JP2002294170A - 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水酸基が系内に多く存在する硬化系であって
も、耐汚染性を有する塗膜が得られる粉体塗料を提供す
る。 【解決方法】エチルシリケート化合物、バインダー樹脂
および硬化剤を含有する粉体塗料組成物において、上記
バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関
与するものであり、上記エチルシリケート化合物のアセ
トンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下である耐汚染
性に優れた粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粉体塗料組成物、特
に耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた
塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶剤系塗料にシリケート化合物を添加す
ることで、得られる塗膜に耐汚染性が付与できることは
よく知られている。これはシリケート化合物が表面に移
行した後、加水分解することにより、表面の親水性を高
めていることによるものと考えられる。一方、粉体塗料
ではその造膜過程が溶剤系塗料とは異なるため、期待し
たような耐汚染性を有する塗膜を得ることができなかっ
た。特に塗料中に多量の水酸基が存在する場合には、シ
リケート化合物がこの水酸基と反応してしまうことによ
り、表面へ移行することができなくなっているものと考
えられる。

【０００３】特開２００１−３００６号公報では、シリ
ケート化合物を含有する粉体塗料に、特定の沸点、融点
およびＳＰ値を有する化合物を添加することで、気泡の
ない塗膜が形成できることが開示されているが、上記の
問題を解決するものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水酸
基が系内に多く存在する硬化系であっても、耐汚染性を
有する塗膜が得られる粉体塗料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の耐汚染性に優れ
た粉体塗料組成物は、エチルシリケート化合物、バイン
ダー樹脂および硬化剤を含有する粉体塗料組成物におい
て、上記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水
酸基が関与するものであり、上記エチルシリケート化合
物のアセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であ
る。ここで上記エチルシリケート化合物の含有量が樹脂
固形分に対して、０．２〜１０重量％とすることができ
る。また、上記バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせ
が、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート
硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシ
アネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の中から選ぶこ
とができる。さらに、上記エチルシリケート化合物は縮
合度５〜１０のテトラエチルシリケートの縮合体であっ
てよく、エトキシ基の一部は２−ブトキシエトキシ基ま
たはベンジル基で置換されていてもよい。本発明の耐汚
染性に優れた粉体塗料の製造方法は、硬化反応に水酸基
を用いる粉体塗料に、アセトンに対する水トレランス値
が２ｍｌ以下であるシリケート化合物を樹脂固形分に対
して０．２〜１０重量％添加することを特徴としてい
る。

【０００６】本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物
は、顔料を実質的に含有しないものである。本発明の耐
汚染性に優れたエナメルタイプの粉体塗料組成物の製造
方法は、先の顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物
とエナメルタイプの粉体塗料組成物とを混合するもので
ある。本発明の耐汚染性に優れたエナメルタイプの粉体
塗料組成物はこの方法で製造されたものである。本発明
の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法は、基材に先の粉体
塗料組成物を塗布して焼き付けるものである。本発明の
耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法は、エナメルタイ
プの粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成した後に、
先の顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物を用いて
クリア塗膜を形成するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の粉体塗料組成物は、主成
分としてエチルシリケート化合物、バインダー樹脂およ
び硬化剤を含有している。ここで上記バインダー樹脂と
硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与しているもので
ある。水酸基が硬化に関与する場合、系中に存在する水
酸基の量はそれ以外の場合に比べて多い。よって、一般
的なシリケート化合物を用いた場合には、シリケート化
合物のアルコキシル基が水酸基と反応するため、その機
能を充分に発現することができない。本発明の粉体塗料
組成物に含有されるシリケート化合物は、このような水
酸基との副反応を回避するため、水酸基を多く含む成分
との相溶性および反応性を制御しているところに特徴が
ある。

【０００８】通常、相溶性はＳＰ値の差で規定されるこ
とが多い。このＳＰ値は、試料をアセトンなどに溶解し
たところに、水とヘキサンとを別々に加えていき、それ
ぞれ白濁した時点での量から計算されるものである。し
かし、シリケート化合物はヘキサンに完全溶解するた
め、ＳＰ値を求めることができない。しかし、水酸基を
多く含む粉体塗料においては、ＳＰ値ではなく、シリケ
ート化合物の水添加によるトレランス値を規定すること
で上記相溶性を制御できることを見いだした。

【０００９】すなわち、本発明の粉体塗料組成物に含有
されるエチルシリケート化合物は、アセトンに対する水
トレランス値が２ｍｌ以下であることを特徴とする。水
トレランス値が２ｍｌを超えると、水酸基を多く含む成
分との相溶性が増加して副反応が生じ、目的とする機能
が発揮できない。なお、本明細書におけるアセトンに対
する水トレランス値は、１００ｍｌのビーカーを容器と
して用いて、シリケート化合物１ｇを入れ、１０ｍｌの
アセトンを加えて溶解させた後に、水を徐々に滴下して
いき、ビーカーの底面に敷いた５号活字が、ビーカー上
部から透視して判読できなくなった時点までの水の合計
滴下量とする。

