JP2019534342A - 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法、および塗装品を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）数平均分子量１，０００〜１０，０００および水酸基価５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、（Ｂ）成分（Ａ）の水酸基と反応性を有するブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物であって、ブロック化がメチルエチルケトオキシムおよび／またはε−カプロラクタムによるものであるブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物である、化合物（Ｂ）を、前述の成分（Ａ）の水酸基に対して０．５〜２．０当量、（Ｃ）成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、ビスマス化合物を０．０５〜５重量部、ならびに（Ｄ）以下の一般式（Ｉ）（式中、式のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ水素原子または１〜１０炭素有機基を意味し、同じであっても、または異なっていてもよく、ｎは１である）で表されるオルガノシリケートおよび／またはその縮合生成物を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜５０重量部、含有することを特徴とする、熱硬化性組成物に関する。耐水性および曲げ加工性などの、塗装鋼板の塗膜性能要件を満たし、高い環境保護品質および安全性を有する、熱硬化性組成物を用いることによって、塗装後、短時間で耐汚染性が現れるだけでなく、長期間、優れた耐汚染性が維持される。

Description

本発明は、様々な分野に、特に、塗装鋼板の製造で、上塗り塗料として用いることが可能な熱硬化性組成物に、特に、ホルムアルデヒドなどの有害物質を形成することなく、優れた加工性および優れた耐汚染性の塗膜をもたらす熱硬化性組成物に、この熱硬化性組成物を用いた塗装仕上げ方法に、ならびにその塗装品を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、塗装鋼板の大量生産に好適な製造方法として用いられるローラーコーターで、連続塗装が可能になる塗装仕上げ方法に、および塗装品を製造するための方法に関する。

建築構成材（例えば、シャッター、雨戸、扉、屋根材、またはサイディング材）および屋外用資材（例えば、エアコン外部装置）などの各用途で、塗装鋼板の表面は、雨（酸性雨）、砂嵐などの影響で容易に汚れるので、優れた耐汚染性を必要とする。また、塗装鋼板に耐汚染性を付与するために、熱硬化性組成物を必要とし、それによって、塗装後、短時間で耐汚染性が現れるだけでなく、長期間、耐汚染性が維持される塗膜を得ることができる。

さらに、屋内用途の塗装鋼板で、熱硬化性組成物を必要とし、それによって、加工性および耐汚染性が共存でき、かつシックハウス症候群などを引き起こすと考えられる、ホルムアルデヒドなどの有害物質を形成しない、塗膜を得ることができる。さらに、その高い生産性に関して、および製造コストに関して、ローラーコーターを用いた塗装ラインでの塗装が、塗装鋼板用の、最も一般的な塗装法になってきた。

こうした優れた耐汚染性を有する塗料組成物として、特許文献１において、（Ａ）特定の水酸基含有塗膜形成樹脂および（Ｂ）アミノ樹脂架橋剤を含有する樹脂バインダーに対して、（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその縮合生成物、（Ｄ）ホウ酸化合物、（Ｅ）油吸収１００〜２８０ｍｌ／１００ｇの未処理シリカ微粒子、ならびに（Ｆ）乾量基準含水量２０〜３０ｍｌ／１００ｇの二酸化チタン顔料を含有する上塗り塗料組成物が開示されており、この上塗り塗料組成物が、初めに、および時間が経過しても、雨などに対して優れた耐汚染性を有する塗膜を形成することができる、原理が開示されている。しかし、特許文献１の塗料組成物では、ホルムアルデヒドが形成され、加工性も満足のいくものではなかった。

さらに、特許文献２において、（Ａ）ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、およびフッ素化ポリオール樹脂から選択される、少なくとも１種の、数平均分子量１，０００〜１００，０００の、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）（ブロック）ポリイソシアネート、メラミン樹脂、および１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステル、およびそのオリゴマーから選択される、少なくとも１種、（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾルなどから選択される、少なくとも１種の無機酸化物ゾル、ならびに（Ｄ）（オルガノ）シリケート、その部分加水分解縮合生成物、およびシランカップリング剤の縮重合によって得られるシリコーン化合物を含有する塗料組成物が提示され、この塗料組成物が、優れた外観、優れた初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚れ除去特性など、ならびに高い環境保護品質および安全性を有する原理が開示されている。しかし、特許文献２の塗料組成物について、その高い生産性のために、塗装鋼板の、最も一般的な塗装法となったローラーコーターによって、塗装が実施される場合、短時間で、光沢の減少、親水性および防曇性能の低下が生じるために問題があり、安定な製造が不可能であるという欠点があり、生産性および塗装コストの理由で実用的に使用されなかった。

本発明は、塗装鋼板に必要とされる塗膜性能、例えば、塗装後短時間で耐汚染性が現れるだけでなく、長期にわたって優れた耐汚染性が維持され、耐水性および曲げ加工性、ならびに高い環境保護品質および安全性を示す塗膜を得ることができる熱硬化性組成物を提供する。さらに、本発明の目的は、塗装鋼板の大量生産のための、理想的な製造方法として用いられる、ローラーコーターで連続塗装が可能になる、熱硬化性組成物を提供することでもある。

