JP2000178472A - 含フッ素樹脂粉体塗料用組成物 - Google Patents

含フッ素樹脂粉体塗料用組成物

Info

Publication number
JP2000178472A
JP2000178472A JP10358019A JP35801998A JP2000178472A JP 2000178472 A JP2000178472 A JP 2000178472A JP 10358019 A JP10358019 A JP 10358019A JP 35801998 A JP35801998 A JP 35801998A JP 2000178472 A JP2000178472 A JP 2000178472A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
och
fluorine
silicate
powder coating
containing resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10358019A
Other languages
English (en)
Inventor
Ryoichi Fukagawa
亮一 深川
Nobuhiko Tsuda
暢彦 津田
Ryuji Iwakiri
龍治 岩切
Masaru Nagato
大 長門
Takeshi Nagai
剛 永井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP10358019A priority Critical patent/JP2000178472A/ja
Priority to DE69930149T priority patent/DE69930149T2/de
Priority to PCT/JP1999/006982 priority patent/WO2000036027A1/ja
Priority to US09/868,071 priority patent/US6743842B1/en
Priority to EP99959781A priority patent/EP1160296B1/en
Priority to AU16849/00A priority patent/AU769518B2/en
Publication of JP2000178472A publication Critical patent/JP2000178472A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 除電作用を有し、高硬度で汚染付着防止性の
塗膜を与える含フッ素樹脂粉体塗料用組成物を提供す
る。 【解決手段】 含フッ素樹脂１００重量部と４官能もし
くは３官能シリケート化合物またはそれらの縮合物１〜
４０重量部からなる粉体塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素樹脂粉体塗
料用組成物、特に帯電防止性および汚染付着防止性に優
れた含フッ素樹脂粉体塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素樹脂は撥水性撥油性、耐熱性、
耐候性、耐薬品性に優れ、各種の塗料用樹脂として使用
されている。
【０００３】含フッ素樹脂を含む粉体塗料用組成物も知
られている。たとえば特公平６−１０４７９２号公報に
はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体を主体とする粉体塗
料が記載されている。また熱可塑性粉体塗料として特開
平４−２２７７４３号公報にはフッ化ビニリデン（Ｖｄ
Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体と
熱可塑性アクリル樹脂とからなる粉体塗料が、また特開
平６−１０８１０３号公報にはポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）と熱可塑性樹脂とさらにＶｄＦ／テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＨＦＰ三元共重合体からな
る粉体塗料が記載されている。さらに熱硬化性粉体塗料
として、特開平１−１０３６７０号公報にはクロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはＴＦＥを主成分と
する共重合体を単独で樹脂成分として用いることが提案
されている。また、特開平６−２７９５４９号公報には
ＶｄＦとアリル誘導体との共重合体を樹脂成分として単
独使用することが提案されている。
【０００４】これらの含フッ素樹脂粉体塗料により形成
された塗膜はその含フッ素樹脂の優れた撥水性が故に親
油性の汚れが付着しやすく、また除去しにくいという問
題がある。さらに、含フッ素樹脂は比較的柔らかく、表
面が傷つきやすい。
【０００５】また、粉体塗料は一般に樹脂と顔料や硬化
剤などの他の成分を混合し、一旦、溶融混練したのち粉
砕し、フルイで分級して製造しているが、含フッ素樹脂
は電気絶縁性が高く帯電しやすいため、粉砕後分級する
際に容器の壁面に付着したりスパークが発生したりする
ため、取扱いがわるい。さらに静電塗装時に帯電性にバ
ラツキが生ずるため、厚膜塗装が困難となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、形成した塗
膜に汚染が付着しにくい特性（汚染付着防止性）を与
え、かつ粉体塗料の製造時に問題となる電荷の蓄積を防
止する性質（除電性）に優れた含フッ素樹脂粉体塗料用
組成物に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、含フ
ッ素樹脂（Ａ）とシリケート成分（Ｂ）を含む粉体塗料
用組成物に関する。
【０００８】シリケート成分（Ｂ）としては、 式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ）（式中、Ｒは同じかまたは異な
り、いずれも炭素数１〜１６、好ましくは１〜８の有機
基）で示される４官能シリケート化合物およびその縮合
物； 式（II）：Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3（式中、Ｒ1は同じかまた
は異なり、いずれも炭素数１〜１６、好ましくは１〜８
の有機基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１６、好ま
しくは１〜８の有機基）で示される３官能シリケート化
合物およびその縮合物；ならびに式（Ｉ）の４官能シリ
ケート化合物と式（II）の３官能シリケート化合物の共
縮合物から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【０００９】シリケート成分（Ｂ）の配合割合は、含フ
ッ素樹脂（Ａ）１００重量部（以下、「部」という）に
対して１〜４０部、好ましくは５〜１５部である。シリ
ケート成分（Ｂ）が１部未満の場合は得られる塗料用組
成物の汚染付着防止効果だけでなく帯電防止効果も低下
し、４０部を超えると塗料用組成物の貯蔵安定性が低下
する。
【００１０】かかるシリケート成分（Ｂ）は含フッ素樹
脂の過大な帯電を防止して粉体の取扱い性や静電塗装性
を改善する。さらに、加水分解することにより塗膜表面
を親水化して汚れの付着を防止すると共に、汚れの除去
も容易にし、また縮合により塗膜の硬度を高める作用を
果たす。
【００１１】シリケート化合物を塗料に配合することは
知られている（特開平１０−１１０７８号公報、ＷＯ９
４４／０６８７０号パンフレットなど）。しかし、主と
して溶剤型塗料や水性塗料の汚染付着防止性や耐候性の
改善を目的としており、前記の粉体塗料特有の問題（帯
電性、塗膜硬度など）については記載されていない。
【００１２】本発明は汚染付着防止剤として公知のシリ
ケート化合物のうち粉体塗料に適したシリケート化合物
を選定し、しかも粉体塗料特有の課題をも解決したもの
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の含フッ素樹脂粉体塗料用
組成物は、前記のとおり含フッ素樹脂（Ａ）とシリケー
ト成分（Ｂ）とを含む。
【００１４】含フッ素樹脂（Ａ）としては、たとえばテ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビ
ニリデン（ＶｄＦ）系共重合体、クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）系共重合体などがあげられる。
【００１５】ＴＦＥ系共重合体としてはＴＦＥを主体と
し、他の単量体としてたとえばヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）、エチレン（ＥＴ）、イソブチレン（Ｉ
Ｂ）、プロピレン（ＰＲ）の１種または２種以上を共重
合したものがあげられる。具体的にはＴＦＥ／ＨＦＰ／
ＥＴ共重合体（ＴＨＥ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＢ共重合
体（ＴＨＩ）、ＴＦＥ／ＥＴ／ＰＲ共重合体（ＴＥＰ）
などがあげられ、特に粉砕性、貯蔵安定性の点からＴＨ
ＥまたはＴＨＩが好ましい。
【００１６】ＶｄＦ系共重合体としてはＶｄＦを主体と
し、他の単量体としてＴＦＥ、トリフルオロエチレン
（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、ＨＦＰ、モノフルオロエチレン（ＶＦ）の１種ま
たは２種以上を共重合したものがあげられる。具体的に
はＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共
重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／
ＴｒＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＶＦ共重合体などがあげら
れ、特に粉砕性、貯蔵安定性の点からＶｄＦ／ＴＦＥ共
重合体およびＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が好まし
い。
【００１７】またＣＴＦＥ系共重合体としてはＣＴＦＥ
を主体とし、他の単量体としてＴＦＥ、エチルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ｉｓｏ
−ＢＶＥ）、ビニルアセテート（ＶＡ）の１種または２
種以上を共重合したものがあげられる。具体的にはＣＴ
ＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ共重合体、Ｃ
