테르 교환율은 22％이고, 실리카 잔량비율은 43.7중량％였다.
알킬 실리케이트 축합물 12 합성예
메틸 실리케이트 A를 100중량부, n­아밀 알콜 105.6중량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.03중량부를 혼합하고, 합성예 1과 동일하게 하여 알킬 실리케이트 축합물 4를 합성하였다.
이 알킬 실리케이트 축합물 4의 에스테르 교환율은 67％이고, 실리카 잔량비율은 33.4중량％였다.
알킬 실리케이트 축합물 13 합성예
메틸 실리케이트 A를 100중량부, n­트리데실 알콜 80.2중량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.03중량부를 혼합하고, 합성예 1과 동일하게 하여 알킬 실리케이트 축합물 5를 합성하였다.
이 알킬 실리케이트 축합물 5의 에스테르 교환율은 22％이고, 실리카 잔량비율은 33.5중량％였다.
알킬 실리케이트 축합물 14(폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물) 합성예
가열장치, 교반기, 환류장치, 탈수장치, 온도계를 구비한 반응조에, 폴리에틸렌 글리콜 200(평균 분자량 200;和光純藥株式會社製) 20중량부와, 이소시아네이트 함유 실란인 Y­9030(日本ユニカ－株式會社製) 54.3중량부를, 디부틸 주석 디라우레이트 0.05중량부를 넣고, 50℃에서 8시간 반응시키고, 담황색의 폴리에틸렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물을 얻었다. 이 폴리에틸렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(이하 GPC라고 한다)의 폴리스티렌 환산에 의해 측정한 결과 800이었다.
(실시예 1∼9, 비교예 1∼7)
(PU­Ⅰ)에 관한 시험예는 다음과 같다.
시험도료의 배합은, 실시예에 대해서는 표 3, 비교예에 대해서는 표 4에 나타냈다. 그리고, 표 2에는, 이들의 배합에 사용한 폴리올, 불소 함유 공중합체의 특성을 정리하여 나타냈다. 그리고, 표 3, 표 4에 기재한 예에서 사용한 이소시아네이트 화합물은, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 3량체의 케톤용액이고, 액으로서의 NCO 함유율은 23.1중량％이다.
(실시예 10∼21, 비교예 8∼16)
이하에 (PU­Ⅲ) 베이스의 비오염 도료의 실험결과에 대해 기재한다.
표 8과 같은 원료를 사용하여, 표 9, 표 10의 배합에 따라, 탄성 도료 조성물을 제작하였다. 즉, 폴리올 1이 200중량부(고형분으로 100중량부)에 대해, 루틸형 산화 티탄 80중량부를 혼합후, 잘 교반한다.
또한 카프로락톤 디올 3중량부와 알콕시 실란 화합물 1을 10.7중량부(SiO2 환산으로 5중량부) 첨가하고, 이소시아네이트 1을 66.7중량부(NCO／OH비율로 1.0으로 되도록 배합) 더하고 또한 교반하여 탄성 도료 조성물로 하였다. 내후성 시험, 온냉 반복 시험, 빗줄기상 오염성 시험을 행하였다.
(실시예 22∼30, 비교예 17∼25)
표 12에 나타낸 원료를 이용하여, 표 13, 표 14의 배합으로 평가를 행하였다. 그리고, 실시예 28에 관해서는, 미리 폴리올 3으로 안료를 분산한 후, 다른 성분을 더하여 도료 조성물을 제작하였다.
(실시예 31∼38, 비교예 26∼33)
(PU­Ⅱ) 베이스의 도료중, 제11항에 기재된 발명에 대해서는 실시예 31∼38, 비교예 26∼33에 실험결과를 나타낸다.
표 17에 나타낸 원료를 이용하여, 실시예에 대해서는 표 18의, 비교예에 대해서는 표 19의 배합으로 평가를 행하였다. 평가의 결과는, 표 20, 표 21에 나타냈다. 실시예에 대해서는 어느 것이나 양호한 결과가 나왔다. 그리고, 실시예 38에 관해서는, 미리 폴리올 1로 안료를 분산한 후, 다른 성분을 더하여 도료 조성물을 제작하였다.
(실시예 39∼44, 비교예 34∼41)
(AC) 베이스의 도료에 대한 실시예는 다음과 같다.
표 23에 나타낸 원료를 사용하여, 표 24와 같은 배합으로, 에나멜 도료 실시예 39∼44, 비교예 34∼41을 제작하였다. 제작방법은 다음과 같다.
〈도료 제작방법〉
각종 아크릴수지의 고형분 100중량부에 대해, 안료를 80중량부 첨가하여 균일하게 혼련하고, 이것에 각종 실리케이트 또는 알콕시 실란 축합물을 표 3의 비율로 첨가하고, 또한 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물이나 폴리에틸렌 글리콜을 배합하여(비교예 34, 35, 38, 39에 관해서는 무배합) 백색 에나멜 도료 1∼14를 제작하였다.
도료 1, 2는 통상의 실리케이트류를 사용한 타입이고, 도료 3∼6은 알킬기의 쇄장(鎖長)이 3∼10인 것이 혼재하고 있는 알콕시 실란 축합물을 사용한 타입이다.
(실시예 45∼51, 비교예 42∼47)
(AS)계수지를 사용한 실험예에 대해서는, 시험도료의 배합은, 실시예에 대해서는 표 26에, 또 비교예에 대해서는 표 27에 각각 정리하여 나타냈다.
그리고, 알콕시 시릴기 함유 아크릴 실리콘수지로서는, 鐘淵化學工業株式會社製 「ゼムラック」(평균 분자량 15000, 유리 전이 온도 30℃),수지 고형분 50％)을 사용하였다. 평가 결과는 표 28에 정리하여 나타냈다.
〔평가〕
도막에 대해서는, 다음에 기재한 방법에 의해 평가를 행하였다.
(1) 접촉각의 측정
작성한 도료 조성물을, 150㎜×75㎜×0.8㎜의 알루미늄판에, 건조막 두께가 40㎛로 되도록 스프레이 도장하여, 시험체를 작성하였다.
작성한 시험체를 표준상태에서 7일간 건조·양생한 후, 접촉각을 측정하였다. 그후, 시험체를 탈이온수에 3시간 침지하고, 18시간 건조한 후에 접촉각을 측정하였다. 이 탈이온수 3시간 침지­18시간 건조작업을 1세트로 하여 또한 2회 반복하여 행하고, 합계 4회의 접촉각의 측정 데이터를, 協和界面科學(株)社製 CA­A형 접촉각 측정장치로 측정하였다. 이 시험은, 실제의 강우 조건을 인공적으로 만들어 낸 것이고, 산성비가 아니고 통상의 pH의 비인 것으로 가정하고 있다.
(2) 내오염성 시험
300×150×3.0㎜의 알루미늄판에 SK＃1000프라이머(プライマ－)(에폭시수지계 프라이머, エスケ－化硏(株) 제품)를 건조막 두께가 30㎛로 되도록 스프레이 도장하고, 표준상태에서 8시간 건조시켰다.
이어서, 작성한 도료 조성물을, 전술한 프라이머 도장을 행한 알루미늄판 위에, 건조막 두께가 약 40㎛로 되도록 스프레이 도장을 행하고, 표준상태에서 7일간 건조하고, 폭로 테스트용 시험체로 하였다.