本発明者らは、繰り返し熱心に行った研究の結果として、前述の課題を、特定のポリエステル樹脂、ブロック化脂肪族イソシアネート化合物、硬化触媒、およびオルガノシリケートの組合せによって解決することができると発見し、ゆえに本発明を成し遂げた。

すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量１，０００〜１０，０００、水酸基価５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、（Ｂ）成分（Ａ）の水酸基と反応性を有するブロック化脂肪族イソシアネート化合物であって、ブロック化がメチルエチルケトオキシム（以下、ＭＥＫオキシムと称す）および／またはε−カプロラクタムによるものであるブロック化脂肪族イソシアネート化合物である、化合物（Ｂ）を、前述の成分（Ａ）の水酸基に対して０．５〜２．０当量、（Ｃ）成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、ビスマス化合物を０．０５〜５重量部、ならびに（Ｄ）以下の一般式（Ｉ）
（式中、式のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ水素原子または１〜１０炭素有機基を意味し、同じであっても、または異なっていてもよく、ｎは１である）で表されるオルガノシリケートおよび／またはその縮合生成物を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜５０重量部、含有することを特徴とする、熱硬化性組成物に関する。

さらに、前述の熱硬化性組成物の中でも、本発明は、以下の一般式（ＩＩ）
Ｒ^５ _ｎ−Ｃ−（ＯＲ^６）_４−ｎ （ＩＩ）
（式中、式のＲ^５は、水素原子または１〜１０炭素有機基を表し、Ｒ^６は、１〜１０炭素有機基であり、複数のＲ^５および／またはＲ^６が存在する場合、これらは同じであっても、または異なっていてもよく、ｎは１または２である）で表される化合物（Ｅ）を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、１〜５０重量部、含有することを特徴とする、熱硬化性組成物に関する。

さらに本発明は、前述の熱硬化性組成物のいずれかを、金属板に塗布し、熱的に硬化させることを特徴とする、金属板の塗装仕上げのための方法に関する。

さらに、本発明は、金属板の塗装仕上げのための方法であって、下塗り塗料を、金属板に塗布し、熱的に硬化させ、次いで、必要に応じて、中塗り塗料をその下塗り層の上面に塗布し、熱的に硬化させ、この後、前述の熱硬化性組成物のいずれかを、上塗り塗料として、塗料層の上面に塗布し、熱的に硬化させることを特徴とする、塗装仕上げのための方法に関する。

さらに、本発明は、ローラーコーターを、塗装機として使用することを特徴とする、塗装仕上げのための方法に関する。

さらに、本発明は、前述の金属板が、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、およびアルミニウム合金板のいずれかである、前述の塗装仕上げのための方法に関する。

さらに、本発明は、塗装品を、前述の塗装仕上げ方法によって形成することを特徴とする、塗装品の製造のための方法に関する。

本発明の熱硬化性組成物は、優れた環境保護品質および安全性を有し、さらに、この熱硬化性組成物によって、耐水性および曲げ加工性などの、塗装鋼板の塗膜性能要件を満たし、塗装後、短時間で耐汚染性が現れるだけでなく、長期間、優れた耐汚染性が維持される、塗膜を得ることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂を用いて、高い生産性のために、および製造コストの点で、塗装鋼板の最も一般的な方法である、ローラーコーターを用いた塗装ラインでの連続塗装が可能になる。

本発明は、以下に具体的に説明されるが、本発明は、これらの特定の、具体的な例に限定されるものではない。

本発明の熱硬化性組成物において、成分（Ａ）として用いられるポリエステル樹脂は、出発材料である、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応を用いた、既知の方法によって得ることができる。

多塩基酸として、ポリカルボン酸が通常用いられるが、必要に応じて、一塩基脂肪酸を同時に用いることができる。ポリカルボン酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリト酸、およびそれらの無水物などが挙げられる。一塩基脂肪酸として、例えば、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。これらの多塩基酸および一塩基脂肪酸は、単独で用いることができ、２種以上の組合せを用いることもできる。

多価アルコールとして、グリコールおよび三価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチル−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。さらに、三価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることができ、２種以上の組合せを用いることもできる。

曲げ加工性および耐汚染性に関して、成分（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，２００〜９，０００、とりわけ好ましくは１，５００〜６，０００である。本発明において、数平均分子量は、ポリスチレンの数平均分子量を標準として用いて計算されるときの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された数平均分子量の値である。特に、この数平均分子量は、例えば、１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００、３，５００、４，０００、４，５００、５，０００、５，５００、６，０００、６，５００、７，０００、７，５００、８，０００、８，５００、９，０００、９，５００、または１０，０００であり、ここで例として示された数値の、任意の２つの間の範囲でもあり得る。成分（Ａ）の数平均分子量が１，０００未満である場合、曲げ加工性が低下し得る。また、成分（Ａ）の数平均分子量が１０，０００を超える場合、耐汚染性が低下し得る。

