JPH11511506A - ポリシロキサンポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機ジ−若しくはポリイソシアネート、ポリオール、珪素原子に直接結合しているヒドロキシル基を有するヒドロキシル含有珪素材料、有機錫触媒、アミン触媒、メトキシ官能シリコーン中間体およびカルビノールを所定の割合で、水の存在下で混合することによりポリシロキサンポリウレタン組成物は調製される。望むならば、様々な異なる充填剤、顔料、溶剤、および顔料湿潤化および流れ調節を改良させる添加剤等も塗料の調製のために使用されてよい。化学成分は混合されて化学反応を起こし、シラノール官能化ウレタンプレポリマーを生成し、それが周囲温度において湿分の存在下で硬化し、改良された耐薬品性および耐候性、高い引張強さおよび引裂強さ並びに高い伸び率を有するポリシロキサンポリウレタン組成物を生成する。組成物は、強化材料（１２）およびバインダー（１４）を含んでよいホース（１０）を形成するためにバインダーとして用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシロキサンポリウレタン組成物 発明の分野 本発明は湿分硬化性ウレタン組成物に関し、そしてより詳細には、従来のウレ タン組成物と比較したときに、改良された耐薬品性および耐候性、改良されたフ ィルム形成能、高い引張強さ、弾性および伸長性を有するポリシロキサンポリウ レタン組成物に関する。 発明の背景 ウレタン組成物は、顕著な耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性および耐薬品性を、優 れた引張強さおよび引裂強さ並びに高い伸長性とともに有することが知られてい る。このような特性の組み合わせは、テキスタイル、紙、自動乗物、スポーツお よびレクリエーション、木、土木工学および建設、海洋および産業保全塗料の市 場における用途のための特殊塗料として、このような組成物を商業的に受け入れ られるものにしている。 二成分または２パッケージのエラストマーポリウレタン塗料系のための従来の バインダーを製造するために用いられている基礎原料は（ａ）脂肪族若しくは芳 香族ジ−若しくはポリイソシアネート、（ｂ）活性水素含有基、例えば、ヒドロ キシル、アミン基、または、潜伏性活性水素含有基、例えば、オキサゾリジンま たはケチミンを含む補助反応成分または硬化剤成分を含む。通常、補助反応成分 は少なくとも１個のヒドロキシル基を有するオリゴマーであり、そして、ポリエ ステル、ポリエーテル、アルキッド樹脂およびアクリル樹脂の一般的なクラスか ら選ばれる。補助反応成分は、通常、顔 料練磨用に選ばれるビヒクルであり、そして、触媒、可塑剤、酸化防止剤および 紫外線（ＵＶ）安定剤、ビチューメンエキステンダー、懸濁剤、皮張り防止剤、 界面活性剤およびレオロジー調節剤のような他の添加剤をも含んでよい。 アミンで硬化されるバインダーの使用の欠点は、イソシアネート、特に芳香族 イソシアネートとアミン含有材料との生来の高い反応性である。従って、アミン で硬化されるバインダーを使用して形成される塗料系は、しばしば、速く反応し すぎて、特殊な複数成分スプレー装置でのみ適用できるものである。更に、アミ ンで硬化される系は太陽光への暴露時に黄変する傾向があり、それにより色の安 定性が要求される用途では使用できない。 塗料系を調製するためのヒドロキシルで硬化されるバインダーの使用の欠点は 、ヒドロキシル基を含むオリゴマーおよび系内の水がジ−若しくはポリイソシア ネート成分と同様の反応性を有することである。従って、被塗されるべき基材上 の湿分、塗装環境中の雰囲気湿分は存在するイソシアネート基を求めてオリゴマ ーと競争する。それ故、湿分は、塗料の硬化プロセスを抑制し、遅いまたは部分 的な硬化となり、低い表面光沢および低い性能となる。ジ−若しくはポリイソシ アネートと水との反応は、また、二酸化炭素ガスを発生し、それは塗膜中に泡を 形成させうる。塗膜中で形成された泡は、通常、塗膜表面にまで到達することが できず、そして捕獲され、塗膜構造中にミクロボイドを形成する。