【００１０】上記水トレランス値は、シリケート化合物
の縮合度およびアルコキシ基の種類に影響されることが
予想されるが、特に縮合度の影響が大きく、上記溶解性
を満たすには、縮合度が５〜２０であればよい。なお、
この縮合度は平均値であっても構わない。

【００１１】一方、反応性については、シリケート化合
物のアルコキシ基の種類が影響するところが大きいと考
えられる。メトキシ基が最も反応性が高いこと、およ
び、一般的にアルコキシ基の炭素数が増えていくことに
よって反応性が低下していくことが知られている。本発
明の粉体塗料組成物に含有されるシリケート化合物は、
テトラメトキシシランの縮合体であるメチルシリケート
化合物ではなく、テトラエトキシシランの縮合体である
エチルシリケート化合物である。なお、本明細書におい
て、エチルシリケート化合物とは、テトラエトキシシラ
ンを縮合して得られた化合物（以下、エチルシリケート
という）およびこの縮合して得られた化合物の半数以下
のエトキシ基が炭素数３〜８のアルコールで置換された
ものを含むものとする。

【００１２】本発明の粉体塗料組成物に含有されるエチ
ルシリケート化合物が、炭素数３〜８のアルコールで置
換されたアルコキシ基を有する場合の具体的なアルコキ
シ基としては、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ベンジ
ルオキシ、２−ブトキシエトキシ、３−メトキシプロピ
ルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ
などを挙げることができる。これらの中で、反応性制御
が容易であることから、ベンジルオキシおよび２−ブト
キシエトキシが好ましく、２−ブトキシエトキシが特に
好ましい。上記アルコールで置換されたアルコキシ基の
個数が増加すると、シリケート化合物の反応性はさらに
低下する。

【００１３】一方、アルコールで置換されたアルコキシ
基の個数の増加につれ、相溶性が増加する傾向がある。
上記反応性および相溶性の調節は、上記アルコールで置
換されたアルコキシ基の種類および数を選択することに
より行うことができる。

【００１４】上記エチルシリケート化合物は種々の方法
で得ることができるが、上記要件を満たすものとして、
平均縮合度が１０である商品名「エチルシリケート４
８」がコルコート社から市販されており、アルコール置
換を行う場合にはこれを利用することが好ましい。

【００１５】上記エチルシリケートのエトキシ基の炭素
数３〜８のアルコールによる置換反応を行う場合、エチ
ルシリケート１モルに対して、炭素数３〜８のアルコー
ルが少なくとも１モル以上であればよい。さらに、炭素
数３〜８のアルコールの量を目的とする置換の量に合わ
せて、適宜増量することができる。

【００１６】上記炭素数３〜８のアルコールとしては、
プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−
ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノー
ル、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどを用い
ることができる。

【００１７】また、炭素数３〜８のアルコールをエチル
シリケートに対して過剰量用いることで、溶剤は特に使
用しなくてもよい。溶剤を用いる場合には、溶剤の種類
および量は特に限定されるものではないが、エチルシリ
ケートと炭素数３〜８のアルコールとの合計重量に対し
て１０倍以下であることが好ましい。

【００１８】溶剤の具体例としては、例えば、トルエ
ン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオ
キサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢
酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボメート、ア
セトニトリルなどが挙げられる。

【００１９】上記反応においては触媒として、必要に応
じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、
塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド
酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また
塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８
−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデンセン−７など
の３級アミンなどを使用することができる。

【００２０】上記反応は、例えば、以下のようにして行
うことができる。所定量のエチルシリケートと炭素数３
〜８のアルコール、ならびに必要に応じて、溶剤および
触媒を混合する。これを、１８０℃まで加熱し、置換反
応を進行させる。反応を進行させるため、例えば、反応
系を減圧にすることにより、生成したエタノールを系外
に留去することが好ましい。反応の終点は、生成したエ
タノールの量の測定、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたはガ
スクロマトグラフィー分析により、上記アルコキシ基へ
の置換率を求め、これに基づいて決定することができ
る。反応時間は限定されないが、２４時間以内であるこ
とが好ましい。反応終了後、必要に応じて分離・精製を
行って目的とするシリケート化合物を得ることができ
る。このようにして得られるシリケート化合物は、一般
に無色〜薄黄色の油状物質である。