작성한 시험체는, 오사카후 이바라키시에서, 남면 방향, 45도의 각도로 옥외폭로를 실시하고, 초기와 1개월후, 3개월후, 6개월후, 1년후의 명도차(uL치)를 측정하고, 내오염성 시험의 평가를 행하였다. uL치의 측정은, TC­1800형 색차계(東京電色(株)製)를 사용하여 행하였다. uL치의 절대치가 작을수록 명도변화가 적고, 내오염성이 우수한 도료이다.
(3) 빗줄기상 오염성 시험
300×150×3.0㎜의 알루미늄판을 장변의 1／3의 부분에서 45°로 구부리고, 폭로용 판으로 하였다. 이 폭로용 판의 둔각면(돌출면)에, (3)의 내오염성 시험체에 실시한 것과 동일한 프라이머 도장, 시험 도료 조성물의 도장을 행하고, 동일 조건으로 건조하여, 폭로용 시험체로 하였다.
작성한 폭로용 시험체는, 오사카후 이바라키시에 있어서, 남면 방향으로 구부려 생긴 긴 변을 수직으로 해서 설치하여 옥외폭로를 행하였다. 평가는, 수직면의 빗줄기상 오점의 유무를 눈으로 관찰함으로써 행하였다. 평가는, 옥외폭로 1개월후, 3개월후, 6개월후, 1년후에 대해 행하고, 결과는 이하와 같이 표시하였다.
◎:빗줄기상 오점 없음.
○:약간 빗줄기상 오점의 흔적을 볼 수 있다.
△:빗줄기상 오염의 흔적을 볼 수 있다.
×:현저한 빗줄기상 오염의 흔적을 볼 수 있다.
(4) 침투에 대한 저항성 시험
150×70×0.8㎜의 알루미늄판에, 상술한 (3), (4)의 평가와 동일하게 프라이머 30㎛, 도료 40㎛의 도막을 형성하고, 시험체로 하였다.
작성한 시험체를 표준상태에서 7일간 양생한 후, 내오염성 시험(JIS K­5400(1990)8.10)에 준거하여 도막면에 15중량％의 카본 블랙수 분산 페이스트액을 직경 20㎜, 높이 5㎜로 되도록 적하하고, 50℃의 항온실중에서 2시간 방치하였다. 그후 흐르는 물속에서 세정하고, 도막 표면의 오염의 정도를 눈으로 보아 평가하였다. 평가의 결과는 다음과 같이 표시하였다.
◎:오염을 볼 수 없다.
○:약간 오염을 볼 수 있다.
△:오염을 볼 수 있다.
×:현저한 오염을 볼 수 있다.
(5) 리코트성 시험
150×70×0.8㎜의 알루미늄판에, 전술한 SK＃1000 프라이머를 건조 도막 두께가 30㎛로 되도록 스프레이 도장하고, 표준상태에서 8시간 건조하였다.
얻어진 알루미늄판 4매에 시험도료를 건조 도막 두께가 25㎛로 되도록 스프레이로 도장하고, 4매에 대해, 각각 16시간, 1일간, 3일간, 7일간 양생·건조한 후에, 또한 그 위에 동일한 시험 도료를, 건조 도막 두께가 25㎛로 되도록, 즉 시험 도료의 전 도막 두께가 50㎛로 되도록 스프레이 도장을 행하여, 시험체로 하였다.
작성한 시험체를 표준상태에서 7일간 양생하고, 부착성 시험의 바둑판눈법 (cross­cut adhesion test)(JIS K­5400(1990)8.8.1)에 준거하여 부착성의 평가를 행하였다.
평가의 결과는 표 5에 나타낸 점수로 표시하였다.
(6) 리프팅 시험
(테스트 도료 1, 3)
실시예 23의 배합의 백색 도료 조성물을, 또한 크실렌 100중량부를 더하여 희석하고(외할(外割), 30중량％로 희석), 혼합 교반하여, 블로잉용 백색 테스트 도료 1을 제작하였다.
이때의 전 용제중의 지방족 탄화수소계 용제의 함유율은 37％였다.
동일하게 하여 실시예 31의 도료에 대하여 테스트 도료 3을 작성하였다.
(테스트 도료 2, 4)
실시예 23의 배합의 백색 도료 조성물을, 또한 LAWS(シェル石油株式會社製 미네랄 스피릿(ミネラルスピリット)) 100중량부를 더하여 희석하고(외할, 30중량％로 희석), 혼합교반하여, 블로잉용 백색 도료 2를 제작하였다.
이때의 전 용제중의 지방족 탄화수소계 용제의 함유율은 68％였다.
동일하게 하여 실시예 31의 도료에 대해서 테스트 도료 4를 작성하였다.
〈시험방법〉
200×300×4㎜의 슬레이트판 2매에, 미라크실러(ミラクシ－ラ－) ES(エスケ－化硏株式會社製 일액 에폭시수지계 실러)를 소요량 0.2kg／㎡로 되도록 스프레이 도장하고, 표준상태에서 1시간 건조후, SK 아크릴칼라(アクリルカラ－)(エスケ－化硏株式會社製 일액 용제형 아크릴수지계 상도재)를 소요량 0.3kg／㎡로 되도록 스프레이 도장하고, 표준상태에서 7일간 양생 건조하였다. 이것을 본래의 도막으로 하여, 먼저 제작한 테스트 도료 1, 2, 3, 4를 각각 소요량 0.15kg／㎡로 되도록 스프레이 도장하고, 표준상태에서 24시간 건조후, 또한 각각의 도료를 소요량 0.15kg／㎡로 되도록 스프레이에 의한 중복 도포를 행하였다.
〈결과〉
이때의 도막 표면의 상태를 관찰한 바, 도료 1, 3을 블로잉한 슬레이트판은, 표면에 오그라듦이 발생하고 있고, 리프팅현상이 관찰되었다.
도료 2, 4를 블로잉한 슬레이트판은, 표면상태는 양호하고, 리프팅현상은 볼 수 없었다.
(7) 상용성 평가
SP치를 한정한 PU­Ⅱ 베이스에 대해서는, 상용성의 시험을 행하였다.
표 12, 표 17에 나타낸 바와 같은 원료를 사용하여, 표 13, 14, 표 18, 19에 나타낸 배합중, 안료를 제외한 각 성분을 다음의 같이 배합하여 평가를 행한, 즉 폴리올 3(용해형 아크릴 폴리올) 200중량부와, 이소시아네이트를 47.0중량부 혼합하고(아크릴 폴리올의 수산기에 대해 NCO／OH비율로 1.0으로 되도록 이소시아네이트를 배합), 알콕시 실란 축합물을 10.5중량부(SiO2 환산으로 5.0중량부로 되도록 배합) 첨가하고, 충분히 교반한 후, 150×50×3㎜의 투명한 유리판에 건조막 두께가 40㎛로 되도록 스프레이 도장하고, 기온 20℃, 습도65％(이하, 「표준상태」라고 한다)에서 24시간 건조 양생한 후, 필름의 투명성을 눈으로 보아 평가하였다.
평가는, 다음과 같다. 결과는 표 15, 20에 나타낸다.
○:완전하게 투명한 상태
△:약간 백탁을 볼 수 있는 상태
×:백탁되어 불투명한 상태
(8)도막 경화후의 외관의 평가
아크릴계수지 (AC)를 베이스로 한 도료에 대해서는 도막 경화후의 외관평가를 행하였다.
150㎜×75㎜×0.8㎜의 알루미늄판 7매에, SK＃1000 프라이머(プライマ－)(에폭시수지계 프라이머;エスケ－化硏株式會社製)를, 건조막 두께가 약 30㎛로 되도록 스프레이 도장하고, 기온 20℃, 습도 65％에서 8시간 건조를 행하였다.