これらのミク ロボイドは塗膜の水に対する透過性を増加させ、その為、腐蝕からの保護性が低 くなるので望ましくない。ミクロボイドは、また、塗膜の物理一体性を低くし、 低い引張強さ、低い伸長性および低い耐摩耗性になる。ポットライフが制限され ることもヒドロキシルで硬化されるバインダーを使用するときの欠点である。 一成分または１パッケージの湿分硬化性エラストマーポリウレタン塗料系を形 成するために用いるバインダーは当業界において知られており、そして、一般に 、イソシアネート末端プレポリマー若しくは準プレポリマーを含む。これらのポ リマーは芳香族若しくは脂肪族ジ−若しくはポリイソシアネートと上記のタイプ のオリゴマーとを反応させることにより調製される。湿分掃去剤、可塑剤および 他の添加剤を加えて、非常に低い湿分含有量とし、それにより、最適なパッケー ジ安定性が得られる。 一成分湿分硬化性エラストマーウレタン塗料に用いるバインダーは、イソシア ネートと水との反応により硬化され、その反応により、二酸化炭素ガスを発生す るものと信じられる。この反応は、発泡したミクロ気泡のウレタン製品の生成に おいて重要であるが、連続の気泡を含まない保護塗膜を得ることが困難であり、 そして、一般に、約８ミリメートル未満の乾燥膜厚さに制約される。 一成分および二成分のエラストマーウレタン塗料系の両方は、塗料粘度を下げ 、それにより、従来のエアスプレー、エアレススプレーおよび静電スプレー装置 でのスプレー塗布に適切なコンシステンシーを付与するために、しばしば揮発性 有機溶剤を含む。 一成分および二成分エラストマーウレタン塗料系の両方において、二酸化炭素 による泡形成を低減するために既知の方法が用いられてきた。このような方法の １つは、ケチミン、アルジミンまたはオキサゾリジン成分を含ませることである 。ケチミンおよびアルジミンはそれぞれケトンまたはアルデヒドから得られるシ ッフ塩基である。モノ−、ジ−若しくはポリオキサゾリジンも用いられる。湿分 に暴露したときに、オキサゾリジンは加水分解して、ヒドロキシルアミンを生成 するが、ケチミンおよびアルジミンはアミンおよび対応するケトンまたはアルデ ヒドを生成する。このように生成された ヒドロキシルアミンおよびアミンは、ジ−若しくはポリイソシアネートと反応し て、ポリウレタンおよびポリ（ウレア）ウレタンを生成する。ケチミン、アルジ ミンおよびオキサゾリジンの加水分解、および、次のアミン若しくはヒドロキシ ルアミンとイソシアネートとの反応はイソシアネートと水との反応よりも生来的 に速く、それにより、二酸化炭素の発生および泡の形成を抑制しまたは無くす。 広い範囲の特性を有する非常に厚い塗膜はこのように調製できる。 ケチミン、アルジミンおよびオキサソリジンの使用は従来の一成分および二成 分ウレタンエラストマー塗料系の改良と考えることができるが、それらは生来の 幾つかの欠点を有する。ケチミンおよびアルジミンの使用はしばしば太陽光への 暴露時に黄変する傾向を有し、且つ、完全な硬化を行うのに長い時間を要し、そ してゆっくりと蒸発しているケトンおよびアルデヒドを塗膜中に一定時間保持す る塗膜を生じる。オキサゾリジン変性もある程度の黄変をもたらし、そして特定 の酸に対する耐薬品性を低減することがある。二酸化炭素生成および泡形成を低 減するために用いられる別の方法は、イソシアネート末端プレポリマー若しくは 準プレポリマーをアミノ−官能アルコキシシランでエンドキャップすることであ った。二酸化炭素生成および塗膜中の泡形成はイソシアネートが予備反応されて いるので起こらない。これらの塗料はアルコキシシランでエンドキャップされた ウレタンの加水分解により対応するシラノールおよびアルコールを生成し、次に 、シラノールでエンドキャップしたウレタンの縮合でポリウレタン−ポリシロキ サンポリマーおよび水を生成することにより硬化される。そのように製造された ポリウレタン−ポリシロキサン塗料は、一般に、良好な引張強さおよび引裂強さ 、良好な耐薬品性および多くの基材への優れた付着性を有する。