【００２１】本発明の粉体塗料組成物における、バイン
ダー樹脂および硬化剤のいずれかはメインの反応性基と
して水酸基を有している。このようなバインダー樹脂の
具体的なものとしては、水酸基含有アクリル樹脂または
ポリエステル樹脂が挙げられ、硬化剤ではβ−ヒドロキ
シアルキルアミド硬化剤を挙げることができる。一方、
バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせの具体例として
は、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート
硬化剤またはメラミン硬化剤との組み合わせ、水酸基含
有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤ま
たはメラミン硬化剤との組み合わせ、カルボキシル基含
有アクリル樹脂またはカルボキシル基含有ポリエステル
樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との組み合
わせを挙げることができる。これらの中で、実際の粉体
塗料として汎用性が高いものは、水酸基含有アクリル樹
脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエ
ステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキル
アミド化合物の組み合わせであり、さらに好ましいもの
は、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネ
ート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ
−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の組み合わせであ
る。これらをさらに複数組み合わせて使用することも可
能である。

【００２２】水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシ
アネート硬化剤との組み合わせにおいて、エチルシリケ
ート化合物が上記「エチルシリケート４８」を基にし
た、アルコールで置換されたアルコキシ基を有するもの
である場合には、好ましいエチルシリケート化合物とし
ては、３〜１５個の２−ブトキシエトキシ基で置換され
たものおよび１〜３個のベンジル基で置換されたもので
あり、３〜１２個の２−ブトキシエトキシ基で置換され
たものが特に好ましい。

【００２３】上記バインダー樹脂はいずれも室温で固体
状態であり、そのガラス転移温度が４０〜８０℃である
ことが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ま
しい。４０℃未満ではブロッキング性が低下し、８０℃
を超えると得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがあ
る。上記バインダー樹脂が水酸基含有アクリル樹脂であ
る場合、その水酸基価が５〜２００であることが好まし
く、１０〜１００がさらに好ましい。また、数平均分子
量は１０００〜２００００であることが好ましく、２０
００〜１００００であることがさらに好ましい。水酸基
価が５未満だと硬化性が不十分であり、２００を超える
と得られる塗膜がもろくなる恐れがある。また、数平均
分子量が１０００未満だと得られる塗膜の物性が低下す
る恐れがあり、２００００を超えると塗膜の平滑性が低
下する。

【００２４】上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有
アクリル樹脂である場合、酸価が５〜１００であること
が好ましく、１０〜５０であることがさらに好ましい。
また、数平均分子量が１０００〜２００００であること
が好ましく、２０００〜１００００であることがさらに
好ましい。酸価が５未満だと硬化性が不十分であり、１
００を超えると得られる塗膜がもろくなる恐れがある。

【００２５】一方、上記バインダー樹脂が水酸基含有ポ
リエステル樹脂である場合、その水酸基価が５〜２００
であることが好ましく、１０〜１００がさらに好まし
く、２０〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量
は５０００〜２０００００であることが好ましく、７０
００〜２００００がさらに好ましい。

【００２６】上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂である場合、酸価が５〜２００である
ことが好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０
〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量は５００
０〜２０００００であることが好ましく、７０００〜２
００００がさらに好ましい。なお、これらのポリエステ
ル樹脂の特数値が上記範囲を外れた場合の不具合点は、
先のアクリルの場合と同様である。

【００２７】上記アクリル樹脂は、一般的によく知られ
たアクリルモノマーを、上記官能基当量およびガラス転
移点となるようにモノマー配合を計算して決定し、さら
に上記分子量となるように、重合開始剤の種類および
量、ならびに重合条件を調節することにより得ることが
できる。

【００２８】また、上記ポリエステル樹脂は、多価カル
ボン酸を主とした酸成分と、多価アルコールを主とした
アルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合
することにより得ることができる。それぞれの成分の配
合や縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値
および特数値を有するポリエステル樹脂を得ることがで
きる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上含まれることで、耐候性
が高いポリエステル樹脂を得ることができる。

【００２９】また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂と
しては、粉体塗料用として市販されているものをそのま
ま使用してもよく、例えば、日本ユピカ社から市販され
ている商品名「ＧＶ−５４５」、大日本インキ化学工業
社から市販されている商品名「ファインディックＭ−８
０２０」やカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とし
て、ダイセルユーシービー社から市販されている商品名
「クリルコート７６３０」、「クリルコート７６４２」
などを使用することができる。これらの中で、「ＧＶ−
５４５」および「クリルコート７６４２」が、酸成分中
のイソフタル酸の含有率が高く、耐候性に優れているた
め好ましい。

【００３０】一方、上記硬化剤として、ブロックイソシ
アネート硬化剤およびメラミン硬化剤については公知の
粉体塗料用のものが使用できる。ここで上記ブロックイ
ソシアネート硬化剤には、２つのイソシアネート基を反
応させて得られるウレトジオン化合物も含まれる。