耐汚染性が塗装後短時間で現れるために、成分（Ａ）の水酸基価は、好ましくは５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは１４〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。特に、この水酸基価は、例えば、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、または２００であり、ここで例として示された数値の、任意の２つの間の範囲でもあり得る。水酸基価が５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である場合、耐汚染性が低下し得る。また、水酸基価が２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超える場合、曲げ加工性が低下し得る。

成分（Ａ）の酸価について特定の制限はなく、例えば、２〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに、成分（Ａ）として、ポリエステル樹脂は、単独で用いることができ、２種以上の組合せを用いることもできる。

本発明の熱硬化性組成物の成分（Ｂ）は、水酸基と反応する架橋剤である。水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）として、塗料組成物の、曲げ加工性、汎用性、ならびに安全性および環境安全性の点で、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物がとりわけ好ましい。

ブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物として、例えば、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム、ε−カプロラクタムなどのラクタム、アセチルアセトンなどのジケトン、アセト酢酸エステルなどのケトエステル、マロン酸ジエチルなどのジカルボキシレートエステル、イミダゾールもしくは２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール、３−メチルピラゾールもしくはジメチルピラゾールなどのピラゾール、またはｍ−クレゾールなどのフェノールで、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が、ブロックされるものが挙げられるが、本発明の特徴であるローラーコーターで連続的に塗布されるとき、光沢安定性および耐汚染性の機能を維持する点で、さらに塗料粘度安定性を確実なものにし、短い焼き付け時間を考慮する点で、メチルエチルケトンオキシムおよび／またはε−カプロラクタムでブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物がとりわけ好ましい。

ポリイソシアネート化合物として、例えば、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびダイマー酸ジイソシアネート、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ならびに脂環式ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ、水素化ＴＤＩ、および水素化ＭＤＩ、ならびにそれらの付加物、ビウレット、およびイソシアヌレートなどが挙げられるが、加工処理と硬化特性と耐候性との均衡の点で、脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環式ジイソシアネート化合物がとりわけ好ましい。

成分（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることができ、２種以上の組合せを用いることもできる。

本発明の熱硬化性組成物において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合比に関して、成分（Ａ）の水酸基に対する、成分（Ｂ）のブロック化イソシアネート基の当量（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜２．０の範囲、より好ましくは０．７〜１．５の範囲、さらにより好ましくは０．８〜１．３の範囲である必要がある。この当量は、具体的には、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、または２．０であり、ここで例として示された数値の、任意の２つの間の範囲でもあり得る。前記当量が０．５未満である場合、成分（Ａ）の水酸基が、熱硬化性組成物の硬化反応の間、依然として過剰に存在するので、塗膜耐水性は損なわれ、望ましくない。一方、前記当量が２．０当量を超える場合、成分（Ｂ）の、ブロック化イソシアネート基および／または遊離イソシアネート基／再生イソシアネート基が依然として存在するので、再び塗膜耐水性は損なわれ、望ましくない。

本発明の熱硬化性組成物の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）であるポリエステル樹脂と、成分（Ｂ）であるブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物との硬化反応の触媒である。硬化反応触媒として、例えば、スズ化合物、もしくは亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、およびビスマス化合物などの金属化合物、またはアミン類などが挙げられるが、本発明の特徴であるローラーコーターで連続的に塗布されるとき、光沢安定性および耐汚染性の機能を維持する点で、本発明の成分（Ｃ）は、とりわけ好ましくはビスマス化合物である。

本発明の熱硬化性組成物の成分（Ｃ）であるビスマス化合物の例として、トリス（酢酸）ビスマス、トリス−（酪酸）ビスマス、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、トリス（オクタン酸）ビスマス、トリス（ラウリン酸）ビスマス、トリス−（ステアリン酸）ビスマス、トリス（イソステアリン酸）ビスマス、トリス−（オレオイルサルコシン酸）ビスマス、Ｎｅｏｓｔａｎ Ｕ−６００（日東化成株式会社、商標名）、Ｋ−ＫＡＴ３４８、Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６４０、Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６２８、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−２２７（全てＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．、商標名）などが挙げられる。

成分（Ｃ）ビスマス化合物は、単独で用いることができ、２種以上の組合せを用いることもできる。

ビスマス化合物（Ｃ）が、本発明の熱硬化性組成物の成分（Ｃ）として用いられるとき、成分（Ｃ）の含有量は、好ましくは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、０．０５〜５重量部である。より好ましくは、成分（Ｃ）の含有量は、０．０７〜４重量部であり、とりわけ好ましくは０．１〜３重量部である。この値（重量部）は、具体的には、例えば、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、または５であり、ここで例として示された数値の、任意の２つの間の範囲でもあり得る。成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対して、０．０５重量部未満である場合、耐汚染性が低下し得る。さらに、成分（Ｃ）の含有量が、５重量部を超える場合、本発明の特徴であるローラーコーターで連続的に塗布されるときの、光沢安定性および耐汚染性の機能の維持は、低下し得る。