ＴＦＥ／ｉｓｏ−ＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／
ｉｓｏ−ＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ｉｓｏ−
ＢＶＥ／ＶＡ共重合体などがあげられる。
【００１８】本発明において含フッ素樹脂（Ａ）に架橋
性官能基を導入することにより熱硬化型の粉体塗料を提
供することができる。
【００１９】好ましい架橋性官能基としては、たとえば
化学式群（ｉ）：
【００２０】
【化１】
【００２１】（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）
のような官能基があげられる。
【００２２】前記官能基のうちでも、化学式群（ii）：
【００２３】
【化２】
【００２４】が好ましい。
【００２５】かかる架橋性官能基を導入し得る単量体と
しては、たとえばパーフルオロブテン酸（ＰＦＢＡ）、
特開平８−６７７９５号公報に記載のエーテル単位を有
するフッ素系単量体のほか、無水マレイン酸（ＭＡＬ）
などのカルボン酸基を有する非フッ素系の単量体；ヒド
ロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、アリルアル
コールなどのヒドロキシル基含有単量体；グリシジルビ
ニルエーテル（ＧＶＥ）などのエポキシ基含有単量体；
ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシランのほか特
開平８−１２０２１１号公報に記載されている加水分解
性シリル基を含有する単量体、アミノプロポキシ基を含
有する単量体などが例示される。
【００２６】これらのうち公知の硬化剤と組み合わせた
場合の焼付け温度範囲での反応性の点からＰＦＢＡ、無
水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体、ＨＢＶ
Ｅなどのヒドロキシル基含有単量体、ＧＶＥなどのエポ
キシ（グリシジル）基含有単量体が好ましい。
【００２７】架橋性官能基は硬化部位を形成するもので
あり、その量は官能基の反応性、硬化剤の種類によって
変化するが、塗料中の樹脂成分全体で酸価が１〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、または水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、またはエポキシ当量が５〜１５０００当量が含
まれていることが好ましい。
【００２８】架橋性官能基を有するＴＦＥ系共重合体と
しては、融点が１６０℃以下で、メルトフローレート
（ＭＦＲ）が１〜１０００ｇ／１０分（１３０℃、荷重
２．１ｋｇ）のものが好ましく、具体例としてはたとえ
ばＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＰＦＢＡ共重合体（モル比。
２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．１〜１
０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ共重合体（モル
比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．１〜１
０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＧＶＥ共重合体（モル
比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．１〜１
０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＢ／ＨＢＶＥ共重合体（モル
比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．１〜１
０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合
体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／
０．１〜１０／３〜８）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢ
ＶＥ／ＶＢｚ／ＶＰｉ共重合体（モル比。２５〜４０／
１０〜２０／３５〜４８／０．１〜１０／３〜８／３〜
８）のものなどがあげられる。
【００２９】また、架橋性官能基含有ＶｄＦ系共重合体
としては分子量１，０００〜１００，０００（ＧＰＣ測
定によるスチレン換算値）、融点１５０℃以下（ＤＳＣ
による測定値）、ガラス転移点１５０℃以下（ＤＳＣに
よる測定値）およびＭＦＲ１．０〜１０００ｇ／１０分
（１３０℃、荷重２．１ｋｇ）の特性をもつものが好ま
しく、具体例としてはたとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＦＢ
Ａ共重合体（モル比。６５〜９５／５〜２５／１〜１
０）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＢＡ共重合体（モ
ル比。５０〜９５／５〜２０／５〜２０／１〜１０）な
どがあげられる。
【００３０】架橋性官能基含有ＣＴＦＥ系共重合体とし
ては、分子量が１０００〜１０００００、ガラス転移点
が３０〜１２０℃のものが好ましく、具体例としてはた
とえばＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ｉｓｏ−ＢＶＥ／ＨＢＶＥ共
重合体（モル比。３０〜６０／５〜３０／５〜２０／５
〜３０）なども好適である。
【００３１】本発明で用いる含フッ素樹脂（Ａ）は塗膜
に要求される特性に応じて共重合成分を選定することに
より種々のフッ素含量を取り得るが、耐候性、耐水性に
優れた塗膜を与える点から１０重量％（以下、「％」と
いう）以上、特に３０％以上、さらに５０％以上とする
ことが好ましい。
【００３２】また含フッ素樹脂（Ａ）として、ＴＨＦに
実質的に溶解しない樹脂を用いることが、つぎの場合に
好ましい。
【００３３】ＴＨＦに溶解しないことは、ＴＨＦに溶解
する樹脂との相溶性に劣ることになる。すなわち、ＴＨ
Ｆに溶解する樹脂を用いた粉体塗料を塗装したのち同じ
塗装ラインで本発明の粉体塗料を塗装するとき、または
その逆の順序の場合は、含フッ素樹脂（Ａ）が他の樹脂
の影響を受けることが少なく、また他の粉体塗料に与え
る含フッ素樹脂（Ａ）の混入の影響を少なくすることが
できる。
【００３４】実質的に溶解しないとは、ＴＨＦに０．５
％未満の濃度で溶解する場合も含む。実質的にＴＨＦ溶
液中での樹脂の固有粘度［η］を測定する場合には、
０．５％程度以上の溶解度がなければ信頼できる固有粘
度［η］を測定することができないためである。
【００３５】ＴＨＦに実質的に溶解しない含フッ素樹脂
としては前記のＴＨＥ、ＴＨＩ、ＴＥＰなどのＴＦＥ系
共重合体、またはそれらの架橋性官能基含有共重合体な
どがあげられる。なお、ＴＨＦに溶解する樹脂のうち粉
体塗料に用いられているものとしては、たとえばアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のほか、前記
ＶｄＦ系共重合体や特公昭６−１０４７９２号公報記載
の含フッ素樹脂などがある。
【００３６】本発明の樹脂成分として含フッ素樹脂
（Ａ）に加えて他の合成樹脂を配合することができる。
他の合成樹脂の配合量は該樹脂の種類、塗料の用途など
によって適宜決定すればよいが、含フッ素樹脂の特性が
損われない量とすることはもちろんである。通常、含フ
ッ素樹脂（Ａ）１００部に対して２０〜１５０部であ
る。
【００３７】他の合成樹脂としては、たとえばアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、含フッ素樹脂
（Ａ）と組成の異なる含フッ素樹脂などがあげられる。
【００３８】特に含フッ素樹脂（Ａ）が前記ＶｄＦ系共
重合体、とりわけ架橋性官能基を有するＶｄＦ系共重合
体の場合、他の合成樹脂としてメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）系重合体を用いて複合樹脂とすることが、室温で
の粉砕性が良好でかつ硬化塗膜の折り曲げ時の耐クラッ
ク性、耐衝撃性が改善される点から好ましい。
【００３９】ＭＭＡ系重合体自身は、得られる塗膜に光
沢、平滑性などの優れた外観、硬度、クリアー塗装時の
透明性を与え、さらに顔料分散性、基材への密着性を改
善する。
【００４０】本発明において用いることのできるＭＭＡ
系重合体としては、ＭＭＡの単独重合体でもよく、また
ＭＭＡを必須成分とし、ＭＭＡと共重合が可能な単量体
との共重合体でもよい。共重合可能な単量体として、た
とえばアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステ
ル単量体などの１種または２種以上などがあげられる。
【００４１】ＭＭＡ系重合体は架橋性官能基を有してい
なくてもよいが、ＶｄＦ系重合体について前記した架橋
性官能基を導入して架橋性のＭＭＡ系重合体としてもよ
い。
【００４２】このような架橋性官能基を有する単量体と
しては、たとえばカルボン酸基含有単量体としてはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの
不飽和カルボン酸など；水酸基含有単量体としてはアク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、エ
チレングリコールジメタクリレートなど；エポキシ基含
有単量体としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル（ＧＭＡ）などがあげられる。
【００４３】ＭＭＡ系重合体のＭＭＡ単位の含有量とし
ては、前記ＶｄＦ系共重合体との相溶性がよく、得られ
る塗膜の光沢が低下しにくいという点から、７０モル％
以上であり、９０〜１００モル％であることが好まし
い。
【００４４】ＭＭＡ系重合体に前記架橋性官能基を有す
る単量体が共重合している場合の該単量体単位の含有量
としては、ＶｄＦ系樹脂との複合樹脂としたときに複合
樹脂全体で酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または水
酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、またはエポキシ当
量が５〜１５０００当量の範囲であれば特に限定はされ
ない。官能基を入れすぎるとＶｄＦ系共重合体との相溶
性が低下するいう点からＭＭＡ単位が７０モル％以上、
さらに好ましくは８０モル％以上含まれるような形で共