【００３１】上記ブロックイソシアネート硬化剤として
は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンイソシアネ
ートなどの芳香族、脂環式を含む脂肪族のイソシアネー
トおよびこれらをプレポリマー化したもののイソシアネ
ート基をラクタム化合物またはオキシム化合物でブロッ
クしたものを用いることが好ましい。このようなものと
して、ε−カプロラクタムをブロック剤として用いたイ
ソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢ１５３０
（クレアノバ社製）を挙げることができる。また、上記
ウレトジオン化合物としては、イソホロンジイソシアネ
ート系のベスタゴンＢＦ１５４０（クレアノバ社製）を
挙げることができる。

【００３２】一方、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化
剤は、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと
β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリ
ウム等のアルコキシドの触媒存在下で反応させることに
より得られるものである。上記カルボン酸やカルボン酸
エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジ
ピン酸ジメチルなどが挙げられる。また、β−ヒドロキ
シアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノ
ールアミンなどが挙げられる。上記β−ヒドロキシアル
キルアミド化合物として好ましい構造は、（ＨＯ（Ｒ）
ＣＨＣＨ₂）₂ＮＣＯ（ＣＨ₂）_nＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ
（Ｒ）ＯＨ）₂であり、ここで、Ｒは水素原子またはメ
チル基であり、ｎが４〜８である。なお、上記β−ヒド
ロキシアルキルアミド化合物は、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社
から「プリミド」シリーズとして市販されており、これ
を用いることができる。

【００３３】本発明の粉体塗料組成物において、エチル
シリケート化合物は、バインダー樹脂と硬化剤とを合計
した樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であるこ
とが好ましい。０．２重量％未満だと、耐汚染性に優れ
た塗膜を得ることができず、１０重量％を超えても、そ
れに見合う効果が認められず、さらに貯蔵安定性や得ら
れる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに好
ましい範囲は、１〜５重量％である。

【００３４】また、バインダー樹脂と硬化剤とは、水酸
基当量とこれと反応する官能基の当量とが０．５〜２．
０の比率になるように配合されることが好ましい。これ
らの範囲外では、硬化が充分に進行せず、塗膜物性に劣
る場合がある。より好ましい比率は、０．７〜１．５で
ある。

【００３５】本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて
表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んで
いても良い。

【００３６】本発明の粉体塗料組成物は、顔料を実質的
に含有しない、いわゆるクリアタイプでもよく、あるい
は顔料を含有した、いわゆるエナメルタイプであっても
よい。ここで顔料を実質的に含有しないとは、透明性を
維持したまま着色できるような顔料を含有する場合を含
めるものとする。顔料を含有する場合、上記バインダー
樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して、顔料が
３０〜１００重量部含まれていることが好ましい。上記
顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チ
タン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリ
ドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、各色のメタリ
ック顔料、各色のパール顔料、金属粉末およびそれに表
面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウ
ム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げること
ができる。また、光沢を低下させる場合には、タルク、
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラス
トナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有
機系の艶消し剤を含むことができる。上記艶消し剤の体
積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。な
お、顔料およびシリケート化合物の種類によっては、顔
料表面にシリケート化合物が吸着して、充分に機能が発
現しない場合がある。この場合には、後述するような、
顔料を含まずシリケート成分を含む粒子と顔料を含みシ
リケート成分を含まない粒子を混合する方法、または２
コート方式を採用することが好ましい。

【００３７】本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗
料分野において周知の製造方法を用いて行うことができ
る。例えば、上記バインダー樹脂、硬化剤、および、上
記エチルシリケート化合物を必須として、上記各種添加
剤や顔料を準備した後、スーパーミキサーやヘンシェル
ミキサーなどを使用してこれらを予備的に混合し、さら
にニーダーやエクストルーダーなどの混練機を用いて原
料を溶融混練する。この時の加熱温度は、少なくとも原
料の一部が溶融し、全体を混練することができる温度〜
後述する焼付けするの硬化温度の間に設定され、一般に
６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内で
溶融混練される。次にこのようにして得られた溶融物は
冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、粗
粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕され
る。

【００３８】このようにして得られる本発明の粉体塗料
組成物の体積平均粒子径は、巨大粒子や微小粒子を除去
して粒度分布を調整するために分級を行い、５〜５０μ
ｍに設定することが好ましい。薄膜塗装の塗装に用いる
場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得よう
とする場合には、５〜３０μｍに設定することがより好
ましい。

【００３９】本発明の耐汚染性に優れたエナメルタイプ
の粉体塗料組成物の製造方法は、顔料を実質的に含有し
ない先の粉体塗料組成物とエナメルタイプの粉体塗料組
成物を混合するものである。この方法によれば、粉体塗
料粒子中でシリケート化合物と顔料とが接触することが
ないため、顔料表面にシリケート化合物が吸着する問題
点を有している場合に有効である。