다음에 제작한 에나멜 도료를, 상기 알루미늄판의 SK＃1000 프라이머 표면에, 건조막 두께가 25㎛로 되도록 스프레이 도장하여 시험체로 하였다.
시험체를 기온 20℃, 습도 65％로 7일간 양생하고, JIS K5400 7.1 도막의 외관시험에 준하여, 도막의 외관을 평가하였다. 평가는, 이상이 없는 것을 ○으로 하고, 이상이 있는 것은 구체적으로 표기했다. 결과는 표 25에 나타냈다.
(9)내후성 시험
탄성을 가지는 도막을 형성하는 도료(PU­Ⅲ)에 대해서는 내후성 시험도 행하였다.
제작한 탄성 도료 조성물을, 75×75×0.8㎜의 알루미늄판에 웨트상태에서 125㎛로 되도록 어플리케이터로 바르고, 시험판으로 하였다. 제작한 시험판을, 기온 20℃, 습도 65％(이하, 「표준상태」라고 한다.)에서 7일간 양생 건조한 후, 岩崎電氣株式會社製「수퍼 UV 테스터(ス－パ－UVテスタ－)(SUV­W13)」로 내후성 시험을 행하였다.
시험은, 60℃·습도65％ 분위기중에서 6시간 자외선 조사후, 30℃·90％ 이상의 분위기중에 2시간 설치하는 것을 1사이클로 하여, 30사이클후의 광택유지율을 측정하였다. (광택유지율 (GR)은, JIS K5400 7.6 「경면(鏡面)광택도」에 의해 시험전의60° 경면광택도 (G0) 및 시험후의 60° 경면광택도 (G1)을 측정하고 다음의 식에 의해 구하였다. GR(％)＝100×G1／G0
결과는 표 9에 나타낸다.
(10) 온냉 반복 시험
탄성을 가지는 도막을 형성하는 도료 (PU­Ⅲ)에 대해서는 내후성 시험도 행하였다.
150㎜×75㎜×6㎜의 슬레이트판을 시험체용 기재로 하고(각각의 기재의 이면 및 측면(합계 5면)을 무용제 에폭시수지로 시일), 기재상에 밑바탕 조정으로 EX 실러(シ－ラ－)(エスケ－化硏株式會社製:염화 고무계 용제형 하도재)를 소요량 0.2kg／㎡로 되도록 스프레이 도장하고, 표준상태에서 4시간 건조시켰다. 다음에, 레나엑세렌트(レナエクセレント)(エスケ－化硏株式會社製 아크릴 고무계 방수형 복층 도재 E)를 소요량 2.0kg／㎡로 되도록 2회로 나누어 스프레이 도장하고, 표준상태에서 24시간 건조시켰다. 또한, 제작한 탄성 도료 조성물을 건조막 두께가 50㎛로 되도록 2회로 나누어 스프레이 도장하고, 시험체로 하였다.
제작한 시험체를 표준상태에서 7일간 양생하고, JIS A6909(1995)6.11 온냉 반복 시험에 준하여, 시험을 행하였다.
다만, 24시간의 1사이클을 10사이클 행한 후, 도막의 외관을 평가하고, 또한 10사이클마다 30사이클까지 평가를 행하였다(합계 3회 평가). 결과는 표 9에 나타냈다.
〔평가결과〕
(실시예 1∼9, 비교예 1∼7)
평과 결과는 표 6에 정리하여 나타냈다. 이 결과로부터 이하의 점을 지적할 수 있다.
a) 본 발명의 비오염 도료(실시예 1∼9)는, 실제의 강우를 가정한 수침지 시험에 의해서도 접촉각의 저하를 볼 수 있고, 우수한 내오염성, 내빗줄기상 오염성이 얻어지고 있다.
b) 실시예 1, 3의 도료에서는, 상도장을 16시간 이내로 행하면 양호한 도막이 얻어진다. 그 외의 실시예에서는 장시간 경과후라도 우수한 리코트성이 얻어졌다.
c) 알콕시 실란이나 실리케이트류를 포함하지 않는, 종래의 폴리우레탄수지 도료(비교예 1), 불소수지 도료(비교예 2)는 접촉각이 크고, 내오염성, 내빗줄기상 오염성은 어느 것이나 문제가 크다.
d) 일반의 알킬 실리케이트를 첨가한 도료(비교예 3)에서는, 6개월 이상 경과하면 내빗줄기상 오염성은 좋아지는 경향에 있지만, 초기는 문제가 있다. 또 시간의 경과에 따른 리코트성이 악화된다는 결과가 얻어졌다.
e) 알콕시 실란 축합물로서, 탄소수가 1과 12의 알킬기를 가지는 것을 사용한 경우(비교예 6)나, 탄소수가 1과 3, 1과 5의 알킬기를 가지지만 교환율이 50％를 넘는 알콕시 실란 축합물을 사용한 경우(비교예 4, 5)는, 내오염성, 내빗줄기상 오염성에 문제가 있었다.
f) 알콕시 실란 축합물을 과잉으로 첨가한 도료(비교예 7)는, 초기의 내오염성, 내빗줄기상 오염성은 우수하지만, 3개월후에는 도막의 전면에 금이 발생하여, 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 10∼21, 비교예 8∼16)
(PU­Ⅲ) 베이스의 도료의 실시예 10∼21은, 양호한 내후성, 내온냉반복성을 나타내고 있고, 높은 내구성을 가지는 것이 명확하게 되어 있다. 특히, 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유의 알콕시 실란 화합물을 포함하는 실시예 12 및 실시예 13은, 빗줄기상 오염성 시험에 있어서, 극히 초기단계부터 양호한 결과를 나타내고 있다.
한편, Tg가 낮은 수지를 사용한 비교예 8은, 내후성이 나쁘고, 물론 오염성도 나쁜 결과로 되어 있다. 통상의 탄성 우레탄수지 도료와 동일한 배합인 비교예 9는, 내구성에는 문제없지만, 오염성이 나쁜 결과로 되어 있다. 통상의 탄성 우레탄수지 도료에 카프로락톤 디올을 첨가한 비교예 10은, 비교예 9보다 내후성이 악화되는 경향에 있고, 온냉 반복 시험에서 팽창이 발생하고 있어 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
통상의 탄성 우레탄수지 도료에 메틸 실리케이트를 배합한 비교예 11은, 오염성은 약간 좋지만, 온냉 반복 시험에서 크랙이 발생하고 있고, 또한 빗줄기상 오염성 시험의 폭로시험에서도 시간이 경과해 크랙이 발생하고 있고, 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 통상의 탄성 우레탄수지 도료에 본원 발명의 (C1)성분만을 첨가한 비교예 12는, 비교예 11과 동일하게 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
(G)성분을 다량으로 첨가한 예는, 내후성이 나쁘고, 내오염성도 그다지 좋지 않은 결과로 되어 있다. (C1)성분을 다량으로 배합한 비교예 14는, 내후성, 오염성은 좋은 결과로 되어 있지만, 온냉 반복 시험에서 크랙이 발생하고 있고, 또한 빗줄기상 오염성 시험의 폭로시험에서도 시간이 경과해 크랙이 발생하고 있고, 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
알킬기의 탄소수가 12인 것을 가지는 있는 알콕시 실란 화합물 3을 첨가한 비교예 15는, 내오염성이 나쁘다는 결과가 나왔다. Tg가 낮은 폴리올을 사용하고 있어, 본원 발명의 (G), (C1)성분을 배합하고 있는 비교예 16은, 비교예 8과 동일하게 내후성이 나쁘다는 결과가 나왔다.