重合されていることが好ましい。以上の観点から好まし
い官能基含有単量体の共重合範囲は０．１〜３０モル
％、より好ましくは１〜２０モル％の範囲である。
【００４５】ＭＭＡ系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）と
しては、ＶｄＦ系共重合体と複合樹脂にした場合に３０
〜１２０℃であれば特に限定されないが、上記と同様の
理由でＭＭＡ単位が７０モル％以上、さらに好ましくは
８０モル％以上含まれるような形で共重合されているこ
とが好ましい。
【００４６】ＭＭＡ系重合体の数平均分子量としては、
後加工性が低下しにくいく、塗装外観が損われにくいと
いう点から１×１０3〜１×１０5であることが好まし
い。
【００４７】前記ＭＭＡ系重合体は、乳化重合法や懸濁
重合法、溶液重合法、塊状重合法などの通常の方法によ
り得ることができる。
【００４８】前記ＶｄＦ系共重合体と前記ＭＭＡ系重合
体との混合割合は、ＶｄＦ系共重合体１００部に対し
て、ＭＭＡ系重合体１０〜４００部であり、２０〜２５
０部であることが好ましい。この混合割合を採用するこ
とにより、得られる粉体塗料組成物の基材への密着性、
耐屈曲性、該組成物から得られる塗膜の光沢、耐候性、
耐水性、耐薬品性の改善効果が大きくなる。
【００４９】粉体塗料用の樹脂は、室温（約０〜４０
℃）で固くてもろい樹脂の場合は室温で微粉砕できる
が、室温近くにＴｇがある樹脂は弾性があるため室温で
微粉砕できず極低温（約−１５０〜−５０℃）で固化し
て粉砕している。ところが室温で微粉砕可能な従来のＶ
ｄＦ系樹脂は室温付近で固くてもろくなければならない
ため、得られる塗膜の折り曲げ時の耐クラック性、耐衝
撃性に劣るものになる。
【００５０】前記ＶｄＦ系共重合体とＭＭＡ系重合体と
の複合樹脂が室温で微粉砕可能であり、しかも得られる
硬化塗膜の折り曲げ時の耐クラック性、耐衝撃性が改善
される点にある。
【００５１】好適に採用される微粉砕法としては、たと
えば衝撃粉砕法などがあげられる。装置としては、たと
えばハンマーミルなどが好ましい。
【００５２】本発明における前記複合樹脂またはその粉
末のその他の特徴としては、たとえばつぎの特性をもつ
ものが好ましい。 Ｔｇ：室温付近での粉砕性、使用温度での塗膜硬度、加
熱溶融成膜の点から３０〜１００℃、特に５０〜７０℃
が好ましい。 見掛け比重：ドライブレンド時の顔料、塗料化添加剤と
の混和性の点から、０．１〜１．０ｇ／ｃｃ、特に０．
２〜０．７ｇ／ｃｃが好ましい。
【００５３】つぎにシリケート成分（Ｂ）について説明
する。本発明で用いるシリケート成分（Ｂ）は、前記式
（Ｉ）で示される４官能シリケート化合物（Ｉ）または
その縮合物（４官能シリケート化合物同士の共縮合物も
含む）、式（II）で示される３官能シリケート化合物
（II）またはその縮合物（３官能シリケート化合物同士
の共縮合物も含む）、４官能シリケート化合物（Ｉ）と
３官能シリケート化合物（II）との共縮合物、またはこ
れらの混合物である。
【００５４】このシリケート成分（Ｂ）は、まず含フッ
素樹脂（Ａ）と混合、溶融されたのち再度粉砕して粉体
とされる際の含フッ素樹脂（Ａ）に起因する帯電を防止
（除電）する作用をもつ。また、塗膜の焼き付け時に塗
膜表面に集り、塗膜が形成されたのちは空気中の水分や
雨により加水分解が生じて塗膜表面を親水化し、汚れの
付着を防止すると共に付着した汚れの除去を容易にする
作用を有する。さらに、空気中の水分や雨により縮合し
て高硬度の皮膜を表面に形成し、塗膜硬度を向上させる
作用も有する。また静電塗装時に厚塗りを可能にする。
【００５５】また、含フッ素樹脂（Ａ）および／または
他の合成樹脂が架橋性の官能基を有する場合、その官能
基と反応して強固な架橋構造を形成し、塗膜硬度をさら
に向上させる作用を有する。
【００５６】４官能シリケート化合物（Ｉ）のアルコキ
シル基（−ＯＲ）の有機基Ｒは炭素数１〜１６、好まし
くは１〜８の直鎖状または分岐鎖状の有機基である。
【００５７】この有機基Ｒは、酸素原子、チッ素原子お
よび／またはケイ素原子を含んでいてもよく、表面濃縮
性の点からフッ素原子または非加水分解性基含有ケイ素
原子を含む基が好ましく、トリフルオロメチル基含有
基、ジメチルシロキサン鎖含有基がさらに好ましい。
【００５８】また有機基Ｒの水素原子の一部はフッ素原
子で置換されていてもよく、高表面濃縮性となる傾向が
ある。
【００５９】また、前記有機基の水素原子の一部がフッ
素原子と塩素原子とで置換されていてもよく、高溶解性
となる傾向がある。
【００６０】前記Ｒのうちフッ素原子を含んでいない有
機基としては、炭素数１〜８の炭化水素基などが好まし
く、たとえばＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ
3）2ＣＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2、ジメチルシロキサン鎖含有基
などがあげられるが、加水分解性、脱離性、入手の容易
さ、作業性の点からＣＨ3、Ｃ2Ｈ5が好ましく、ＣＨ3が
さらに好ましい。
【００６１】前記Ｒのうちフッ素原子を含んでいる有機
基としては、前記表面濃縮性を有する基であり、たとえ
ばＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ
2）n（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）m）2Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）ｎ（Ｃ
Ｈ2）ｍ）2Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮ
Ｒ3、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｃ
Ｆ2、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍとｎ
は有機基の炭素数が１６を超えない範囲で選ばれた整
数、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、フッ素
原子を含んでいる有機基は分岐鎖でもよい）で示される
ものであればよい。
【００６２】これらの有機基の具体例としては、たとえ
ばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ
2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ
2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ
3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。
【００６３】４官能シリケート化合物（Ｉ）の具体例と
しては、たとえばつぎのものがあげられる。
【００６４】Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）4、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ
8Ｈ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2)2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｈ）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｈ）2
（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）2、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）2、Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｈ）2（ＯＮ＝ＣＣＨ3（Ｃ2Ｈ5））2、Ｓｉ
（ＯＣＯＣＦ3）4、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）4、Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ8Ｆ17）4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、
Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＯＣ8
Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
3（ＯＣＨ2ＣＨ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｃ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）hＯＣＨ
3、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3)2）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣ
Ｈ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）hＯＣ
Ｈ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2
ＣＨ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3（ＯＣＨ2ＣＨ
2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）
hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）h
ＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2
ＣＨ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）
（ＯＣＨ2ＣＨ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）
2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）hＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ
3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｉ
（ＯＮ＝ＣＣＨ3（Ｃ2Ｈ5））4（式中、ｈは１〜６の整
数）
【００６５】また本発明のシリケート成分（Ｂ）として