【００４０】上記エナメルタイプの粉体塗料組成物は、
シリケート化合物を含有していなければ特に限定されな
いが、バインダー樹脂および硬化剤は、上記顔料を実質
的に含有しない粉体塗料組成物中のバインダー樹脂およ
び硬化剤と同じ種類および同じ量比であることが好まし
い。なお、上記エナメルタイプの粉体塗料における顔料
の含有量は、例えば、樹脂固形分に対して３０〜１００
重量％である。

【００４１】上記顔料を実質的に含有しない粉体塗料組
成物とエナメルタイプの粉体塗料組成物との量比は、耐
汚染性の機能が発現し、エナメル塗料としての隠蔽が可
能な限り、任意に設定できる。また、これらの粉体塗料
組成物の体積平均粒子径をほぼ同じにしておくことが、
この製造方法で得られる粉体塗料組成物の塗着性から好
ましい。さらに、この製造方法により得られるエナメル
粉体塗料組成物の色ムラを防止する観点から、エナメル
タイプの粉体塗料組成物および顔料を実質的に含有しな
い粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、１０〜２５μｍ
の範囲でほぼ同じことが好ましい。この他、上記色ムラ
は、エナメルタイプの粉体塗料組成物の体積平均粒子径
よりも顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物の体積
平均粒子径を小さくすることによっても防止することが
できる。このようにして得られる耐汚染性に優れたエナ
メルタイプの粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、先に
述べた範囲であることが好ましい。この耐汚染性に優れ
たエナメルタイプの粉体塗料組成物も本発明の粉体塗料
組成物の１つである。

【００４２】本発明の粉体塗料組成物は、さらに流動性
付与剤を含んでいてもよい。これらは、上述のようにし
て得られた粉体塗料に後で添加することで粉体塗料組成
物の１成分とすることができる。上記流動性付与剤は、
粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキ
ング性も向上させることができる。上記流動性付与剤と
しては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウ
ム、酸化チタン等が適用できる。このような、流動性付
与剤の市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、Ａ
ＥＲＯＳＩＬＲ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１
２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−
８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｏ
ｘｉｄｅ Ｃ（日本アエロジル社製）、カープレックス
ＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）などを例示することがで
きる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と
塗膜の平滑性の観点から、粉砕後の粉体塗料１００重量
部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜
１重量部がより好ましい。０．０５重量部未満であると
効果が小さくなり、２重量部を越えると塗膜の平滑性が
低下や艶引けが発生する恐れがある。

【００４３】本発明の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法
は、先の粉体塗料組成物を基材に対して塗布した後、焼
き付けることにより耐汚染性に優れた塗膜を得るもので
ある。上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形
などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、
具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれ
らを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明
の粉体塗料組成物から得られる塗膜が耐汚染性に優れて
いることから、上記基材は屋外に設置される自動販売
機、配電盤、建築外装材などに適用されるものが好まし
い。なお、上記基材には、プライマーなどの下塗り塗料
から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。本発
明の塗膜の形成方法は、耐汚染性に優れた塗膜を得るこ
とを目的とするため、最上層に位置する塗膜を形成する
のに用いられる。

【００４４】上記塗布する方法としては、特に限定され
ず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知
られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から
静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方
法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げるこ
とができる。これらの方法は組み合わせて用いることも
可能である。塗装膜厚は特に限定されないが、例えば２
０〜２００μｍとすることができる。塗布後、含有され
ているバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、１
４０〜２２０℃で５〜４０分焼き付けを行い、耐汚染性
に優れた塗膜を得ることができる。

【００４５】一方、本発明の耐汚染性に優れた複層塗膜
の形成方法は、エナメルタイプの粉体塗料組成物を用い
て着色塗膜を形成した後に、先の顔料を実質的に含有し
ない粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成するもの
である。これは、先に述べた顔料表面にシリケート化合
物の吸着が起こる場合に有効である。

【００４６】本発明の複層塗膜の形成方法に用いられる
エナメルタイプの粉体塗料組成物としては、先の顔料を
実質的に含有しない粉体塗料組成物に影響されず、種々
のバインダー樹脂および硬化剤を使用することができ
る。上記エナメルタイプの粉体塗料組成物は、基材表面
を着色して隠蔽することができる程度の塗装膜厚で塗布
され、その上に上記顔料を実質的に含有しない粉体塗料
組成物を平滑性が得られる塗装膜厚で塗布する。それぞ
れの塗装膜厚は、粉体塗料粒子の体積平均粒子径に依存
する場合があるが、通常ともに２０〜２００μｍである
ことが好ましい。

【００４７】それぞれの粉体塗料の塗布には上記の公知
の方法が利用でき、焼き付けは別々に行っても同時に行
っても構わない。焼き付けを同時に行う場合には、それ
ぞれの粉体塗料組成物のバインダー樹脂と硬化剤とが同
じ種類および量比であることが好ましい。異なる場合に
は、着色塗膜とクリア塗膜との間でハジキが起こる恐れ
がある。このようにして、耐汚染性に優れた複層塗膜が
得られる。