本発明の熱硬化性組成物の成分（Ｄ）は、以下の一般式（Ｉ）：
（式中、式のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ水素原子または１〜１０炭素有機基を意味し、同じであっても、または異なっていてもよく、ｎは１である）で表されるオルガノシリケートおよび／またはその縮合生成物である。

前述の一般式（Ｉ）で表されるオルガノシリケートの例は、テトラメトキシシラン、テトラ−エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシ−シラン、テトラブトキシシラン、およびテトライソブトキシシランから選択される、１種または複数のテトラ−アルコキシシランである。オルガノシリケートの縮合生成物として、前述のシラン単独の、または前述のシランの２種以上の組合せなどの縮合生成物および／または部分加水分解縮合生成物が挙げられる。

オルガノシリケート縮合生成物または加水分解生成物は、一般的な方法によって製造することができるが、商品として、例えば、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７、ＭＳ５６ＳＢ５、ＭＳ５８Ｂ１５、ＭＳ５８Ｂ３０、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、およびＢＴＳ（全て三菱化学（株）、商標名）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８、およびＥＭＳ−４８５（全てＣｏｌｃｏａｔ（Ｃｏｒｐ．）、商標名）を、単独で、または２種以上の組合せとして用いることができる。オルガノシリケート部分加水分解縮合生成物として、２〜２０量体が好ましい。本発明の塗料組成物において、１種の成分（Ｄ）オルガノシリケートおよび／もしくはその縮合生成物を用いることができ、または２種以上の組合せを用いることもできる。

本発明の熱硬化性組成物の成分（Ｄ）の含有量は、好ましくは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、０．５〜５０重量部である。より好ましくは、成分（Ｄ）の含有量は、０．７〜２０重量部である。とりわけ好ましくは、成分（Ｄ）の含有量は、１．０〜１０重量部である。この値（重量部）は、具体的には、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０であり、ここで例として示された数値の、任意の２つの間の範囲でもあり得る。成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、０．５重量部未満である場合、耐汚染性が低下し得る。また、成分（Ｄ）の含有量が５０重量部を超える場合、曲げ加工性が低下し得る。

前述した成分（Ｄ）は、熱硬化性組成物塗膜の表面に移動し、表面で、アルコキシ基の分解によって親水基を露出し、ゆえに塗膜表面の親水性が増し、耐汚染性が改善される。一方で、成分（Ｄ）で、触媒および水による加水分解反応、ならびにやはり縮合反応が、容易に、急激に進行することができ、熱硬化性組成物を完全に硬化させる前に、加水分解反応および縮合反応が進行する場合、親水基が消滅するか、または塗料表面への移動が妨げられることがあり、その結果、塗膜の親水性は悪化し、また塗料中の混和性も低下し、塗膜光沢の、曇りまたは低下を引き起こす。

本発明において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の触媒として、所定量のビスマス化合物（Ｃ）を用いることにより、従来の触媒（スズ系、ジルコニウム系など）が用いられた場合と比較して、成分（Ｄ）の反応は、適度に抑えられ、全体の硬化反応の平衡が得られる。結果として、塗膜の外観だけでなく、その耐汚染性およびその機械的強度も改善される。

前述の硬化反応をより効果的に制御するために、本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、以下の一般式（ＩＩ）：
Ｒ^５ _ｎ−Ｃ−（ＯＲ^６）_４−ｎ （ＩＩ）
（式中、式のＲ^５は、水素原子または１〜１０炭素有機基を表し、Ｒ^６は、１〜１０炭素有機基であり、複数のＲ^５および／またはＲ^６が存在する場合、これらは同じであっても、または異なっていてもよく、ｎは１または２である）で表される化合物（Ｅ）を含むことができる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｅ）の例として、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ（ｎ−プロピル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、３，３−ジメトキシ−ヘキサン、２，２−ジブトキシプロパンなどが挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物の成分（Ｅ）の含有量は、好ましくは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、０．５〜５０重量部である。より好ましくは、成分（Ｅ）の含有量は０．５〜２０重量部である。とりわけ好ましくは、成分（Ｅ）の含有量は、０．５〜１０重量部である。この値（重量部）は、具体的には、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０であり、ここで例として示された数値の、任意の２つの間の範囲でもあり得る。成分（Ｅ）の含有量が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、０．５重量部未満である場合、本発明の特徴であるローラーコーターによる連続塗布での、光沢安定性および耐汚染性の機能は、低下し得る。また成分（Ｅ）の含有量が、５０重量部を超える場合、塗料粘度が減少し、塗料加工性が低下し得る。