따라서, 본원 발명의 (A3), (B2), (G), (C1)성분을 밸런스가 양호하게 배합함으로써 비로서, 내구성이 우수하고, 내오염성이 우수한 탄성 비오염 도막을 형성할 수 있는, 도료 조성물을 얻는 것이 가능하게 되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 22∼30, 비교예 17∼25)
표 15와 같은 결과로 되어, 실시예에 대해서는 어느 것이나 양호한 결과가 나왔다. 알콕시 실란 축합물과 수지의 상용성도 좋고, 측정한 접촉각도 양호한 친수성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 빗줄기상 오염도 볼 수 없어, 내오염성이 우수한 것을 알 수 있었다. 특히, 수침지 시험은 실제의 강우가 수회 일어나는 것을 재현한 것이고, 강우후는 양호한 친수성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, (D)성분이 첨가되어 있는 실시예 29, 실시예 30에서는 초기부터 친수성을 나타내고 있고, 초기 오염성에 있어서 양호한 결과가 얻어진 이외에, 오점의 침투에 대한 저항성이 우수한 결과가 얻어졌다.
시판되는 알킬 실리케이트를 사용한 비교예 17∼19에서는, 상용성이나 표면 배향성이 나쁘기 때문에, 표면이 친수성으로 되지 않아, 빗줄기상 오염이 발생하고 있고, 내오염성이 나쁜 것을 알 수 있다. 알킬기의 에스테르 교환율이 높은 비교예 20에서는, 표면이 친수성으로 되기 어렵기 때문에, 빗줄기상 오염이 발생하고 있고, 내오염성이 나쁜 것을 알 수 있다. 알킬기의 쇄장이 지나치게 과도하게 길어지면, 비교예 21과 같이, 친수성으로 되지 않아, 내오염성이 악화되고 있다.
비교예 22는 통상의 약용제형 도료의 배합이지만, 표면이 친수성이 아니기 때문에, 빗줄기상 오염이 발생하고 있고, 내오염성이 나쁜 것을 알 수 있다. 또, (C2)성분의 양이 적은 경우라도 동일한 효과가 얻어지고 있다. (C2)성분의 양이 많아지면, (C2)성분이 표면으로 배향하여 친수성으로 되지만, 도막의 경화가 느려지는 경향에 있다. 또, 시간이 경과하면, 표면이 단단하게 되기 때문에 크랙이 발생하고 있고 도막의 내구성에 문제가 있다는 결과가 나왔다.
(실시예 31∼38, 비교예 26∼33)
폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물 (D)를 함유하고 있는 실시예 4∼실시예 7에서는 수침지를 반복해 감에 따라 접촉각의 저하가 크고, 도막 표면이 친수성을 되어, 초기의 내오염성이 좋은 것을 알 수 있었다. 또 동일하게, 오점의 침투에 대한 저항성이 우수한 결과가 얻어졌다.
시판되는 알킬 실리케이트를 사용한 비교예 26∼비교예 28에서는, 상용성이나 표면 배향성이 나쁘기 때문에, 표면이 친수성으로 되지 않고, 빗줄기상 오염이 발생하고 있어, 내오염성이 나쁜 것을 알 수 있다. 또, 오점의 침투에 대한 저항성도 나쁘다는 결과가 나왔다.
알콕시 실란 화합물의 알킬기의 에스테르 교환율이 높은 비교예 29에서는, 표면이 친수성으로 되기 어렵기 때문에, 빗줄기상 오염이 발생하고 있어, 내오염성이 나쁜 것을 알 수 있다.
알킬기의 쇄장이 지나치게 과도하게 길어지면, 비교예 30과 같이, 친수성으로 되지 않아, 내오염성이 악화되고 있다.
비교예 31은 통상의 약용제형 도료의 배합이지만, 빗줄기상 오염이 발생하고 있었고, 내오염성이 나쁜 것을 알 수 있다. 알콕시 실란 화합물의 양이 적고, 아민 화합물이 들어가 있지 않은 비교예 32에서는, 비교예 31과 동일하게 내오염성이 나쁘고, 알콕시 실란 화합물의 양이 많고, 아민 화합물이 들어가 있지 않은 비교예 33에서는, 도막 표면은 친수성으로는 되지만, 층간 밀착성에 문제가 있고, 시간이 경과해 표면이 단단해지기 때문에 크랙이 발생하고 있고 도막의 내구성에 문제가 있다는 결과가 나왔다. 또, 내오염성이 나쁜 비교예는 어느 것이나, 오점의 침투에 대한 저항성도 나쁜 결과가 얻어지고 있다.
(실시예 39∼44, 비교예 34∼41)
표 24의 결과로부터 다음의 평가가 얻어진다.
특히 실시예 41∼44의 빗줄기상 오염성 평가의 결과가 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 40과 43을 비교해 보면, 실시예 43의 알콕시 실란 축합물량이 적은 첨가량으로, 접촉각의 저하를 볼 수 있고, 빗줄기상 오염성에 대해서도 우수한 결과가 얻어지고 있다. 따라서, 알킬기의 쇄장이 3∼10인 것이 혼재하고 있는 알콕시 실란 축합부를 사용한 쪽이, 적은 첨가량으로 우수한 내오염성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 34는 일반의 아크릴수지계 도료와 동일한 배합의 것이지만, 접촉각의 저하는 볼 수 없고, 빗줄기상 오염성, 침투에 대한 저항성에 대해서도 나쁜 결과로 되어 있다.
또, 본 발명의 필수 구성요소의 하나인 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물을 배합하고 있지 않은 비교예 35는, 효과는 인정되지만, 특히 초기 오염성이 떨어진다는 결과가 나왔다.
그외, 폴리알킬렌 옥사이드쇄 함유 알콕시 실란 화합물 대신에, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하고 있는 실시예 36, 37은 도막의 광택의 저하가 일어나고 있고, 도막 표면에 택도 발생하였다. 이에 따라, 도막물성에 문제가 있어, 실용성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
알킬기의 쇄장이 3∼10인 것의 에스테르 교환율이 높은 알콕시 실란 축합물을 사용한 비교예 38은, 일정의 효과는 인정되지만 불충분한 결과로 되어 있다.
알킬기의 쇄장이 12인 것이 존재하는 알콕시 실란 축합물을 사용한 비교예 39도, 도료 11과 동일한 경향을 볼 수 있다.
알콕시 실란 축합물의 첨가량이 적은 비교예 40은, 비교예 34와 동일한 경향을 보이고 있고, 약간의 침투에 대한 저항성이 있는 것을 알 수 있었다.
역으로, 알콕시 실란 축합물의 첨가량이 많은 비교예 41에서는, 접촉각의 저하를 볼 수 있지만, 옥외폭로에 의해 표면에 크랙으로 불리는 금이 발생하고 있어 실용상 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 45∼51, 비교예 42∼47)
평가결과는 표 28에 정리하여 나타냈다. 이 결과로부터 다음의 점을 지적할 수 있다.
1) 본 발명의 비오염 도료용 조성물(실시예 45∼51)은, 실제의 강우를 가정한 수침지 시험에 의해서도 접촉각의 저하를 볼 수 있고, 우수한 내오염성, 내빗줄기상 오염성이 얻어져 있다.