【００４８】

【実施例】製造例１ アルコールで置換されたエチルシ
リケート化合物の製造その１ エチルシリケート４８（コルコート社製のテトラエトキ
シシランの平均縮合度が１０の縮合体）７１３ｇに２−
ブトキシエタノール１８６ｇおよびトリエチルアミン
５．０６ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時
間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹拌した。
放冷後、残存する２−ブトキシエタノールを減圧下で除
去し、２−ブトキシエタノールで置換されたエチルシリ
ケート化合物７８５ｇを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲから
求めた、このエチルシリケート化合物の２−ブトキシエ
トキシ基の個数は３個であった。

【００４９】また、１００ｍｌのビーカー中で、得られ
たエチルシリケート化合物１ｇをアセトン１０ｍｌに溶
かし、ここに水を１．０７ｍｌ加えた時点でビーカー底
面に敷いた５号活字が白濁して判読できなくなったた
め、水トレランス値を１．０７ｍｌと決定した。

【００５０】製造例２ アルコールで置換されたエチル
シリケート化合物の製造その２ エチルシリケート４８ ５０４ｇに２−ブトキシエタノ
ール３９６ｇおよびトリエチルアミン５．０６ｇを加
え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、さらに１４０
℃で２時間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹
拌した。放冷後、残存する２−ブトキシエタノールを減
圧下で除去し、２−ブトキシエタノールで置換されたエ
チルシリケート化合物６９６ｇを得た。なお、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物の２−ブ
トキシエトキシ基の個数は９個であった。また、製造例
１と同様にして、水トレランス値を求めたところ、０．
９５ｍｌであった。

【００５１】製造例３ アルコールで置換されたエチル
シリケート化合物の製造その３ エチルシリケート４８ ４３２ｇにベンジルアルコール
６９ｇおよびトリエチルアミン１．０２ｇを加え、９０
℃で１時間、１２０℃で２時間、さらに１４０℃で２時
間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹拌した。
放冷後、残存するベンジルアルコールを減圧下で除去
し、ベンジルアルコールで置換されたエチルシリケート
化合物４３４ｇを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲから求め
た、このエチルシリケート化合物のベンジルオキシ基の
個数は２個であった。また、製造例１と同様にして、水
トレランス値を求めたところ、０．９７ｍｌであった。

【００５２】製造例４ アルコールで置換されたエチル
シリケート化合物の製造その４ エチルシリケート４０（コルコート社製のテトラエトキ
シシランの平均縮合度が５の縮合体）５９５ｇに２−ブ
トキシエタノール２８３ｇおよびトリエチルアミン６．
５ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、さら
に１４０℃で３時間、生成したエタノールを除去しなが
ら加熱撹拌した。放冷後、残存する２−ブトキシエタノ
ールを減圧下で除去し、２−ブトキシエタノールで置換
されたエチルシリケート化合物６６２ｇを得た。なお、
¹Ｈ−ＮＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物
の２−ブトキシエトキシ基の個数は３個であった。ま
た、製造例１と同様にして、水トレランス値を求めたと
ころ、１．９５ｍｌであった。

【００５３】実施例１ 水酸基含有ポリエステル樹脂と
ブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組
成物の製造その１ ＧＶ−５４５（日本ユピカ社製の水酸基含有ポリエステ
ル樹脂、水酸基価３３、酸価２．５、数平均分子量５０
００、重量平均分子量５６１００、ガラス転移点５６
℃）６００部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイ
ソシアネート硬化剤）１００部、製造例１のアルコール
で置換されたエチルシリケート化合物１０部、表面調整
剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合
した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混
練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍ
の粉体塗料組成物を得た。

【００５４】実施例２〜４ 水酸基含有ポリエステル樹
脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗
料組成物の製造その２〜４ 実施例１において、製造例１のエチルシリケート化合物
に代えて、製造例２〜４のアルコールで置換されたエチ
ルシリケート化合物を表１に示す量を用いた以外は同様
にして、それぞれ体積平均粒子径３５〜３６μｍの粉体
塗料組成物を得た。

【００５５】比較例１ 実施例１において、製造例１のエチルシリケート化合物
に代えて、エチルシリケート４０（水トレランス値２．
６８ｍｌ）を表１に示す量を用いた以外は同様にして、
体積平均粒子径３４μｍの粉体塗料組成物を得た。

【００５６】実施例５ カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有
する粉体塗料組成物の製造 クリルコート７６４２（ダイセルユーシービー社のカル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価３５、重量平均
分子量７８００、ガラス転移点６３℃）６００部、プリ
ミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の１，１，
８，８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジポアミ
ド）３０部、製造例１のアルコールで置換されたエチル
シリケート化合物９部、表面調整剤としてのベンゾイン
５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１
０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・
分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得
た。