式（II）で示される３官能シリケート化合物（II）また
はその縮合物（３官能シリケート化合物同士の共縮合物
も含む）も使用できる。
【００６６】式（II）においてＲ1は炭素数１〜１６、
好ましくは１〜８の直鎖状または分岐鎖状の有機基であ
り、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１６、好ましくは
１〜８の直鎖状または分岐鎖状の有機基である。これら
の有機基（Ｒ1およびＲ2）としては、式（Ｉ）における
前記有機基Ｒに関して記載した基が使用できる。
【００６７】好ましい３官能シリケート化合物（II）の
具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。
【００６８】ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、Ｈ
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3)2）
2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ
5）3、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、ＨＳｉ（ＯＣＯＣＦ
3）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＣＨ
3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3)2）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、ＣＨ3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ8Ｆ17）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ
3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）
2）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯ
ＣＦ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3、Ｈ
2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ｈ2Ｎ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2
Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8
Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｏ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｃ8Ｆ17）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）
2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、ＣＨ3
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
2Ｆ5）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ
3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）（式中、ｇは１〜６の整
数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ
2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
8Ｆ17）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ
3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（Ｏ
ＣＨ3）
【００６９】シリケート成分（Ｂ）としては４官能シリ
ケート化合物（Ｉ）の縮合物または共縮合物も使用でき
る。（共）縮合物は、式（III）：
【００７０】
【化３】
【００７１】（式中、Ｒは前記と同じ。ｐは２以上の整
数）で表わされる。
【００７２】縮合物（III）で工業的に得られるものは
実際にはある範囲のｐをもった化合物の混合物であり、
ｐはその平均値として表わされている。
【００７３】また縮合物（III）は鎖状構造の他に分岐
状または環状構造、三次元化したものなどの縮合体（オ
リゴマー）も含んでいる。
【００７４】式（III）において、ｐは好ましくは２〜
１０の整数であり、３〜７の整数であることが好まし
く、３〜５の整数であることがさらに好ましい。ｐが小
さくなると化合物の沸点が低くなるので、たとえば塗膜
を焼き付ける際に蒸発しやすくなり、塗膜中に取り込ま
れにくくなる傾向がある。この点から、ｐが３以上のも
のが好ましい。一方、ｐが５を超えるとたとえば塗料化
するときの樹脂や硬化剤との相溶性が低下して貯蔵安定
性が低下し、塗膜の外観不良が生じやすく、また粘度が
高くなったり、さらには工業的に入手しにくくなる傾向
がある。
【００７５】縮合物（III）の具体例としては、たとえ
ばつぎのものがあげられる。
【００７６】
【化４】
【００７７】（式中、ｍおよびｎは前記と同じ）これら
のうち表面濃縮性、加水分解性、脱離性、入手の容易さ
の点から、
【００７８】
【化５】
【００７９】が好ましい。
【００８０】また、３官能シリケート化合物（II）の縮
合物（共縮合物も含む）も使用できる。さらに４官能シ
リケート化合物（Ｉ）と３官能シリケート化合物（II）
の共縮合物も使用できる。これらの（共）縮合物として
は、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などの縮合物が
あげられる。
【００８１】縮合物の縮合度としては２〜１０００が好
ましく、３〜１００であることがさらに好ましい。縮合
度が小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーの沸点
が低くなるので、塗装焼き付け時に揮発しやすくなり、
塗膜に取り込まれにくくなる。縮合度が１０００を超え
ると、合成時に縮合度の制御が困難となったり、縮合物
の粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。
【００８２】本発明において樹脂成分である含フッ素樹
脂（Ａ）および／または他の合成樹脂が架橋性官能基を
有している場合は、硬化剤（Ｃ）を配合することが好ま
しい。
【００８３】用いる硬化剤（Ｃ）は前記架橋性官能基の
種類、架橋反応速度、顔料、添加剤の溶融混練り温度、
加熱溶融成膜温度などによって適宜選定すればよい。従
来の熱硬化性粉体塗料組成物では、相溶性の点から硬化
剤の選定が難しく、使用可能な硬化剤の種類、特に樹脂
との組合せが制限されていた。本発明において含フッ素
樹脂（Ａ）に架橋性官能基を導入した場合は、使用可能
な硬化剤の種類と組合せの範囲を広げることができる。
【００８４】使用可能な硬化剤（Ｃ）としては、たとえ
ば脂環式エポキシ樹脂、ＧＭＡアクリル、アクリファテ
ィックオキシラン、トリグリシジルイソシアヌレート
（ＴＧＩＣ）、テレフタル酸ジグリシジル、パラオキシ
安息香酸ジグリシジル、スピログリコールジグリシジル
エーテル、ヒダントイン化合物などのエポキシまたはグ
リシジル化合物；イソホロンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートまたはこれらの二量体、アル
コール変性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブ
ロック化剤（たとえばε−カプロラクタム、フェノー
ル、ベンジルアルコール、メチルエチルケトキシムな
ど）でブロックしたブロックイソシアネート類；βヒド
ロキシアルキルアミドなどの多塩基酸の硬化剤；フマル
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸（ＤＤＡ）などの脂肪族二塩基酸や無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
などの酸無水物などの多価カルボン酸；テトラメトキシ
メチルグリコールウリル、イソシアネート変性シランカ
ップリング剤、その他特公平６−１０４７９２号公報、
特開平７−１８８５８７号公報、特開平１−１０３６７
０号公報に記載されている硬化剤などが幅広く使用でき
る。
【００８５】これらのうち、複合樹脂中の架橋性官能基
との組合せで特に相溶性の点から好ましいものはつぎの
とおりである。
【００８６】（１）架橋性官能基：ヒドロキシル基 硬化剤：ブロックイソシアネート、ポリウレトジオン （２）架橋性官能基：カルボキシル基 硬化剤：トリブリシジルイソシアヌレート、βヒドロキ
シアルキルアミド、ＧＭＡアクリル （３）架橋性官能基：グリシジル基 硬化剤：脂肪族二塩基酸
【００８７】硬化剤（Ｃ）の使用量は含フッ素樹脂
（Ａ）または含フッ素樹脂（Ａ）と他の合成樹脂に含ま
れる官能基の量に対して０．１〜１．２当量、特に０．
５〜１．０当量とするのが好ましい。０．１当量より少
ないと架橋による折り曲げ時の耐クラック性、耐衝撃性
の改良効果が充分でなく、耐水性も低下し、１．２当量
より多いと塗膜化時の外観低下の原因となる。
【００８８】硬化剤に加えて硬化触媒を配合してもよ
い。硬化触媒としては、たとえばテトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどの４級アン
モニウム塩；エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
トなどの４級ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン
などのホスフィン類；２−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類；ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第
一錫などの有機錫化合物；メチルトリルスルホンイミ
ド、メタンスルホン酸錫などがあげられる。硬化触媒は
含フッ素樹脂（Ａ）または含フッ素樹脂（Ａ）と他の合
成樹脂１００部に対し０．１〜３部程度配合すればよ
い。
【００８９】本発明の塗料用組成物により形成される塗
膜は透明であるので、顔料（Ｄ）としては各種のものが
添加できる。たとえば縮合アゾ化合物、イソインドリノ