したがって、本発明は、特定の割合の成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を用いることによって、より好ましくは成分（Ａ）および成分（Ｂ）に対して、特定の割合の成分（Ｅ）も用いることによって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の硬化反応だけでなく、成分（Ｄ）の縮合反応も好適に調整され、全体の反応の平衡を得ることができる。したがって、機械的強度だけでなく、親水性、外観なども重要であると考慮される場合、本発明の熱硬化性組成物は、上塗り層（表面に露出した層）に特に適している。

必要に応じて、上記に加えて、塗料分野で一般に用いられる、様々な既知の成分を、本発明の熱硬化性組成物に取り入れることができる。具体的には、例えば、レベリング剤および消泡剤などの様々な表面改質剤、分散剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、および耐傷剤などの様々な添加剤、着色顔料および体質顔料などの様々な顔料、光輝材、有機溶媒などが挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物は、主に有機溶媒で希釈された有機溶媒型の熱硬化性組成物、または主に水で希釈された水性熱硬化性組成物のいずれであってもよいが、好ましくは有機溶媒型の熱硬化性組成物である。有機溶媒は、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、または酢酸３−メトキシブチルなどのエステル溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、またはイソホロンなどのケトン溶媒、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００またはＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（上記は商標名である、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）などの芳香族溶媒などである。これらの有機溶媒は、単独で、または２種以上の混合液として、用いることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）および場合により成分（Ｅ）が混合された一液型組成物として、貯蔵および輸送することができるが、好ましくは、成分（Ｄ）が、少なくとも成分（Ｃ）と分離した、より好ましくは成分（Ａ）〜（Ｃ）と分離した、分離剤であり、使用直前に混合することによって、成分（Ａ）〜（Ｄ）および場合により成分（Ｅ）を含有する組成物を作製する、多液（multi-pack）形態である。成分（Ｅ）は、成分（Ｄ）と混合することができるが、成分（Ａ）〜（Ｃ）および成分（Ｅ）は、好ましくは事前に混合される。

本発明の熱硬化性組成物が用いられるときに適切な塗装法として、必要に応じて、温めることによって、または有機溶媒もしくは反応希釈剤を添加することによって、熱硬化性組成物を所望の粘度に調整した後、エアスプレー、静電エアスプレー、ローラーコーター、フローコーター（flow coater）、もしくは浸漬システムなどの、通常用いられる塗装機を用いて、または塗装用ブラシ、バーコーター（bar coater）、塗布機などを用いて、乾燥後の塗膜厚が０．５〜３００μｍになるように通常通り塗布し、一般に温度５０〜３００℃で５秒〜２４時間かけて硬化させる方法が挙げられるが、ローラーコーターを用いて塗布し、材料（金属板）の最高到達板温度（maximum attained sheet temperature）１２０〜２６０℃で、１０〜１２０秒の乾燥条件で、硬化させる方法が適している。

さらに、金属板は、本発明の熱硬化性組成物を用いて仕上げることができる。金属板を仕上げるための方法として、本発明の熱硬化性組成物を、金属板に直接塗布することができるが、好ましくは、下塗り塗料を、金属板に塗布し、熱的に硬化させ、必要に応じて、中塗り塗料をその下塗り塗膜の上面にさらに塗布し、熱的に硬化させ、その後、前述の熱硬化性組成物のいずれかを、上塗り塗料として塗膜層に塗布し、熱的に硬化させることを特徴とする方法が挙げられる。この方法によって、本発明の熱硬化性組成物からの硬化生成物は、塗装後の塗装品表面に露出する。

ここで、「硬化」は、架橋剤により、乾燥させることによって、または固めることによって、固めることを意味する。また、本発明の熱硬化性組成物でつくられた上塗り塗料において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計固形分含有量１００重量部あたり、１種または複数の顔料０〜３００重量部を取り入れることができる。取り入れられる顔料の量は、好ましくは、特に０〜１００重量部である。また、顔料を取り入れる場合、好ましくは、少なくとも０．１重量部を取り入れる。顔料として、有機顔料および無機顔料などの、様々な顔料を用いることができ、例えば、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、ステンレス鋼、それぞれ表面処理された、または雲母状の酸化鉄、薄片状金属粉、酸化チタンまたは酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。さらに、これとは別に、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、およびカーボンブラックなどの無機顔料を利用する熱保護（赤外線反射）顔料、無機複合酸化物、ペリレンブラック、および黒色干渉アルミニウム、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、およびキナクリドンレッド顔料などの有機顔料、ならびに沈降性硫酸バリウム、粘土、シリカ、およびタルクなどの体質顔料などが挙げられる。