【００５７】実施例６〜８ カルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを
含有する粉体塗料組成物の製造その２〜４ 実施例５において、製造例１のエチルシリケート化合物
に代えて、製造例２〜４のアルコールで置換されたエチ
ルシリケート化合物を表１に示す量を用いた以外は同様
にして、それぞれ体積平均粒子径３４〜３６μｍの粉体
塗料組成物を得た。

【００５８】比較例２ 実施例５において、製造例１のエチルシリケート化合物
に代えて、エチルシリケート４０を表１に示す量を用い
た以外は同様にして、体積平均粒子径３６μｍの粉体塗
料組成物を得た。

【００５９】＜耐汚染性の評価＞得られた粉体塗料組成
物をリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約６０μｍになるよう
にコロナ帯電型塗装ガンにより静電塗装し、１８０℃×
２０分の条件で焼き付けて塗膜を得た。得られた塗膜
は、湿度８５％以上および温度５０℃に保った環境下で
２４時間置かれた後、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触
角測定装置を用いて、表面の水接触角を測定した。６０
度未満であれば、充分に表面が親水化されており、耐汚
染性に優れている。

【００６０】

【表１】

【００６１】本発明のシリケート化合物としての要件を
満たす実施例１〜８では、得られた塗膜の水接触角が全
て６０度未満だったのに対し、水トレランス値が本発明
で規定した値から外れたシリケート化合物を用いた比較
例１および２では、シリケートの含有量を増やしても、
塗膜の水接触角は６０度を上回っており、耐汚染性に優
れた塗膜を得ることができなかった。

【００６２】実施例９ エナメルタイプの粉体塗料組成
物の製造 実施例６と同様にして、体積平均粒子径２５μｍのクリ
ア粉体塗料組成物を得た。また、この実施例６におい
て、エチルシリケート化合物を用いず、その代わりにＣ
Ｒ−９０（石原産業社製の二酸化チタン）４９５部を加
えた以外は同様にして、体積平均粒子径２５μｍの白色
顔料を含有する粉体塗料組成物を得た。上記クリア粉体
塗料組成物２００部と顔料を含有する粉体塗料組成物８
４４部とをヘンシェルミキサーで混合して、エナメル粉
体塗料組成物を得た。このエナメル粉体塗料組成物の樹
脂固形分に対する、顔料含有量は６３．５重量％であ
り、シリケート化合物の含有量は１．４重量％であっ
た。

【００６３】比較例３ シリケート化合物を含有するエ
ナメル粉体塗料組成物の製造 実施例２において、原料成分としてＣＲ−９０ ４００
部を加えた以外は同様にして、体積平均粒子径２５μｍ
のシリケート化合物を含有するエナメル粉体塗料組成物
を得た。

【００６４】＜ブロッキング性評価＞実施例９および比
較例３で得られた粉体塗料組成物について、３５℃×１
週間でのブロッキング性を目視でそれぞれ評価したとこ
ろ、比較例３の粉体塗料組成物では、ブロッキングが起
こっているのが確認された。実施例９の粉体塗料組成物
には特に異常は認められなかった。

【００６５】＜光沢および耐汚染性の評価＞実施例９お
よび比較例３の製造してすぐの粉体塗料組成物を、それ
ぞれリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約４０μｍになるよう
にコロナ帯電型塗装ガンにより静電塗装し、１８０℃×
２０分の条件で焼き付けて塗膜を得た。この塗膜の光沢
を測定したところ、実施例９では９４と高い値が得られ
たのに対し、比較例３では塗膜に平滑性がなく、３０と
低い値であった。また、光沢測定後、先の方法を用いて
塗膜表面の水接触角を測定した。実施例９では５３度と
６０度未満の値を示し、充分に表面が親水化されてお
り、耐汚染性に優れていることが確認された。

【００６６】実施例１０ 複層塗膜の形成方法 実施例４および実施例８において、エチルシリケート化
合物を用いず、その代わりにＣＲ−９０（石原産業社製
の二酸化チタン）４００部を加えた以外は同様にして、
体積平均粒子径３５μｍのエナメル粉体塗料組成物４−
Ｅおよび８−Ｅをそれぞれ得た。次に、リン酸亜鉛処理
鋼板上に、まず上記エナメル粉体塗料を用いて着色塗膜
を形成し、さらに実施例４または実施例８のクリア粉体
塗料を用いてクリア塗膜を形成して複層塗膜を得た。表
２に、塗膜形成条件である、使用したエナメル粉体塗料
およびクリア粉体塗料の種類と着色塗膜およびクリア塗
膜の焼き付け方法とを示した。なお、塗装は、１回の塗
装膜厚が約６０μｍになるよう、コロナ帯電型塗装ガン
を用いて静電塗装して行われ、焼き付け条件は１８０℃
×２０分であった。