ン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アントラキ
ノン、ジオキサジン、各種の有機金属錯体などの有機顔
料；酸化チタン（ルチル型が好ましくさらにアルミナ処
理、シリカ処理、ジルコニア処理の施してある酸化チタ
ンが好ましい）、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化
鉄、カーボン、酸化クロム、クロム酸鉛、白鉛、モリブ
デンオレンジなどの無機顔料；アルミニウム粉、ステン
レススチール粉などの金属粉；体質顔料などがあげられ
る。この中でも本樹脂の特徴である耐候性の中でも光沢
保持率、褪色を抑えるために無機系の顔料が好ましく、
好ましい顔料濃度は樹脂１００部に対して、８０部以下
が好ましい。
【００９０】また体質顔料としては、たとえばタルク、
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ
ソウ土、アスベスト、塩基性ケイ酸塩などがあげられ
る。
【００９１】本発明においてシリケート成分（Ｂ）が液
状である場合、短時間のドライブレンドあるいは溶融混
練り工程で粉体組成物に均一に分散させるために、顔
料、硬化剤、レベリング剤などの固形の添加剤に液状の
シリケート成分を予め混合し、これらの添加剤に液状の
シリケート成分を含浸または付着させておくことが好ま
しい。なかでも液状シリケート成分を安定に含浸または
付着できるという点から、顔料に含浸または付着させる
ことが好ましい。
【００９２】液状のシリケート成分（Ｂ）としては、前
記の４官能シリケート化合物（Ｉ）、３官能シリケート
化合物（II）のほか、それらの縮合物または共縮合物の
うち縮合度が１０以下のものがあげられる。
【００９３】特に液状のシリケート成分（Ｂ）を顔料に
予じめ含浸させておくと、反応性の高いシリケート成分
を顔料中に一時的に保護できるので、塗料製造（混練）
工程における他の成分、たとえば硬化剤などとの副反応
が抑えられ、また得られた塗料用組成物の貯蔵安定性も
向上し、その結果、塗膜形成性が向上する。液状のシリ
ケート成分を含浸し保持する顔料としては吸油量が８ｇ
／１００ｇ以上のものがシリケート成分の含浸保持能の
点から好適である。含浸に用いる顔料は、加熱乾燥や脱
水剤を混合させるなどの方法で吸着している水分を予め
除去しておくのが好ましく、これによりシリケート成分
の安定性を増大することができる。脱水剤としては、た
とえばｏ−ギ酸メチルなどがあげられる。
【００９４】本発明の粉体塗料組成物には、これらの添
加剤に加えて塗料の分野で通常配合される各種の添加剤
を本発明の効果を損わない量で配合してもよい。そのよ
うな他の添加剤としては、前記の顔料のほか、流動調整
剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、発泡抑
制剤、ツヤ調整剤、消泡剤、電荷制御剤、帯電防止剤な
どがあげられる。
【００９５】流動調整剤としては、ポリラウリルアクリ
レート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルエキ
シルアクリレートなどのアクリル酸エステル重合体；ポ
リエチレングリコールとパーフルオロカルボン酸のエス
テルやＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの低融点含
フッ素ポリマー（架橋性官能基含有ＶｄＦ系重合体を除
く）；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサンなどのシリコーンポリマーなどがあげられる。
【００９６】つぎに本発明の粉体塗料用組成物の調製法
について説明するが、本発明の組成物の特徴の１つは、
室温での粉砕工程を含む従来の粉体塗料組成物の調製法
がそのまま利用できる点にもある。
【００９７】基本工程は、予備粉砕工程、ドライブレン
ド工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程からな
る。
【００９８】（予備粉砕工程）含フッ素樹脂（Ａ）およ
び他の合成樹脂は、ペレット、シード重合体粉末、バル
ク、粉砕物などの種々の形態で得られる。次工程のドラ
イブレンド工程での混合を良好にするため、５ｍｍ以下
程度のペレット状にするか、あるいは約５０〜１００μ
ｍの平均粒径にまで粉砕する。他の合成樹脂を使用する
場合は含フッ素樹脂（Ａ）と他の合成樹脂をあらかじめ
溶融混合して複合化したものを用いることもできる。予
備粉砕は−１００℃〜室温で行なうことができる。
【００９９】（ドライブレンド工程）粉末状あるいはペ
レット状の樹脂成分、シリケート化合物（Ｂ）、要すれ
ば硬化剤、硬化触媒、顔料、その他の前記添加剤をドラ
イブレンドする。用いる混合機は、ハイスピードミキサ
ー、低速ミキサー、ヘンシェルミキサーが一般的であ
る。架橋性官能基を導入した場合、ミキサー内の温度が
上がりすぎると、架橋性官能基と硬化剤の反応が進むた
め、時間、ミキサーの温度の制御によって、ミキサー内
の温度を８０℃以下程度に保つことが好ましい。
【０１００】顔料を配合する場合、シリケート化合物
（Ｂ）が顔料に充分付着・含浸するように混合する。た
とえば顔料とシリケート成分を先に混合してもよい。
【０１０１】（溶融混練工程）溶融混練機に前記ドライ
ブレンド物を入れ樹脂成分の融点あるいはＴｇ以上で溶
融し充分混練しつつシート状に押し出す。この際連続生
産性の高いエクストルーダーが好ましく使用される。溶
融混練機としては、一軸押出し混練機、二軸押出し混練
機、加熱ニーダー、加熱ロールなどが一般的である。溶
融混練は、樹脂中の官能基と硬化剤の反応が進みすぎな
いように温度は８０〜１２０℃の間で、時間は通常数十
秒間である。
【０１０２】（粉砕工程）溶融押出物のシートを粗粉砕
したのち、微粉砕する。所定形状に溶融押出しされたシ
ートを冷却、固化した後、５〜１５ｍｍ程度のチップに
粗粉砕したのち、室温で微粉砕する。この際、空冷、水
冷などの手段によって、粉砕機を一定の温度に保持する
ことが好ましく、この際の温度範囲は５〜４０℃程度が
好ましい。粉砕機は高速衝撃式粉砕機、高速ピン式粉砕
機などが好ましく使用される。
【０１０３】（分級工程）微粉砕して得られた粉末を遠
心分級機、ブロアー型篩い機、振動篩い機などを用いて
分級する。粒径分布は狭い方が好ましい。粉体塗料組成
物の平均粒径は１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍと
するのが好ましい。１μｍ未満の場合、粒子が静電的な
反発を受け塗装膜厚の制御が難しく、また回収再利用の
際のサイクロンによる補集効率の低下による塗着効率の
低下、保護マスクの透過による安全作業性の低下などの
問題が生じる。１００μｍを超えるとレベリング性がわ
るくなり塗膜外観に劣る、また薄塗りできなくなるとい
う問題が生じる。また目的とする塗膜の膜厚により平均
粒径が決まり、たとえば膜厚約４０〜５０μｍの場合は
平均粒径２５〜３０μｍとするのが好ましい。平均粒径
は小さい方が塗膜外観が向上し、薄塗りも可能となる
が、スプレー塗装時などに目詰りを起して作業性が低下
すると共に塗料の付着率も低下する。
【０１０４】このようにして本発明の粉体塗料用組成物
を調製できる。
【０１０５】本発明の粉体塗料用組成物はシリケート成
分（Ｂ）を含有しているので、ドライブレンド工程、粉
砕工程、分級工程において含フッ素樹脂（Ａ）の除電が
でき、粉体の取扱い性が向上している。
【０１０６】本発明の粉末塗料用組成物は、従来公知の
塗装方法により各種の基材に塗装でき、ついで焼付け処
理をして得られる塗膜は、塗膜の平滑性、光沢などの外
観、表面硬度、可撓性や耐衝撃性などの機械的特性、基
材への密着性、耐候性、耐汚染性、耐水性などに優れた
ものである。
【０１０７】すなわち本発明は、前記粉体塗料用組成物
を基材に塗装後焼付け硬化させて得られる塗装物にも関
する。
【０１０８】塗装方法としては従来公知の方法が採用で
きる。たとえば静電粉体吹き付け法、流動浸漬法、静電
流漬法などがあげられる。塗装膜厚は通常２０〜１００
μｍの範囲である。特に静電塗装法によるときは、除電
されているため厚塗りが可能となる。
【０１０９】ついで塗装膜を焼付けする。焼付け温度は
２００℃以下、通常１５０℃以上であり、好ましくは１
６０〜２００℃である。焼付け時間は１０〜３０分間、
通常１５〜２０分間である。本発明の粉体塗料用組成物
はこの焼付け温度において優れたフロー性を示し、平滑
で均一な焼付け塗膜を与える。
【０１１０】本発明の粉体塗料用組成物は基材への密着
性にも優れている。基材としては、電気伝導性を有する
ものが好ましい。基材の具体例としては、たとえばステ
ンレススチール、アルミニウム、鋼板、亜鉛処理鋼板な
ど各種金属のほか、例えば導電性カーボンを分散して電
気伝導性を付与したポリカーボネート、ポリフェニレン
オキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル
サルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテル
ケトンなどの耐熱性エンジニアリングプラスティックな
どもあげられる。これらの基材はサンドブラスト、酸洗
浄などによる錆の除去、空焼き、溶剤洗浄、エマルショ
ン型クリーナー、アルカリなどによる脱脂、りん酸亜鉛
系、りん酸亜鉛カルシウム系、りん酸鉄系などのりん酸
塩処理や、クロム酸塩処理、アルマイト処理、クロメー
ト処理、りん酸クロム処理などの化成処理が行われるこ
とが好ましい。この際、本発明の塗料用組成物は単独で
もこれらの基材への密着性は充分であるが、目的に応じ
て、ジンクリッチなどの防錆プライマー、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂などの各種プライマーなどの中塗りを
併用することもできる。これらの中塗りは、溶剤型塗
料、水性塗料、粉体塗料などいずれの形状で塗布されて
もかまわないが、本発明の作業性を考慮すれば粉体塗料
の形で塗布されることが好ましい。
【０１１１】また、本発明の塗装物は種々の用途に用い
られ、土木建築資材、電気通信機器、車両、道路資材、
水道およびガス資材、金属製品、家庭用品、機械、工
具、計器、医療、保安器具、農業資材、船舶、スポーツ
レジャー用品など例えば「粉体塗装技術要覧」日本粉体
塗装工業協会編（１９９４）、１６９〜１７３頁に記載
された用途が例示されるが、これらに限られるものでは
ない。
【０１１２】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
【０１１３】合成例１ 内容量４リットルの撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水１０００ｍｌを入れ、チッ素圧入、脱気を繰返し、溶