下塗り塗料および中塗り塗料として、通常の下塗り塗料および中塗り塗料として用いられる塗料を用いることができる。好ましい下塗り塗料および中塗り塗料の具体例として、エポキシ塗料、ポリエステル塗料、およびポリエステルウレタン塗料が挙げられ、商品として、エポキシ塗料であるＰｒｅｃｏｌｏｒ Ｐｒｉｍｅｒ ＨＰ３２およびＰｒｅｃｏｌｏｒ Ｐｒｉｍｅｒ ＣＦ７０３、ポリエステル塗料Ｐｒｅｃｏｌｏｒ Ｐｒｉｍｅｒ ＦＸ３１、ポリエステルウレタン塗料であるＣｏｉｌｔｅｃ Ｕ ＨＰ３００およびＰｏｌｙｃｅｒａｍ Ｕ ＨＤ６０００（全てＢＡＳＦジャパン（株）、商標名）などが挙げられる。下塗り塗料、中塗り塗料、および上塗り塗料の塗装法に関して、これは、様々な塗装法によって実施することができるが、ローラーコーター、フローコーター、またはスプレーなどによる塗装法が好ましい。これらの中でも、塗装鋼板の塗装法として、塗装ラインでの高速連続塗装が可能である、ローラーコーターによる塗装法が、生産性およびコストの点で、最も適している。

上塗り塗料をローラーコーターによって塗布する場合、ナチュラル方式およびリバース方式を考えることができるが、塗料表面の滑らかさに関して、リバース方式が好ましい。

下塗り塗料、中塗り塗料、および上塗り塗料で塗布された塗膜は、塗装された順に各時間で硬化され、この硬化するステップは、一般に、１００〜３００℃、５秒〜５分の硬化条件下で、最適に実施され、例えば、塗装がコイル被覆などによるものである、プレコート塗料分野において、硬化するステップは、一般に、最高到達材料温度（maximum material attained temperature）１２０〜２６０℃で、１０〜１２０秒間で最適に実施される。下塗り塗膜の厚さは、好ましくは０．５〜６０μｍであり、中塗り塗膜の厚さは、好ましくは０．５〜６０μｍであり、上塗り塗膜の厚さは、好ましくは０．５〜１００μｍである。

金属板として、様々な金属板を用いることができ、例えば、冷延鋼板、亜鉛系めっき鋼板、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、溶融亜鉛鋼板（非合金）／亜鉛鉄板、溶融亜鉛めっき鋼板（合金）、および溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。

下塗り塗料を金属板に塗布するとき、処理は、好ましくは、塗装前に、金属板の表面に実施され、この塗装前処理として、プレコート金属前処理として用いられる、任意の不動態化を用いることができ、例えば、クロメート不動態化、非クロメート不動態化、リン酸塩不動態化、複合酸化物膜処理などが挙げられる。

以下に、実施例を示すことによって、本発明がより詳細に説明されているが、本発明は、これらに限定されない。また、別段の指示がない限り、各実施例の比重、％、および比率はそれぞれ、重量部、重量％、および重量比を表す。

製造例：ポリエステル樹脂溶液ＰＥ−１〜ＰＥ−１３の製造
表１に示したモノマーを、温度計、ディーン−スターク管、還流凝縮器、窒素供給管、および撹拌器を備えたフラスコに入れ、撹拌しながら２４０℃まで徐々に加熱し、還流溶媒（キシレン）を導入し、脱水縮重合反応を実施した。酸価が表１に示した値に到達したとき、混合物を、固形分含有量が５０％であるように、混合溶媒（芳香族溶媒（商標名「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００」、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比））を加えることによって希釈した。結果として、表１に示された特性を有する、固形分分率の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液Ｐ−１〜１３を成分（Ａ）として得た。

熱硬化性組成物ＰＡ−１〜ＰＡ−４２の製造
以下の表２に示された成分の中でも、二酸化チタンおよび成分（Ａ）を混合し、リングミルに導入し、二酸化チタン粒径が１０μｍ以下になるまで分散させた。この後、表２に示されたそれぞれの成分を加え、混合して、熱硬化性組成物ＰＡ−１〜ＰＡ−４２を得た。得られた熱硬化性組成物ＰＡ−１〜ＰＡ−４２の粘度を混合溶媒（芳香族溶媒（商標名「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００」、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比））で、フォードカップＮｏ．４、８０±１０秒まで調節した。

ここで、表２で用いられた成分は、以下の通りである。

成分（Ｂ）
Ｂ−１：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３１７５、住化バイエルウレタン株式会社、ＭＥＫオキシムブロック化イソシアネート、モノマー型ＨＤＩ、固形分含有量７５％、ＮＣＯ当量３７８
Ｂ−２：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ４２６５、住化バイエルウレタン株式会社、ＭＥＫオキシムブロック化イソシアネート、モノマー型ＩＰＤＩ、固形分含有量６５％、ＮＣＯ当量５１９
Ｂ−３：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３２７２、住化バイエルウレタン株式会社、ε−カプロラクタムブロック化イソシアネート、モノマー型ＨＤＩ、固形分含有量７２％、ＮＣＯ当量４１２
Ｂ−４：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３５７５／１、住化バイエルウレタン株式会社、ジメチルピラゾールブロック化イソシアネート、モノマー型ＨＤＩ、固形分含有量７５％、ＮＣＯ当量４００
Ｂ−５：製品番号７９５１ Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｏｒｐ．、ジメチルピラゾールブロック化イソシアネート、モノマー型ＩＰＤＩ、固形分含有量６５％、ＮＣＯ当量５３９。