【００６７】＜塗膜の評価＞得られた複層塗膜につい
て、その光沢および表面の水接触角を測定した。結果を
表２に示す。また、実施例４および実施例８の製造時
に、ＣＲ−９０ ４００部を加えて塗料化したものは、
３５℃×１週間でのブロッキング性の目視評価におい
て、ともにブロッキングが起こっているのが確認され
た。これら２種のシリケート化合物と顔料を含有する粉
体塗料組成物４−ＳＥおよび８−ＳＥについて、その製
造直後に同様の条件で塗膜を得、光沢および水接触角を
測定した。これらの結果をそれぞれ比較例として、表２
に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】本発明の複層塗膜の形成方法により得られ
た塗膜は、外観および耐汚染性に優れたものであった。
これに対して、シリケート化合物と顔料を含有する粉体
塗料組成物は、ブロッキング性に劣るものであるととも
に、基材に対する着色と耐汚染性の付与とを行うことが
できなかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の粉体塗料組成物は水酸基が系内
に多く存在する硬化系でも耐汚染性を有する塗膜を得る
ことができる。これは、特定の水トレランス値を有する
エチルシリケート化合物を用いているため、水酸基との
副反応が進行することなくシリケート化合物が表面に移
行して加水分解が進行し、親水化が充分に行われるため
であると考えられる。水酸基との副反応の防止は、水酸
基を多く含む成分との相溶性およびシリケート化合物そ
のものの反応性の制御によって行われるが、特に相溶性
に関しては、粉体塗料に用いられる水酸基含有成分のＳ
Ｐ値が種類により大きく異ならない性質を利用して、濁
度法という簡便な測定方法による規定が可能であること
を発見した。

【００７１】また、シリケート化合物が顔料に吸着して
その機能を発現することができない場合には、本発明の
クリアタイプの粉体塗料組成物とエナメルタイプのもの
とを混合することや、エナメル塗膜の上にこのクリアタ
イプの粉体塗料組成物によるクリア塗膜を形成すること
により、それぞれ、この問題を解決することができる。

フロントページの続き (72)発明者 井賀 信郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 上野 太三郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG001 DA162 DD001 DG302 DL022 GA03 GA06 KA03 KA08 NA05 PA02 PB02 PB05 PB06 PB09 PC02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチルシリケート化合物、バインダー樹脂
   および硬化剤を含有する粉体塗料組成物において、前記
   バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関
   与するものであり、前記エチルシリケート化合物のアセ
   トンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下である耐汚染
   性に優れた粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】前記エチルシリケート化合物の含有量が樹
   脂固形分に対して、０．２〜１０重量％である請求項１
   記載の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物。
3. 【請求項３】前記バインダー樹脂と硬化剤との組み合わ
   せが、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネー
   ト硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソ
   シアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹
   脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の中から選ば
   れるものである請求項１または２記載の耐汚染性に優れ
   た粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】前記エチルシリケート化合物が縮合度５〜
   １０のテトラエチルシリケートの縮合体であり、エトキ
   シ基の一部が２−ブトキシエトキシ基またはベンジル基
   で置換されている請求項１〜３いずれか１つに記載の耐
   汚染性に優れた粉体塗料組成物。
5. 【請求項５】硬化反応に水酸基を用いる粉体塗料に、ア
   セトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるシリ
   ケート化合物を樹脂固形分に対して０．２〜１０重量％
   添加することを特徴とする耐汚染性に優れた粉体塗料の
   製造方法。
6. 【請求項６】請求項５記載の方法で製造された耐汚染性
   に優れた粉体塗料組成物
7. 【請求項７】顔料を実質的に含有しない請求項１〜４、
   ６いずれか１つに記載の耐汚染性に優れた粉体塗料組成
   物。
8. 【請求項８】請求項７記載の粉体塗料組成物とエナメル
   タイプの粉体塗料組成物とを混合する耐汚染性に優れた
   エナメルタイプの粉体塗料組成物の製造方法。
9. 【請求項９】請求項８記載の方法で製造された耐汚染性
   に優れたエナメルタイプの粉体塗料組成物。
10. 【請求項１０】基材に請求項１〜４、６、７、９いずれ
    か１つに記載の粉体塗料組成物を塗布して焼き付ける耐
    汚染性に優れた塗膜の形成方法。
11. 【請求項１１】エナメルタイプの粉体塗料組成物を用い
    て着色塗膜を形成した後に、請求項７記載の粉体塗料組
    成物を用いてクリア塗膜を形成する耐汚染性に優れた複
    層塗膜の形成方法。