2) 특히, (D)성분을 배합한 비오염 도료용 조성물(실시예 48∼50)에 있어서는, 내빗줄기상 오염성에 있어서, 1개월후라는 초기부터 수직면에 빗줄기상를 볼 수 없다는 결과가 얻어졌다.
3) 본 발명의 (C1)성분을 배합하지 않은 비오염 도료용 조성물(비교예 43)에서는, 내오염성의 효과를 볼 수 없었다. 한편, 비교적 초기에는 내빗줄기상 오염성이 우수하지만, 시간의 경과와 함께 빗줄기상 오염이 현저하게 나타났다.
4) (C1)성분의 변성에 대한 규정치를 벗어나는 알콕시 실란 축합물을 배합한 비오염 도료용 조성물(비교예 42, 비교예 45, 비교예 46)은, 내오염성의 효과를 볼 수 없어, 빗줄기상 오염도 현저했다.
5) (C1)성분의 배합량이 규정치를 벗어나는 알콕시 실란 축합물을 배합한 비오염 도료용 조성물(비교예 44)은, 도막이 깨지게 되어, 전면의 금을 발생시킨다.
6) (C1)성분의 변성된 실리케이트가 아니라 통상의 메틸 실리케이트를 이용한 비오염 도료용 조성물(비교예 47)은, 내빗줄기상 오염성에 있어서 초기부터의 효과의 발현이 얻어지지 않았다.
〔표 1〕
〔표 2〕
〔표 3〕
〔표 4〕
〔표 5〕
〔표 6〕
〔표 7〕
〔표 8〕
〔표 9〕
〔표 10〕
〔표 11〕
〔표 12〕
〔표 13〕
〔표 14〕
〔표 15〕
〔표 16〕
〔표 17〕
〔표 18〕
〔표 19〕
〔표 20〕
〔표 21〕
〔표 22〕
〔표 23〕
〔표 24〕
〔표 25〕
〔표 26〕
〔표 27〕
〔표 28〕

Claims (21)

  1. 중량 평균 분자량이 5000∼80000, 수산기가(水酸基價)가 20∼150(KOHmg／g)의 폴리올 화합물(A1)과 폴리이소시아네이트 화합물(B1)이, NCO／OH 당량비가 0.6∼1.4의 비율로 배합된 폴리우레탄 형성성분(PU- Ⅰ), 및 테트라 알콕시 실란 축합물을 포함하는 비오염(非汚染) 도료 조성물에 있어서,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 SiO2 환산치로 폴리올 화합물의 고형분 100중량부에 대해 1.0∼40.0중량부 배합되어 있고, 상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 평균 축합도가 4∼20이고, 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물중 전체 알킬기의 5∼50당량％인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1)인 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A1)이 플루오로 올레핀, 비닐에스테르 또는 비닐에테르중 적어도 하나, 및 수산기 함유 모노머를 필수 구성 모노머로서 공중합하여 얻어지는 유기용제 가용성의 불소 함유 공중합체인 비오염 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A1)의 고형분 100중량부에 대하여, 중량 평균 분자량이 150∼3500이고 반복 단위의 수가 2∼40인 폴리알킬렌 옥사이드쇄(鎖)를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물(D)을 0.1∼20중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A1)의 고형분 100중량부에 대하여, 중량 평균 분자량이 150∼3500이고 반복 단위의 수가 2∼40인 폴리알킬렌 옥사이드쇄(鎖)를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물(D)을 0.1∼20중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A1) 100중량부에 대하여, 아민 화합물(E)을 0.02∼5.0중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A1)이 제3급 아미노기 함유 아크릴 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  7. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체가 제3급 아미노기를 함유하는 불소 함유 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A1)의 유리 전이 온도(Tg)가 15∼100℃이고, 또한 폴리이소시아네이트 화합물(B1)이 고형분의 폴리이소시아네이트기 농도가 3∼15중량％인 폴리우레탄 형성성분(PU- Ⅲ)이고, 중량 평균 분자량이 300∼3000, 수산기가가 30∼550(KOHmg／g)인 폴리카프로락톤 디올 및／또는 폴리카프로락톤 트리올(G)을 상기 폴리올 화합물(A1)의 고형분 100중량부에 대하여 고형분으로 1∼20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A1)의 고형분 100중량부에 대하여, 중량 평균 분자량 150∼3500이고 반복 단위의 수가 2∼40인 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물(D)을 0.1∼20중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  10. 용해성 파라미터가 6.5∼9.5, 중량 평균 분자량이 5000∼150000, 수산기가가 15∼100(KOHmg／g)이고, 비수계(非水系) 용제중에 용해 및／또는 분산되어 있는 폴리올 화합물(A2)과 폴리이소시아네이트 화합물(B2)을 NCO／OH 당량비가 0.7∼2.0이 되도록 함유하는 폴리우레탄 형성성분(PU- Ⅱ), 테트라 알콕시 실란의 평균 축합도가 4∼20인 테트라 알콕시 실란 축합물(C2)- 이 축합물은 탄소수 1∼3의 알킬기와 탄소수 4∼12의 알킬기를 가지고, 탄소수 4∼12의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50당량％임- , 및 중량 평균 분자량이 150∼3500이고 반복 단위의 수가 2∼40의 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물(D)을 포함하는 비오염 도료 조성물에 있어서,
    상기 폴리올 화합물(A2)의 수지 고형분 100중량부에 대하여 상기 테트라 알콕시 실란 축합물(C2)를 SiO2 환산으로 1.0∼50.0중량부, 상기 친수성 알콕시 실란 화합물(D)을 고형분으로 0.1∼20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  11. 용해성 파라미터가 6.5∼9.5, 중량 평균 분자량이 5000∼150000, 수산기가가 15∼100(KOHmg／g)이고, 비수계 용제중에 용해 및／또는 분산되어 있는 폴리올 화합물(A2)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 NCO／OH 당량비가 0.7∼2.0이 되도록 함유하는 폴리우레탄 형성성분(PU- Ⅱ), 테트라 알콕시 실란의 평균 축합도가 4∼20인 알콕시 실란 축합물(C2)- 이 축합물은 탄소수 1∼3의 알킬기와 탄소수 4∼12의 알킬기를 가지고, 탄소수 4∼12의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50당량％임- , 및 아민 화합물(E)을 포함하는 비오염 도료 조성물에 있어서,
    상기 폴리올 화합물(A2)의 수지 고형분 100중량부에 대하여 상기 테트라 알콕시 실란 축합물(C2)을 SiO2 환산으로 1.0∼50.0중량부, 상기 아민 화합물(E)을 고형분으로 0.02∼5.0중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A2) 100중량부에 대하여, 아민 화합물(E)을 고형분으로 0.02∼5.0중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 도료 조성물의 전 용제중 50중량％ 이상이 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  14. 아크릴산 에스테르 및／또는 메타크릴산 에스테르 모노머를 포함하고, 유리 전이 온도가 0∼100℃인 아크릴계 공중합수지(AC)의 수지 고형분 100중량부에 대하여,
    평균 축합도가 4∼20이고, 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50당량％인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1)을 SiO2 환산으로 1∼30중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합수지(AC)의 수지 고형분 100중량부에 대하여, 중량 평균 분자량이 150∼3500이고, 반복 단위가 2∼40인, 알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물(D)을 고형분으로 0.1∼20중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합수지(AC)의 수지 고형분 100중량부에 대하여, 아민 화합물(E)을 고형분으로 0.02∼5.0중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  17. 일반식 (화학식 1)
    (식중 R1은 탄소수 1∼10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 탄화수소기, a는 0, 1 또는 2를 나타냄)
    으로 표시되는 기를 함유하는, 알콕시 시릴기 함유 아크릴 공중합체 수지(AS)의 고형분 100중량부에 대하여,
    평균 축합도가 4∼20인 테트라 알콕시 실란 축합물로서, 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50당량％인 화합물(C1)을, SiO2 환산으로 1.0∼20.0중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화합물(C1)의 함유량이 상기 알콕시 시릴기 함유 아크릴 공중합체 수지(AS)의 고형분 100중량부에 대하여 1.0∼10중량부인 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 중량 평균 분자량이 150∼3500이고 반복 단위의 수가 2∼40의 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 알콕시 실란 화합물(D)을 고형분으로 0.1∼20중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 비오염 도료 조성물.