存酸素を除去したのち、クロロフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ）４０７ｇとヒドロキシブチルビニルエー
テル（ＨＢＶＥ）３ｇ、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦ
Ｐ）７９４ｇを順次仕込んだ。テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）／エチレン（ＥＴ）の８２／１８モル％比の
混合モノマーにより、３５℃で１２ｋｇｆ／ｃｍ2まで
加圧した。つぎにシクロヘキサン２ｇ、イソブチリルパ
ーオキサイドのＨＣＦＣ−２２５の２５％溶液２４ｇを
仕込み、槽内圧力が１２ｋｇｆ／ｃｍ2で一定となるよ
うに前記混合モノマーを連続供給し、反応開始から３時
間ごとにイソブチリルパーオキサイドのＨＣＦＣ−２２
５の２５％溶液４ｇおよびＨＢＶＥ２ｇを３回追加しな
がら１２時間反応を行なったのち、槽内を常温、常圧に
戻し、反応の終了とした。得られた固形分を洗浄脱水
後、８０℃で真空乾燥しＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶ
Ｅ共重合体（白色パウダー）１６５ｇを得た。この含フ
ッ素共重合体のポリマー組成、融点（Ｔｍ）、ガラス転
移温度（Ｔｇ）、ＭＦＲ、ＴＨＦ溶解性および数平均分
子量（Ｍｎ）を以下に示す方法で測定した。
【０１１４】融点、ガラス転移温度：Thermal analysis
System（パーキンエルマー社製）を用い、１０ｍｇの
含フッ素共重合体を−２５℃〜２００℃の温度範囲で昇
温スピード１０℃／分で熱収支を測定し、ピークトップ
を融点とした。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２つの
変極点として検知されるので、中点法で求めた。 ＭＦＲ：１３０℃、２．１ｋｇ荷重、１０分間の条件で
測定した。流出量の多いものについては、２０ｇの樹脂
が流出する時間を測定し、１０分間に流出する樹脂量に
換算した。 ＴＨＦ溶解性：１０ｍｌのＴＨＦに室温で０．５ｇの粉
末状の樹脂を入れ、７２時間放置後、溶解状態を目視で
観察した。 数平均分子量：含フッ素共重合体の０．５重量％ＴＨＦ
溶液を、キャリアー（ＴＨＦ）の流量を１．０ｍｌ／ｍ
ｉｎとし、カラムＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＸＬ（東ソ
ー（株）製）を用いて、スチレン換算分子量を求めた。
【０１１５】結果を表１に示す。
【０１１６】合成例２ 内容量１リットルの撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水２５０ｍｌを入れ、チッ素圧入、脱気を繰返し、溶存
酸素を除去したのち、クロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ
−１４１ｂ）１９６ｇを仕込んだ。ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｈ
ＥＰの８０．５／１６．６／２．９モル％比の混合モノ
マーにより、４５℃で１０ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。
つぎに、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）４．９ｇ、ジイソプ
ロピルパーオキシカーボネート（ＩＰＰ）のテトラフル
オロプロパノール４０％溶液２．５ｇを仕込み、槽内圧
力が１０ｋｇ／ｃｍ2で一定となるように前記混合モノ
マーを連続供給し、５．６時間反応を行なったのち、槽
内を常温、常圧に戻し、反応の終了とした。得られた固
形分を洗浄脱水後、８０℃で真空乾燥し含フッ素共重合
体７５ｇを得た。この含フッ素共重合体の融点、ガラス
転移温度（Ｔｇ）、ＭＦＲ、ＴＨＦ溶解性および数平均
分子量（Ｍｎ）を合成例１と同じ方法で測定した。
【０１１７】結果を表１に示す。
【０１１８】合成例３ 撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量１リットルの四
つ口フラスコに、メタノール３００ｍｌ、ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６０ｇ、ｎ−ラウリル
メルカプタン１．２ｇを添加し、チッ素気流下において
温浴中で６０℃に達したところで、ＩＰＰのトルエン４
０％水溶液２．５ｍｌを添加すると発熱し、メタノール
の還流が始まるので、続いてメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）１４０ｇと連鎖移動剤としてのｎラウリルメルカプ
タン２．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。重合の
進行と共に重合生成物が白色の粒子状で析出してきた。
反応開始２時間後に反応系を冷却し、内容物を水中に分
散して水性分散液を得た。得られた水性分散液から固形
分をガラスフィルターで濾過して回収し、洗浄脱水後、
８０℃で真空乾燥しＭＭＡ系重合体（白色のパウダー）
１９２ｇを得た。
【０１１９】得られたＭＭＡ系共重合体の融点（Ｔ
ｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ＭＦＲ、ＴＨＦ溶解性
および数平均分子量（Ｍｎ）を前記の方法で測定した。
【０１２０】結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】実施例１ 合成例１で得られた含フッ素樹脂（Ａ）のペレット１０
０部、硬化剤（Ｃ）としてＢ１５３０（ヒュルス社製）
５．４部、エチルシリケート４８（コルコート社製のテ
トラエトキシシラン縮合物、縮合度ｎ＝４）１０部を乳
鉢でドライブレンドした。この縮合物を、二軸押出し機
（東洋精機製作所（株）製ラボプラストミル）を用いシ
リンダ温度を１００℃にして１０分間混練りし、混練物
を得た。この混練物をマイクロハンマーミル（ＩＫＡ社
製）により室温（２０℃にて）５分間粉砕し、得られた
粉体を２００メッシュのスクリーンを通して分級し、平
均粒径５０μｍの含フッ素樹脂粉体塗料用組成物を得
た。以上の製造過程のドライブレンド工程、粉砕工程お
よび分級工程のいずれにおいても帯電による粉体の取扱
い性の低下は認められなかった。この含フッ素樹脂粉体
塗料用組成物をつぎの項目について測定した。結果を表
２に示す。
【０１２３】（塗料形成性）ＪＩＳ Ｈ４０００に規定
されるＡＭ７１２化成処理アルミ板に、コロナ式粉体塗
装ガン（小野田セメント（株）製のＧＸ３３００）を用
い印加電圧６０ｋＶで塗装し、直ちに２００℃で１０分
間焼き付け、室温にまで空冷して塗板を得た。塗膜形成
性は、蛍光灯を塗板に映してみたとき塗膜表面に映る蛍
光灯の形を目視で評価することにより行なう。 Ａ：ゆがみがない。 Ｂ：若干ゆがみがある。 Ｃ：大きくゆがんでいる。
【０１２４】（塗膜の膜厚）渦電流式膜圧計ＥＬ１０Ｄ
（（株）サンコウ電子研究所製）を用いて測定する。
【０１２５】（密着性）ＡＡＭＡ６０５に従った碁盤目
試験で調べる。
【０１２６】（光沢）ＪＩＳ Ｋ ５４００−６．７に
したがって６０度鏡面光沢度を調べる。
【０１２７】（対水接触角）前記塗膜形成性試験と同様
に作製した塗板の対水の静止接触角を接触角計（協和科
学（株）製）にて測定する。また、大阪府摂津市のダイ
キン工業（株）の淀川製作所内研究棟屋上にて、南面３
０°傾斜で実曝を一週間行なった後の塗板を流水で洗浄
し、同様にして実曝後の対水接触角を測定する。
【０１２８】（実曝汚れ）前記塗膜形成性試験と同様に
作製した塗板をミノルタ（株）製ＤＰ３００を使用して
Ｌ値を測定し、初期値とする。この塗板を、大阪府摂津
市のダイキン工業（株）の淀川製作所内研究棟屋上に
て、南面３０°傾斜で実曝を２カ月間継続した後、再び
Ｌ値を測定し、Ｌ値の差ΔＬをつぎのように分類して評
価する。 Ａ：ΔＬ≦３ Ｂ：３＜ΔＬ≦５ Ｃ：５≦ΔＬ≦１０ Ｄ１０≦ΔＬ
【０１２９】（促進耐候性）前記塗膜形成性試験と同様
に作製した塗板を岩崎電気（株）製アイスパーＵＶテス
ターで促進耐候性試験を１０００時間継続した後、光沢
を測定し、初期光沢に対する光沢保持率Ｇ．Ｒ．をつぎ
の式により求める。
【０１３０】Ｇ．Ｒ．（％）＝（１０００時間後の光沢
／初期光沢）×１００ 結果をつぎのようにして分類して評価する。 ○：Ｇ．Ｒ．≧８０％ △：８０％＞Ｇ．Ｒ．≧５０％ ×：５０％＞Ｇ．Ｒ．
【０１３１】また、外観での割れ、ブリスターの有無、
汚れなどを目視で確認する。
【０１３２】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ ５４００にした
がって鉛筆硬度を調べる。
【０１３３】実施例２ ドライブレンド前に、タイペークＣＲ９７（石原産業
（株）製の酸化チタン、吸油量１５ｇ／１００ｇ）４２
部に予じめエチルシリケート４８を含浸させて加えたほ
かは実施例１と同様にして含フッ素樹脂粉体塗料用組成
物を得た。この組成物について実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示す。
【０１３４】実施例３ 実施例１における含フッ素樹脂（Ａ）１００部に代えて
合成例２で合成した含フッ素樹脂７０部と合成例３で合
成した樹脂３０部の複合樹脂を用いた以外は実施例１と
同様にして含フッ素樹脂粉体塗料用組成物を得た。この
組成物について実施例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。
【０１３５】実施例４ ドライブレンド前に、タイペークＣＲ９７の４２部に予
じめエチルシリケート４８を含浸させて加えたほかは実
施例３と同様にして含フッ素樹脂粉体塗料用組成物を得
た。この組成物について実施例１と同様に評価した。結
果を表２に示す。
【０１３６】実施例５および６ 実施例１および２において使用したエチルシリケート４
８の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化シリケー
トを用いたほかは実施例１と同様にして含フッ素樹脂粉
体塗料用組成物をそれぞれ得た。これらの組成物につい
て実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１３７】実施例７ ドライブレンド時にタイペークＣＲ９７とエチルシリケ
ートを同時に加えたほかは実施例２と同様にして含フッ
素樹脂粉体塗料用組成物を得た。この組成物について実