成分（Ｃ）
Ｃ−１：トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス含有量１００重量％
Ｃ−２：トリス（イソステアリン酸）ビスマス含有量１００重量％
Ｃ−３：Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６２８、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．、カルボン酸ビスマス塩含有量１００重量％
Ｃ−４：Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６４０、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．、カルボン酸ビスマス塩含有量５５重量％
Ｃ−５：Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−２２７、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．、ビスマス錯体含有量８７．５重量％
Ｃ−６：ジラウリン酸ジブチルスズ含有量１００重量％
Ｃ−７：Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６３５、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．、有機亜鉛錯体１００重量％

成分（Ｄ）
Ｄ−１：ＭＫＣシリケートＭＳ５６、三菱ケミカル株式会社
Ｄ−２：ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０、三菱ケミカル株式会社
Ｄ−３：ＥＭＳ−４８５、Ｃｏｌｃｏａｔ Ｃｏｒｐ．

成分（Ｅ）
Ｅ−１：オルト酢酸トリメチル
Ｅ−２：オルトギ酸トリエチル
Ｅ−３：オルトプロピオン酸トリエチル

試験片の調製
試験片を、以下の方法（１）〜方法（３）に従って、２コート２ベーク法、または３コート３ベーク法によって調製した。

（１）下塗り塗装
（１−１）エポキシ樹脂下塗り塗料の塗布
下塗り塗膜は、バーコーターで、エポキシ樹脂下塗り塗料（商標名「Ｐｒｅｃｏｌｏｒ Ｐｒｉｍｅｒ ＨＰ３２」、ＢＡＳＦジャパン（株））を、０．３５ｍｍ厚の不動態化アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板（Ａｌ５５％）に塗布することによって形成されて、乾燥膜厚５μｍを得、熱風乾燥機で、最高到達板温度２１０℃で４０秒間焼き付けた。

（１−２）ポリエステルウレタン下塗り塗料の塗布
下塗り塗膜は、バーコーターで、ポリエステルウレタン下塗り塗料（商標名「Ｃｏｉｌｔｅｃ Ｕ ＨＰ３００」、ＢＡＳＦジャパン（株））を、（１−１）と同じ材料に塗布することによって形成されて、乾燥膜厚２５μｍを得、熱風乾燥機で、最高到達板温度２３０℃で４０秒間焼き付けた。

（２）中塗り塗料の塗布
実施例４〜５において、中塗り塗膜は、バーコーターで、中塗り塗料として熱硬化性組成物ＰＡ−２２を、（１−２）の方法によって予め塗装された下塗り塗装済み板に塗布することによって形成されて、乾燥膜厚５μｍを得、熱風乾燥機で、最高到達板温度２３０℃で４０秒間焼き付けた。

（３）上塗り塗装済み板の調製
熱硬化性組成物ＰＡ−１〜ＰＡ−４２を、テストローラーコーター塗装機に装入し、表３の条件の下、ピックアップローラーおよびアプリケーターローラーを連続的に回転させながら、それらを、断続的に、３つの条件下、装入直後、２時間後、および４時間後で、（１）下塗り塗装済み板または（２）中塗り塗装済み板に塗布し、熱風乾燥機で、最高到達板温度２３０℃で４０秒間焼き付けることにより、上塗り塗膜を形成することによって、試験片を得た。

以下の塗膜性能評価を、各実施例および比較例で得られた３種の上塗り塗装済み板で実施し、結果を表４に示す。また、塗装直後の製品（塗装済み板）だけでなく、塗装２時間後のもの、塗装４時間後のものも、十分な性能を示すことが好ましい。

（ｉ）６０度鏡面光沢保持率
塗装直後の板の、塗装２時間後の板の、塗装４時間後の板の、６０度鏡面光沢の値を測定し、塗装２時間後の板の、および塗装４時間後の板の光沢保持率を、以下の式（Ｎｕｍ．１）によって計算し、以下の基準によって評価した。
［Ｎｕｍ．１］
光沢保持率（％）＝（標的の塗装済み板の６０度鏡面光沢値）／（塗装直後の板の６０度鏡面光沢値）×１００
◎：９０％以上
○：８０％以上、９０％未満
×：８０％未満

（ｉｉ）曲げ加工性（１）
室温２０℃で、幅５ｃｍに切断された試験片を、塗膜表面が外側になるように、直径１０ｍｍの円筒状ロッド周りにＵ字に曲げ、次いで、試験片と厚さが同一の６個の塗装済み板を内側に設置し、外側の塗膜と共に１８０度曲げた。評価について、端部を１０倍拡大鏡で検証し、以下の基準で評価した。
◎：亀裂なし
○：亀裂２０％未満
△：亀裂２０〜５０％
×：亀裂５０％より多い