  20. 하기 a∼h의 성분을 임의로 함유한 것으로, 하기 a∼h의 각각 100 중량부를 사용한 성분에 대해서, 에틸렌옥사이드의 반복 단위의 수가 2∼40의 폴리옥시에틸렌옥사이드 사슬을 가진 친수성 알콕시실란 화합물이 0.1∼20 중량부 첨가된 것인 비오염 도료 조성물:
    a. 중량 평균 분자량이 5000∼80000, 수산기가가 20∼150(KOH mg／g)의 폴리올 화합물 (A1)과 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)이, NCO／OH 당량비가 0.6∼1.4의 비율로 배합된 폴리우레탄 형성성분 (PU- I), 및 테트라 알콕시 실란 축합물을 포함하고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 SiO2 환산치로 폴리올 화합물의 고형분 100중량부에 대하여, 1.0∼40.0 중량부 배합되어 있고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 평균 축합도가 4∼20이고, 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50 당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1) 임;
    b. 플루오로 올레핀, 비닐에스테르 또는 비닐에테르 중 적어도 하나, 및 수산기 함유 모노머를 필수 구성 모노머로서 공중합하여 얻어지는 유기용제 가용성의 불소 함유 공중합체이고, 중량 평균 분자량이 5000∼80000, 수산기가가 20∼150(KOH mg／g)의 폴리올 화합물 (A1)과 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)이, NCO／OH 당량비가 0.6∼1.4의 비율로 배합된 폴리우레탄 형성성분 (PU- I), 및 테트라 알콕시 실란 축합물을 포함하고,
    상기 폴리올 화합물 (A1)의 고형분 100중량부에 대하여, 상기 테트라 알콕시 실란 축합물(C1)은 SiO2 환산치로 1.0∼40.0 중량부 배합되어 있고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 평균 축합도가 4∼20이고, 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 상기 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50 당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1) 임;
    c. 용해성 파라미터가 6.5∼9.5, 중량 평균 분자량이 5000∼150000, 수산기가가 15∼100(KOHmg／g)이고, 비수계 용제중에 용해 및／또는 분산되어 있는 폴리올 화합물(A2)과 폴리이소시아네이트 화합물(B2)을 NCO／OH 당량비가 0.7∼2.0이 되도록 함유한 폴리우레탄 형성성분 (PU- Ⅱ), 테트라 알콕시 실란의 평균 축합도 4∼20의 축합물이고, 이 축합물은 탄소수 1∼3의 알킬기와 탄소수 4∼12의 알킬기를 가지고, 탄소수 4∼12의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물 (C2)을 SiO2 환산으로 1.0∼50.0 중량부를 함유한 것임;
    d. 아크릴산 에스테르 및／또는 메타크릴산 에스테르 모노머를 포함하고, 유리 전이 온도가 0∼100℃인 아크릴계 공중합수지 (AC)의 수지 고형분 100중량부에 대하여,
    평균 축합도 4∼20의 테트라 알콕시 실란 축합물이고, 이 축합물은 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물 (C1)을 SiO2 환산으로 1∼30중량부를 함유한 것임;
    e. 일반식 (화학식 1)
    (식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1가의 탄화수소기, a는 0, 1 또는 2를 나타냄)
    으로 표시되는 기를 함유하는, 알콕시 시릴기 함유 아크릴 공중합체 수지(AS)의 고형분 100중량부에 대하여,
    평균 축합도가 4∼20인 테트라 알콕시 실란 축합물로서, 이 축합물은 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50당량%인 화합물 (C1)을, SiO2 환산으로 1.0∼20.0 중량부 함유함;
    f. 중량 평균 분자량이 5000∼80000, 수산기가가 20∼150(KOHmg／g)의 폴리올 화합물 (A1) 및 제3급 아미노기 함유 아크릴폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)이, NCO／OH 당량비가 0.6∼1.4의 비율로 배합된 폴리우레탄 형성성분 (PU- Ⅰ), 및 테트라 알콕시 실란 축합물을 포함하고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 SiO2 환산치로 폴리올 화합물의 고형분 100중량부에 대해, 1.0∼40.0 중량부 배합되어 있고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 평균 축합도가 4∼20이고, 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50 당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1) 임;
    g. 중량 평균 분자량이 5000∼80000, 수산기가가 20∼150(KOHmg／g), 유리 전이 온도 (Tg)가 15∼100℃의 폴리올 화합물(A1)과 폴리이소시아네이트 화합물(B1)이, NCO／OH 당량비가 0.6∼1.4의 비율로 배합된 폴리우레탄 형성성분 (PU- Ⅰ), 및 테트라 알콕시 실란 축합물을 포함하고,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(B1)은 고형분의 폴리이소시아네이트기 농도가 3∼15 중량%이고,
    상기 폴리올 화합물의 고형분 100 중량부에 대하여 하기 테트라 알콕시 실란 축합물은 SiO2 환산치로 1.0∼40.0 중량부, 중량 평균 분자량이 300∼3000, 수산기가가 30∼550(KOHmg／g)의 폴리카프로락톤 디올 및／또는 폴리카프로락톤 트리올(G)이 고형분으로 1∼20중량부 배합하고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 평균 축합도가 4∼20이고, 또한 이 축합물은 탄소수 1∼2알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물 중의 전체 알킬기의 5∼50당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1)임; 및
    h. 플루오로올레핀, 비닐에스테르 또는 비닐에테르의 적어도 하나, 및 수산기 함유 모노머를 필수 구성 모노머로서 공중합하여 얻어지는 유기용제 가용성의 불소함유 공중합체 및 제3급 아미노기를 함유한 불소 함유 공중합체로부터 이루어지고, 중량 평균 분자량이 5000∼80000, 수산기가가 20∼150(KOH mg／g)의 폴리올 화합물 (A1)과 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)이, NCO／OH 당량비가 0.6∼1.4의 비율로 배합된 폴리우레탄 형성성분 (PU- Ⅰ), 및 테트라 알콕시 실란 축합물을 포함하고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 SiO2 환산치로 폴리올 화합물의 고형분 100중량부에 대하여, 1.0∼40.0 중량부 배합되어 있고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 평균 축합도가 4∼20이고, 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물 중의 전체 알킬기의 5∼50 당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1) 임.