施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１３８】比較例１〜４ 実施例１〜４においてエチルシリケート４８を加えなか
った以外は、それぞれ実施例１〜４と同様にして含フッ
素樹脂粉体塗料用組成物を得た。これらの組成物につい
て実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【発明の効果】本発明の含フッ素樹脂塗料用組成物は、
その製造工程での粉体の取扱い性、特に含フッ素樹脂に
起因する帯電を低減することができ、また静電塗装時の
塗膜の膜厚を厚くすることができ、かつ高硬度の塗膜を
与える。また塗膜への汚染付着を防止できると共に汚れ
の除去も容易である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩切 龍治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 永井 剛 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD111 CD121 DB152 DB262 DB272 DL022 DL052 DL072 GA03 GA06 GA07 GA09 GA13 GA15 KA03 KA08 MA02 NA05 NA20 PA02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 含フッ素樹脂（Ａ）およびシリケート成
    分（Ｂ）を含み、該シリケート成分（Ｂ）が、式
    （Ｉ）： Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｉ） （式中、Ｒは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜
    １６の有機基）で示される４官能シリケート化合物およ
    びその縮合物、式（II）： Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3 （II） （式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１
    〜１６の有機基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１６
    の有機基）で示される３官能シリケート化合物およびそ
    の縮合物、ならびに式（Ｉ）の４官能シリケート化合物
    と式（II）の３官能シリケート化合物との共縮合物より
    選ばれる少なくとも１種であり、含フッ素樹脂（Ａ）１
    ００重量部に対してシリケート成分（Ｂ）を１〜４０重
    量部含む含フッ素樹脂粉体塗料用組成物。
  2. 【請求項２】 含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性官能基を有
    し、かつ粉体塗料用組成物が硬化剤（Ｃ）を含む請求項
    １記載の粉体塗料用組成物。
  3. 【請求項３】 顔料（Ｄ）を含む請求項１または２記載
    の粉体塗料用組成物。
  4. 【請求項４】 シリケート成分（Ｂ）を予じめ吸油量８
    ｇ／１００ｇ以上の顔料（Ｄ）に含浸してなる請求項３
    記載の粉体塗料用組成物。
  5. 【請求項５】 含フッ素樹脂（Ａ）のフッ素含有量が１
    ０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の粉
    体塗料用組成物。
  6. 【請求項６】 シリケート成分（Ｂ）が、縮合度が３以
    上の縮合物（共縮合物も含む）である請求項１〜５のい
    ずれかに記載の粉体塗料用組成物。
  7. 【請求項７】 シリケート成分（Ｂ）を顔料（Ｄ）に含
    浸させ、含フッ素樹脂および硬化剤と溶融混練したのち
    粉砕する請求項３〜６のいずれかに記載の粉体塗料用組
    成物の製造法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の粉体塗
    料用組成物を基材に塗装し、焼き付けて得られる塗装物
    品。
JP10358019A 1998-12-16 1998-12-16 含フッ素樹脂粉体塗料用組成物 Pending JP2000178472A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10358019A JP2000178472A (ja) 1998-12-16 1998-12-16 含フッ素樹脂粉体塗料用組成物
DE69930149T DE69930149T2 (de) 1998-12-16 1999-12-13 Zusammensetzung für überzugsmaterial aus pulverigem fluoriertem harz
PCT/JP1999/006982 WO2000036027A1 (fr) 1998-12-16 1999-12-13 Composition pour materiau de revetement a base de fluororesine en poudre
US09/868,071 US6743842B1 (en) 1998-12-16 1999-12-13 Fluorine-containing resin powder coating composition
EP99959781A EP1160296B1 (en) 1998-12-16 1999-12-13 Composition for fluororesin powder coating material
AU16849/00A AU769518B2 (en) 1998-12-16 1999-12-13 Composition for fluororesin powder coating material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10358019A JP2000178472A (ja) 1998-12-16 1998-12-16 含フッ素樹脂粉体塗料用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000178472A true JP2000178472A (ja) 2000-06-27

Family

ID=18457133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10358019A Pending JP2000178472A (ja) 1998-12-16 1998-12-16 含フッ素樹脂粉体塗料用組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6743842B1 (ja)
EP (1) EP1160296B1 (ja)
JP (1) JP2000178472A (ja)
AU (1) AU769518B2 (ja)
DE (1) DE69930149T2 (ja)
WO (1) WO2000036027A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002294171A (ja) * 2001-04-02 2002-10-09 Nippon Paint Co Ltd 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物の製造方法
JP2002294170A (ja) * 2001-04-02 2002-10-09 Nippon Paint Co Ltd 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法
JP2002361170A (ja) * 2001-04-02 2002-12-17 Nippon Paint Co Ltd 耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法
JP2005126513A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Nippon Paint Co Ltd 固形シリケート組成物、その製造方法および粉体塗料
JP2006080496A (ja) * 2004-08-10 2006-03-23 Tdk Corp 剥離層用ペースト及び積層型電子部品の製造方法
JP2015537077A (ja) * 2012-10-31 2015-12-24 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） フルオロポリマーハイブリッド複合体の製造方法
JP2019019285A (ja) * 2017-07-21 2019-02-07 ベック株式会社 コーティング剤
JP2019065281A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 ナトコ株式会社 粉体塗料用添加剤、粉体塗料組成物および塗膜

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1394229T3 (en) 2001-05-09 2015-04-27 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing resin-based coating compositions, primers for the ETFE coating, and coated articles
US8216674B2 (en) * 2007-07-13 2012-07-10 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic diatomaceous earth
US10150875B2 (en) 2012-09-28 2018-12-11 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic powder coatings
US9539149B2 (en) * 2007-07-13 2017-01-10 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic, diatomaceous earth comprising bandages and method of making the same
US9828521B2 (en) 2012-09-28 2017-11-28 Ut-Battelle, Llc Durable superhydrophobic coatings
CN110499077A (zh) * 2019-08-20 2019-11-26 宁波喜尔美厨房用品有限公司 一种高强度高耐磨的不粘锅涂层