しかし、イソシ アネートをエンドキャップするために比較的に多量の アミノアルコキシシランを用いるために、これらの塗料は太陽光への暴露時に黄 変する傾向を有し、そして高い程度の架橋を有し、その結果、伸長性が制限され る。 １パッケージおよび２パッケージのエラストマーウレタン塗料の別の欠点はイ ソシアネートの存在である。イソシアネートへの暴露に関する健康上の危険は皮 膚、目、胃腸器官系および呼吸器系に対するひどい刺激性を含む。多くのイソシ アネートは高い慢性吸引毒性を有し、そして結果として、０．０１ｐｐｍ範囲の 空気輸送限界値が多くのイソシアネートの場合に設定されている。この為、イソ シアネートをベースとする塗料材料のスプレー塗布は健康上の危険を呈し、それ により、特定の場合には空気供給呼吸装置または他の特殊な装置の使用が要求さ れるであろう。更に、特定のイソシアネートは、現在、発癌性物質であると疑わ れている。更に、１９９０年の清浄空気法令改正案(Clean Air Act Amendments) のタイトルIII はEPA が排出を制限しなければならない危険空気汚染物(HAPS)と している190 種の材料の中に特定のイソシアネートをリストしている。上記に議 論した変性エラストマーウレタン塗料のいずれもイソシアネートを排除するもの でなく、それ故、従来のエラストマーウレタン塗料に関する健康上の危険と同一 の危険を呈する。 上記の問題を見ると、塗料として用いたときに、太陽光への暴露時に黄変せず 、そしてイソシアネートによる健康上の危険を排除する湿分硬化性ウレタン組成 物を提供することは望ましい。また、改良された耐薬品性および耐候性を有し、 且つ、高い引張強さおよび引裂強さ並びに高い伸長性をも示す湿分硬化性ウレタ ン組成物を提供することも望ましい。更に、二酸化炭素の発生による泡形成およ びその捕獲をなくし、従来の既知の湿分硬化性エラストマーウレタンを用いたと きに可能であったよりも厚い膜を塗布することができ る湿分硬化性ウレタン組成物を提供することが望ましい。 発明の要旨 本発明は、水の存在下において、有機ジ- 若しくはポリイソシアネート、ポリ オール、珪素原子に直接に結合しているヒドロキシル基を有するヒドロキシル含 有珪素材料、有機錫触媒、アミン触媒、メトキシ官能シリコーン中間体およびカ ルビノールを混合することにより調製される湿分硬化性ポリシロキサンポリウレ タン組成物を含む。所望ならば、様々な異なる充填剤、顔料、溶剤、並びに、顔 料湿潤化を促進するための添加剤および流れ調節剤等も組成物を調製するために 使用されてよい。 組成物を調製するために有用な有機ジ- 若しくはポリイソシアネート成分は一 般式、 （式中、Ｒ₁は脂肪族、脂環式若しくは芳香族基を含む群から選ばれてよい）を 有し、ここで、ジ−若しくはポリイソシアネート成分は約２００〜２，０００の 範囲の重量平均分子量を有する。 組成物を調製するために有用なポリオール成分は一般式、 （式中、Ｒ₂基はポリエステル、ポリエーテル、ポリアルキルジエン、およびグ リコール基を含む群から選ばれてよい）を有し、ここで、ポリオールは約２００ 〜５，０００の範囲の分子量を有する。 ヒドロキシル含有珪素材料は、（ａ）下記式、 （式中、Ｒ₃はアリル、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールま たはアラルキル基を含む群から選ばれた有機基を含んでよい）を有するシラノー ル材料、および（ｂ）下記式 および （式中、各Ｒ₅基はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルカ リールまたはアラルキル基を含む群から選ばれた炭化水素基を含んでよく、ｎ₁ は１〜約３０の整数であってよい）を有するシロキサノール材料、（ｃ）二価の 有機基により結合された２個以上の珪素原子を有する珪素材料、例えば、下記式 （式中、各Ｒ₆基は別のＯＨ基を含むか、または、アルキル、シクロアルキル、 アリール、アルカリールおよびアラルキル基を含む群から選ばれた炭化水素基を 含んでよく、Ｒ₇は、メチレン、ポリメチレレン、アラリエン、ポリアラリエン 、シクロアルキレンおよびポリシクロアルキレンを含む群から選ばれた二価の有 機基を含んでよい）を有する珪素材料、および、（ｄ）下記式 （式中、各Ｒ₈は、水素、約１２個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリ ール基からなる群より独立に選ばれ、各Ｒ₉はヒドロキシ、約６個までの炭素原 子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より独立に選ばれ、そして、ｎ₂ は約５００〜約１５，０００の範囲の重量平均分子量を有するように選ばれる ）を有するシラノール官能シリコーン中間体、 からなる群より選ばれることができる。 