  21. 하기 a∼d의 성분을 임의로 함유한 것으로, 하기 a∼d의 각각 100 중량부를 사용한 성분에 대해서, 에틸렌옥사이드의 반복 단위의 수가 2∼40의 폴리옥시에틸렌옥사이드 사슬을 가진 친수성 알콕시실란 화합물이 0.1∼20 중량부 및 아미노 화합물(E)가 0.02∼5.0 중량부 첨가시킨 것인 비오염 도료 조성물:
    a. 중량 평균 분자량이 5000∼80000, 수산기가가 20∼150(KOH mg／g)의 폴리올 화합물 (A1)과 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)이, NCO／OH 당량비가 0.6∼1.4의 비율로 배합된 폴리우레탄 형성성분 (PU- Ⅰ), 및 테트라 알콕시 실란 축합물을 포함하고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 SiO2 환산치로 폴리올 화합물의 고형분 100중량부에 대해, 1.0∼40.0 중량부 배합시키고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 평균 축합도가 4∼20이고, 탄소수 1∼2 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 상기 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50 당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1) 임;
    b. 플루오로 올레핀, 비닐에스테르 또는 비닐에테르 중 적어도 하나, 및 수산기 함유 모노머를 필수 구성 성분으로서 공중합하여 얻어지는 유기용제 가용성의 불소함유 공중합체이고, 중량 평균 분자량이 5000∼80000, 수산기가가 20∼150(KOH mg／g)의 폴리올 화합물 (A1)과 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)이, NCO／OH 당량비가 0.6∼1.4의 비율로 배합된 폴리우레탄 형성성분 (PU- Ⅰ), 및 테트라 알콕시 실란 축합물을 포함하고,
    상기 폴리올 화합물 (A1)의 고형분 100중량부에 대하여, 상기 테트라 알콕시 실란 축합물(C1)은 SiO2 환산치로 1.0∼40.0 중량부 배합되어 있고,
    상기 테트라 알콕시 실란 축합물은 평균 축합도가 4∼20이고, 탄소수 1∼2 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고 탄소수 3∼10의 알킬기가 상기 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50 당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1) 임;
    c. 용해성 파라미터가 6.5∼9.5, 중량 평균 분자량이 5000∼150000, 수산기가가 15∼100(KOHmg／g)이고, 비수계 용제중에 용해 및／또는 분산되어 있는 폴리올 화합물(A2)과 폴리이소시아네이트 화합물(B2)을 NCO／OH 당량비가 0.7∼2.0이 되도록 함유한 폴리우레탄 형성성분 (PU- Ⅱ), 테트라 알콕시 실란의 평균 축합도 4∼20의 축합물이고, 이 축합물은 탄소수 1∼3의 알킬기와 탄소수 4∼12의 알킬기를 가지고, 탄소수 4∼12의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물(C2)을 SiO2 환산으로 1.0∼50.0 중량부를 함유한 것임;
    d. 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 모노머를 포함하고, 유리 전이 온도가 0∼100℃인 아크릴계 공중합수지(AC)의 수지 고형분 100중량부에 대하여,
    평균 축합도 4∼20의 테트라 알콕시 실란 축합물이고, 이 축합물은 탄소수 1∼2의 알킬기와 탄소수 3∼10의 알킬기를 가지고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 이 축합물 중 전체 알킬기의 5∼50당량%인 테트라 알콕시 실란 축합물(C1)을 SiO2 환산으로 1∼30중량부를 함유한 것임.
KR10-1998-0705627A 1996-11-22 1997-11-20 비오염도료조성물 KR100364064B1 (ko)

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8311695A JP3009361B2 (ja) 1996-11-22 1996-11-22 非汚染塗料組成物
JP96-311695 1996-11-22
JP8334628A JP3009363B2 (ja) 1996-08-06 1996-11-29 非汚染塗料組成物
JP1996-334628 1996-11-29
JP96-334628 1996-11-29
JP96-342670 1996-12-06
JP1996-342670 1996-12-06
JP34267096A JP3161590B2 (ja) 1996-12-06 1996-12-06 非汚染塗料組成物
JP35301396A JP3161591B2 (ja) 1996-12-13 1996-12-13 非汚染塗料組成物
JP1996-353013 1996-12-13
JP96-353013 1996-12-13
JP1997-85631 1997-03-19
JP08563197A JP3161593B2 (ja) 1997-03-19 1997-03-19 耐久性に優れる弾性非汚染塗料組成物
JP97-085631 1997-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990081914A KR19990081914A (ko) 1999-11-15
KR100364064B1 true KR100364064B1 (ko) 2005-04-06

Family

ID=27525166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0705627A KR100364064B1 (ko) 1996-11-22 1997-11-20 비오염도료조성물

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6271293B1 (ko)
KR (1) KR100364064B1 (ko)
CN (2) CN1105759C (ko)
HK (1) HK1025590A1 (ko)
WO (1) WO1998022547A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190023776A (ko) * 2017-08-30 2019-03-08 최대규 오염 방지를 위한 투명 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법
WO2020106047A1 (ko) * 2018-11-20 2020-05-28 (주)엘지하우시스 자가복원성 코팅 조성물 및 이를 이용한 시트

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105759C (zh) 1996-11-22 2003-04-16 Sk化研株式会社 防污染涂料组合物
JP3271567B2 (ja) * 1997-11-18 2002-04-02 ダイキン工業株式会社 合成樹脂水性分散組成物
JP2000178472A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Daikin Ind Ltd 含フッ素樹脂粉体塗料用組成物
JP2001316630A (ja) * 2000-05-09 2001-11-16 Nippon Paint Co Ltd 上塗り用塗料組成物
FR2816622A1 (fr) * 2000-11-15 2002-05-17 Atofina Copolymeres fluores pour le traitement hydrophobe et oleophobe des materiaux de construction
FR2818010B1 (fr) 2000-12-08 2003-09-05 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d'une couche mince impliquant l'introduction d'especes gazeuses
JP4231983B2 (ja) * 2000-12-22 2009-03-04 信越化学工業株式会社 水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法
KR20020052624A (ko) * 2000-12-26 2002-07-04 양재신 우레탄계 도료
US20040147671A1 (en) * 2002-05-15 2004-07-29 Richard Milic Decorative coating composition for solid substrates
MXPA02008648A (es) * 2002-09-04 2004-03-10 Constructora Y Servicios Ind D Recubrimiento disipador de calor y metodo para disminuir la temperatura interior de viviendas y construcciones similares.