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08302241A (ja) * 1995-05-11 1996-11-19 Tomoegawa Paper Co Ltd 粉体塗料
JPH1072569A (ja) * 1997-07-25 1998-03-17 Kansai Paint Co Ltd 耐汚れ性に優れた塗膜形成方法
JPH10140047A (ja) * 1996-11-14 1998-05-26 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 粉体塗料用添加剤および粉体塗料組成物
JPH10237364A (ja) * 1996-12-26 1998-09-08 Daikin Ind Ltd 親水性塗膜形成性塗料用組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0372805A3 (en) * 1988-12-02 1992-06-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing fluorine-containing copolymer and fluorine-containing copolymer composition
JP2932623B2 (ja) * 1990-07-05 1999-08-09 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
DE4394591T1 (de) * 1992-09-24 1994-10-20 Kansai Paint Co Ltd Decküberzugszusammensetzung und Filmbildungsverfahren unter dessen Verwendung
GB9223300D0 (en) * 1992-11-06 1992-12-23 Courtaulds Coatings Holdings Powder coating compositions and their use
JPH06279709A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Kansai Paint Co Ltd 切削加工用鋳物に塗膜を形成する方法
WO1995002462A1 (fr) * 1993-07-14 1995-01-26 Asahi Glass Company Ltd. Procede de traitement de la surface d'un element se trouvant a l'exterieur
JP3411342B2 (ja) * 1993-08-06 2003-05-26 東京瓦斯株式会社 フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物
JPH0873777A (ja) 1994-09-06 1996-03-19 Kobe Paint Kk 防錆塗料組成物
TW385328B (en) * 1995-06-14 2000-03-21 Ciba Sc Holding Ag Corrosion inhibitors in powder coatings
JPH10147739A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物
WO1998022547A1 (fr) * 1996-11-22 1998-05-28 Sk Kaken Co., Ltd. Composition de revetement non salissant

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08302241A (ja) * 1995-05-11 1996-11-19 Tomoegawa Paper Co Ltd 粉体塗料
JPH10140047A (ja) * 1996-11-14 1998-05-26 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 粉体塗料用添加剤および粉体塗料組成物
JPH10237364A (ja) * 1996-12-26 1998-09-08 Daikin Ind Ltd 親水性塗膜形成性塗料用組成物
JPH1072569A (ja) * 1997-07-25 1998-03-17 Kansai Paint Co Ltd 耐汚れ性に優れた塗膜形成方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002294171A (ja) * 2001-04-02 2002-10-09 Nippon Paint Co Ltd 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物の製造方法
JP2002294170A (ja) * 2001-04-02 2002-10-09 Nippon Paint Co Ltd 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法
JP2002361170A (ja) * 2001-04-02 2002-12-17 Nippon Paint Co Ltd 耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法
JP2005126513A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Nippon Paint Co Ltd 固形シリケート組成物、その製造方法および粉体塗料
JP4515746B2 (ja) * 2003-10-22 2010-08-04 日本ペイント株式会社 固形シリケート組成物、その製造方法および粉体塗料
JP2006080496A (ja) * 2004-08-10 2006-03-23 Tdk Corp 剥離層用ペースト及び積層型電子部品の製造方法
JP4640028B2 (ja) * 2004-08-10 2011-03-02 Ｔｄｋ株式会社 剥離層用ペースト及び積層型電子部品の製造方法
JP2015537077A (ja) * 2012-10-31 2015-12-24 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） フルオロポリマーハイブリッド複合体の製造方法
JP2019019285A (ja) * 2017-07-21 2019-02-07 ベック株式会社 コーティング剤
JP2019065281A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 ナトコ株式会社 粉体塗料用添加剤、粉体塗料組成物および塗膜
JP7079492B2 (ja) 2017-10-04 2022-06-02 ナトコ株式会社 粉体塗料用添加剤、粉体塗料組成物および塗膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP1160296A1 (en) 2001-12-05
AU1684900A (en) 2000-07-03
AU769518B2 (en) 2004-01-29
DE69930149D1 (de) 2006-04-27
EP1160296A4 (en) 2002-07-10
WO2000036027A1 (fr) 2000-06-22
EP1160296B1 (en) 2006-03-01
DE69930149T2 (de) 2006-12-07
US6743842B1 (en) 2004-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2000178472A (ja) 含フッ素樹脂粉体塗料用組成物
US10106698B2 (en) Composition for powder coating material, powder coating material and coated article
JP6610654B2 (ja) 粉体塗料、塗装物品および塗装物品の製造方法
AU773923B2 (en) Thermosetting powder coating composition
EP1219686B1 (en) Highly weathering-resistant powder coating composition
WO2016068255A1 (ja) 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
JP6834490B2 (ja) 塗膜の補修方法及び塗装物品
JP2000017197A (ja) 熱硬化性粉体塗料組成物
JPH06104792B2 (ja) 熱硬化性粉体塗料組成物
US6673454B1 (en) Thermosetting powder coating composition
JP5188008B2 (ja) 硬化型含フッ素塗料用組成物
JP2011225674A (ja) 風力発電機のブレードに用いる表面塗布用塗料組成物、ならびに風力発電機のブレードおよびその製造方法
WO2017110924A1 (ja) 粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および塗装物品
JP2003105266A (ja) 粉体塗料及び塗膜形成方法
JP2000154219A (ja) 粉体塗料
JP2000319586A (ja) 熱硬化性粉体塗料組成物
JP4296765B2 (ja) 含フッ素粉体塗料組成物
JP2016037527A (ja) 粉体塗料組成物および粉体塗料用含フッ素レベリング剤
JP2003171599A (ja) フッ素樹脂系艶消し塗料組成物
JP2002265865A (ja) 含フッ素オレフィン重合体水性分散液の製造方法
JP2003096378A (ja) フッ素樹脂粉体塗料組成物および塗装物品
JP2022059146A (ja) 塗料及び塗膜付き基材
JPH0673330A (ja) 被覆された熱可塑性シートおよび被覆用組成物
JPH05339524A (ja) 含フッ素艶消し電着塗料組成物及び塗装物品
JP2006188640A (ja) 積雪地用硬化型含フッ素塗料用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051025

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081209

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090407