（ｉｉｉ）曲げ加工性（２）
室温２０℃で、内側に２個の板を設置するように変えた、（ｉｉ）曲げ加工性（１）と同じ方法によって、試験片を１８０度曲げた。次いで、評価のために、屈曲端部をセロハン粘着テープで剥離し、以下の基準で評価した。
◎：剥離なし
○：剥離２０％未満
△：剥離２０〜５０％
×：剥離５０％より多い

（ｉｖ）曲げ加工性（３）
室温２０℃で、内側に２個の板を設置するように変えた、（ｉｉ）曲げ加工性（１）と同じ方法によって、幅５ｃｍに切断され、沸騰水に予め２時間浸漬した試験片を１８０度曲げた。次いで、評価のために、屈曲端部をセロハン粘着テープで剥離し、以下の基準で評価した。
◎：剥離なし
○：剥離２０％未満
△：剥離２０〜５０％
×：剥離５０％より多い

（ｖ）親水性、耐カーボン汚染性（Carbon Stain Resistance）
各試験片を、室温で、１２時間、蒸留水に浸漬し、次いで、以下の試験を実施した。

（ｖ−ａ）親水性
２μｌ液滴体積で、蒸留水接触角を、協和界面科学株式会社のＤＭ−５０１型接触角計で測定した。
◎：接触角＝４０度未満
○：接触角＝４０〜５０度
×：接触角＝５０度より大きい

（ｖ−ｂ）耐カーボン汚染性
蒸留水：カーボンブラックＦＷ２００（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ（Ｃｏｒｐ．））＝９０／１０（重量比）の混合物を、塗装済み板に塗布し、その後４０℃で２時間の条件下で乾燥させ、水を流しながら、食器洗い用スポンジタワシで、３０回一方向に洗浄した。試験の前後での色の違い（ΔＥ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：ΔＥ＝２．０未満
○：ΔＥ＝２．０〜５．０
×：ΔＥ＝５．０を超える

（ｖｉ）耐雨筋汚染性（Rain streak stain resistance）
ＢＡＳＦジャパン（株）戸塚工場の、固定式の家正面をモデル化したプラットフォーム（fixed house frontage-modelling platform）で、塗料表面が北方に向くように、試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ×０．３５ｍｍ）を設置し、暴露試験を実施し、６カ月間暴露された試験片を得た。各試験片の塗装表面の状態を目視で観測し、以下の基準に従って評価した。
◎：雨筋跡観測なし
○：少量の雨筋跡観測あり
×：雨筋跡観測あり

Claims (7)

1. （Ａ） 数平均分子量１，０００〜１０，０００、水酸基価５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、
   （Ｂ） 成分（Ａ）の水酸基と反応性を有するブロック化脂肪族イソシアネート化合物であって、前記ブロック化がメチルエチルケトオキシムおよび／またはε−カプロラクタムによるものであるブロック化脂肪族イソシアネート化合物である、化合物（Ｂ）を、前記成分（Ａ）の水酸基に対して０．５〜２．０当量、
   （Ｃ） 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、ビスマス化合物を０．０５〜５重量部、ならびに
   （Ｄ） 以下の一般式（Ｉ）で表されるオルガノシリケートおよび／またはその縮合生成物を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜５０重量部、
   （式中、式のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ水素原子または１〜１０炭素有機基を意味し、同じであってもまたは異なっていてもよく、ｎは１である。）
   含有することを特徴とする、熱硬化性組成物。
2. 以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｅ）を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部あたり、０．５〜５０重量部、さらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
   Ｒ^５ _ｎ−Ｃ−（ＯＲ^６）_４−ｎ （ＩＩ）
   （式のＲ^５は、水素原子または１〜１０炭素有機基を表し、Ｒ^６は、１〜１０炭素有機基であり、複数のＲ^５および／またはＲ^６が存在する場合、これらは同じであってもまたは異なっていてもよく、ｎは１または２である。）
3. 請求項１または２に記載の熱硬化性組成物のいずれかを、金属板に塗布し、熱的に硬化させることを特徴とする、金属板の塗装仕上げのための方法。
4. 下塗り塗料を、金属板に塗布し、熱的に硬化させ、次に、必要に応じて、中塗り塗料をその下塗り層の上面に塗布し、熱的に硬化させ、この後、請求項１または２に記載の熱硬化性組成物のいずれかを、上塗り塗料として、塗料層の上面に塗布し、熱的に硬化させることを特徴とする、塗装仕上げのための方法。
5. ローラーコーターを塗装機として使用することを特徴とする、請求項３または４に記載の塗装仕上げのための方法。
6. 前記金属板が、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、およびアルミニウム合金板のいずれかである、請求項３から５のいずれか一項に記載の塗装仕上げのための方法。
7. 前記金属板の前記塗装仕上げが、請求項３から６のいずれか一項に記載の塗装仕上げ方法によって実施されるステップを含む、塗装品の製造のための方法。