有機錫触媒は、一般式 （式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は約１１個までの炭素原子を有するアルキ ル、アリールおよびアルコキシ基を含む群から選ばれ、そして、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂ およびＲ₁₃のうちのいずれか２個は、また、ハロゲン、硫黄および酸素を含む 無機原子の群より選ばれる）を有する。 アミン触媒は第三級アミン、および、一般式 （式中、Ｒ₁₄は１〜６個の窒素原子および１〜６個の炭素原子を含む脂肪族およ び芳香族アミンを含む群から選ばれ、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、約１２個までの 炭素原子を有するアルコキシおよびアリールオキシ基を含む群から独立に選ばれ 、そしてｎ₃は１〜６である）を有するアミノシランを含む群より選ばれる。 メトキシ官能シリコーン中間体は、一般式 （式中、各Ｒ₁₈基は約６個までの炭素原子を有するアルキル、アリールおよびア ルコキシ基を含む群より独立に選ばれ、各Ｒ₁₉は水素、約１２個の炭素原子を有 するアルキルおよびアリール基を含む群より独立にに選ばれ、そしてｎ₄はシリ コーン中間体の重量平均分子量が約５００〜６，０００の範囲となるように選ば れる）を有する。 化学成分は一緒に混合され、そして反応してシラノール官能化ウレタンプレポ リマーを生成し、それは湿分の存在下で周囲温度で硬化して、本発明のポリシロ キサンポリウレタン組成物を生成する。得られるポリシロキサンポリウレタン組 成物はイソシアネートに纏わる健康上の危険を呈することなく、改良された耐薬 品性および耐候性を有し、高い引張強さおよび引裂強さ並びに高い弾性および伸 長性を示す。このように調製された組成物は二酸化炭素の発生による泡形成およ び捕獲をなくし、そしてそれ故、従来の既知の湿分硬化性ウレタン組成物よりも ずっと厚い厚さで塗膜を適用することができる。 図面の簡単な説明 本発明のこれらおよび他の特徴および利点は明細書、請求の範囲および図面を 参照して、より良好に理解されるとともに評価されるであろう。 図１は本発明の原理により調製したポリシロキサンポリウレタン組成物を含む 柔軟ホースの等角図である。 本発明の詳細な説明 塗膜として適用されたときに基材の表面に、そして複合材を形成するために用 いられるときにデバイスのボディーに、向上された耐 薬品性、耐候性、耐摩耗性および耐衝撃性を付与するためのポリシロキサンポリ ウレタン組成物は、重要な成分として、イソシアネート末端ウレタンプレポリマ ーおよびヒドロキシル含有珪素材料を有してよい。好ましいポリシロキサンポリ ウレタン組成物は、 （ａ）一般式 （式中、Ｒ₁基は脂肪族、脂環式または芳香族基を含む群から選ばれてよい）を 有する有機ジ−若しくはポリイソシアネートであって、このジ−若しくはポリイ ソシアネート成分は約２００〜２，０００の範囲の重量平均分子量を有する、 （ｂ）一般式 （式中、Ｒ₂基はポリエステル、ポリエーテル、アルキルジエンおよびグリコー ル基を含む群より選ばれてよい）を有するポリオールであって、このポリオール は約２００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有する、および、 （ｃ）１個以上のＯＨ基が珪素原子に直接に結合している材料を含むヒドロキシ ル（ＯＨ）含有珪素材料であって、例えば、一般式 （式中、Ｒ₃はアリル、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールま たはアラルキル基を含む群から選ばれた有機基を含ん でよい）を有するシラノール材料、 を混合することにより、本発明の原理により調製されうる。 