EP1506982B1 (en) † 2003-08-15 2006-10-04 Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Co., Ltd. Chromium-free metal surface treatment agent
CN100436551C (zh) * 2003-12-25 2008-11-26 Sk化研株式会社 水性涂料组合物
US7683123B2 (en) * 2003-12-25 2010-03-23 Sk Kaken Co., Ltd. Aqueous coating composition
US7402623B1 (en) 2004-10-06 2008-07-22 Chemmasters Inc. Composition and process for treating concrete
CN100333841C (zh) * 2004-11-03 2007-08-29 东华大学 一种内墙墙面的溶胶－凝胶负离子喷涂液、制备方法和用途
US20060106157A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Sawant Suresh G Urethane acrylate tie coats
US7758954B2 (en) * 2005-08-18 2010-07-20 James Hardie Technology Limited Coated substrate having one or more cross-linked interfacial zones
WO2007058373A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-24 Fujifilm Corporation Surface-hydrophilic structure
JP5094081B2 (ja) * 2005-11-17 2012-12-12 富士フイルム株式会社 親水性部材及びその製造方法
US8012591B2 (en) * 2006-09-21 2011-09-06 Fujifilm Corporation Hydrophilic composition and hydrophilic member
JP2008238711A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp 親水性部材及び下塗り組成物
US20090029179A1 (en) * 2007-05-14 2009-01-29 Fujifilm Corporation Two-liquid composition, hydrophilic composition and hydrophilic member
CA2696569C (en) * 2007-06-28 2016-05-31 James Hardie Technology Limited Paint formulation for building material
US9051488B2 (en) * 2007-06-29 2015-06-09 James Hardie Technology Limited Multifunctional primers
DE102007055703A1 (de) * 2007-12-04 2009-06-10 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyurethanschaum
DE102008006004B3 (de) * 2008-01-25 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung
JP2009227809A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Fujifilm Corp 親水性組成物及び親水性処理部材
DE102008001384A1 (de) * 2008-04-25 2009-10-29 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyisocyanuratschaum
JP5336824B2 (ja) * 2008-11-25 2013-11-06 パナソニック株式会社 撥水・撥油性皮膜形成用樹脂組成物、及び塗装品
WO2010110166A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 ダイキン工業株式会社 低汚染性常温硬化型塗料組成物
AR076210A1 (es) * 2009-04-07 2011-05-26 Bank Of Canada Elemento de seguridad piezocromico
WO2011081201A1 (ja) 2009-12-28 2011-07-07 大日本印刷株式会社 コーティング剤組成物及びこれを用いたシート
CN102712708B (zh) * 2010-01-15 2015-03-25 旭硝子株式会社 含有水解性甲硅烷基的含氟聚合物的制造方法及包含含有水解性甲硅烷基的含氟聚合物的组合物
JP5543808B2 (ja) * 2010-01-25 2014-07-09 株式会社ブリヂストン 光重合性組成物およびそれを用いた機能性パネル
US9567422B2 (en) 2010-02-06 2017-02-14 Ndsu Research Foundation Acetoacetoxy and enamine compounds and coatings therefrom
WO2013130324A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-06 3M Innovative Properties Company Sheeting article with release coating comprising polyorganosiloxane and hydrophilic component
JP6190715B2 (ja) * 2012-12-21 2017-08-30 ベック株式会社 積層体
EP2759528B8 (en) * 2013-01-28 2016-09-14 Shark Solutions ApS Method for treating cement, concrete, mortar or floor screed and use of a composition comprising polyvinylbutyral
JP2016526073A (ja) * 2013-05-24 2016-09-01 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング 撥塵表面コーティングのための超分岐状ポリアルコキシシロキサン添加剤
CN104502536A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 廊坊立邦涂料有限公司 一种汽车漆耐沾污性能检测方法
BR112018074797A2 (pt) * 2016-07-26 2019-03-12 Unilever Nv composição de tratamento e utilização de uma composição
SG11202004174YA (en) * 2017-12-14 2020-06-29 Akzo Nobel Coatings Int Bv Foul release coating composition, substrate coated with such coating composition, and use of such coating composition
US11472983B2 (en) 2018-04-27 2022-10-18 Dow Global Technologies Llc Polysiloxane resin composition
CN110306370A (zh) * 2019-07-25 2019-10-08 上海帛阳纺织科技有限公司 一种活性印花，数码印花，蜡染及仿蜡染防沾封闭剂
CN111205725A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 佛山市三水伯马絮凝剂厂 一种防污材料及其制备方法
CN111393983B (zh) * 2020-04-13 2021-02-02 浙江大学 一种荧光低表面能海洋防污涂料及其制备方法
CN111849329B (zh) * 2020-07-10 2021-11-02 东南大学 一种原位调控水性超双疏涂层及其制备方法
CN116769366B (zh) * 2023-06-14 2024-07-05 西安长大力创交通科技有限公司 一种防止公路环境污物粘附的涂层的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT973303B (it) * 1972-03-28 1974-06-10 Rhone Poulenc Sa Leganti stabili all immagazzina mento a base di alchil silicati e titanati e o di loro polimeri e di resine filmogene
WO1991005790A1 (en) * 1989-10-20 1991-05-02 Mitsubishi Kasei Corporation Aminated silicate composition and dehydrating agent containing the same
JP2869443B2 (ja) * 1992-09-24 1999-03-10 関西ペイント株式会社 上塗り塗料組成物
JP3502949B2 (ja) * 1993-02-25 2004-03-02 鐘淵化学工業株式会社 上塗り塗料用組成物から得られる硬化物
US5520952A (en) * 1993-07-16 1996-05-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for forming a protective coating film on electronic parts and devices
JPH07308634A (ja) * 1994-05-19 1995-11-28 Asahi Glass Co Ltd 自動車部材
JPH08231858A (ja) * 1995-02-22 1996-09-10 Toshiba Silicone Co Ltd 難燃性シリコーンゲル組成物の調製方法
JPH08319448A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Asahi Glass Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JPH09165451A (ja) * 1995-10-06 1997-06-24 Mitsubishi Chem Corp シリケートオリゴマー及びその製造方法、並びにこれを用いた硬化性組成物
US5626964A (en) * 1995-10-24 1997-05-06 Dow Corning Corporation Radiation-curable silicone resins formulated from amine alcohols, tetra-alkoxysilanes and multifunctional acrylates
JPH09165549A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Asahi Glass Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JP3125979B2 (ja) * 1996-01-31 2001-01-22 エスケー化研株式会社 非汚染塗膜の形成方法
JPH09302286A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塗膜形成方法
CN1105759C (zh) 1996-11-22 2003-04-16 Sk化研株式会社 防污染涂料组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190023776A (ko) * 2017-08-30 2019-03-08 최대규 오염 방지를 위한 투명 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법
KR102013993B1 (ko) * 2017-08-30 2019-08-23 최대규 오염 방지를 위한 투명 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법
WO2020106047A1 (ko) * 2018-11-20 2020-05-28 (주)엘지하우시스 자가복원성 코팅 조성물 및 이를 이용한 시트

Also Published As

Publication number Publication date
US6271293B1 (en) 2001-08-07
CN1105759C (zh) 2003-04-16
WO1998022547A1 (fr) 1998-05-28
CN1249184C (zh) 2006-04-05
US6573321B2 (en) 2003-06-03
KR19990081914A (ko) 1999-11-15
HK1025590A1 (en) 2000-11-17
CN1246884A (zh) 2000-03-08
CN1427054A (zh) 2003-07-02
US20020077397A1 (en) 2002-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100364064B1 (ko) 비오염도료조성물
US9175177B2 (en) Coating composition
JP3009361B2 (ja) 非汚染塗料組成物
KR101655621B1 (ko) 방오성이 우수한 클리어 도료 조성물
JP3125979B2 (ja) 非汚染塗膜の形成方法
JP3161593B2 (ja) 耐久性に優れる弾性非汚染塗料組成物
JP3161590B2 (ja) 非汚染塗料組成物
JP3009363B2 (ja) 非汚染塗料組成物
KR101101736B1 (ko) 도료용 조성물 및 도장 물품
JP3954721B2 (ja) 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP2903297B2 (ja) 非汚染塗料組成物
JP3161587B2 (ja) 非汚染塗料組成物
JP2903296B2 (ja) 非汚染塗料組成物
JP4073139B2 (ja) 塗料組成物
JP4117992B2 (ja) 塗料組成物
JP3161586B2 (ja) 非汚染塗料組成物
KR100524433B1 (ko) 방수성 수지 조성물 및 그 제조방법
JP4674931B2 (ja) 塗料組成物
JP2004300196A (ja) 水性塗料組成物
JP7366674B2 (ja) 被覆材
KR100687293B1 (ko) 비오염성 피막 조성물
JP2022151835A (ja) 被覆材
JP2024001484A (ja) 被覆材
JP2007284698A (ja) 塗料組成物
JP2023127810A (ja) 被覆材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120917

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130925

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140820

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150904

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160809

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term