ヒドロキシル含有珪素材料の別の好ましい群は、珪素原子に直接に結合してい る２個以上のＯＨ基を有する珪素材料であり、例えば、一般式 および （式中、各Ｒ₅基はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルカ リールまたはアラルキル基を含む群から選ばれた炭化水素基を含んでよく、そし てｎ₁は１〜約３０の範囲の整数であってよい）を有するシロキサノール材料で ある。 ヒドロキシル含有珪素材料の別の好ましい群は、珪素原子に結合している２個 以上のＯＨ基を含み、二価の有機基を介して２個以上の珪素原子が結合している 材料、例えば、一般式 （各Ｒ₆基は、別のＯＨ基を含むか、または、アルキル、シクロアルキル、アリ ール、アルカリールおよびアラルキル基を含む群から選ばれた炭化水素基を含ん でよく、Ｒ₇はメチレン、ポリメチレン、アラリエン、ポリアラリエン、シクロ アルキレンおよびポリシクロアルキレンを含む群から選ばれた二価の有機基を含 んでよい）を有する材料である。 特に好ましいクラスのヒドロキシル含有珪素材料は、一般式 （式中、各Ｒ₈は、水素、約１２個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリ ール基からなる群より独立に選ばれ、各Ｒ₉はヒドロキシ、約６個までの炭素原 子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より独立に選ばれ、そしてｎ₂ は重量平均分子量が約５００〜１５，０００の範囲となるように選ばれる）を有 するシラノール官能シリコーン中間体であり、 （ｄ）一般式 （式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は約１１個までの炭素原子を有するアルキ ル、アリールおよびアルコキシ基を含む群から選ばれ、そして、また、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁ 、Ｒ₁₂およびＲ₁₃のうちのいずれか２個はハロゲン、硫黄および酸素を含む無 機原子の群から選ばれる）を有する有機錫触媒を含み、 （ｅ）第三級アミン触媒または一般式 （式中、Ｒ₁₄は１〜６個の窒素原子および１〜６個の炭素原子を含む脂肪族およ び芳香族アミンを含む群から選ばれ、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は約１２個までの炭 素原子を有するアルコキシおよびアリールオキシからなる群より独立に選ばれ、 そしてｎ₃は１〜６の範囲である）を有するアミノシランを含み、 （ｆ）一般式 （式中、各Ｒ₁₈基は、約６個までの炭素原子を有するアルキル、アリールおよび アルコキシ基を含む群から独立に選ばれ、各Ｒ₁₉基は水素、約１２個までの炭素 原子を有するアルキルおよびアリール基を含む群から独立に選ばれ、そしてｎ₄ は平均分子量が約５００〜６，０００の範囲であるように選ばれる）を有するメ トキシ官能シリコーン中間体を含み、 （ｇ）カルビノール１分子当たりに炭素に結合しているヒドロキシル基が平均で 少なくとも２個であり、６０〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有するカ ルビノールを含み、 （ｈ）充填剤および顔料を含み、 （ｉ）溶剤、例えば、非アルコール溶剤を含み、 （ｊ）顔料の湿潤化改良剤、流れ調節剤等の様々な異なるタイプの添加剤を含む 。 有機ジ−若しくはポリイソシアネート成分に関して、重量平均分子量はポリイ ソシアネートとポリオールとの反応を促進するために上記の範囲にあることが望 ましい。本発明の原理により調製されるポリシロキサンポリウレタン組成物は２ 〜５０重量％の範囲のポリイソシアネート成分を含んでよい。ポリイソシアネー ト成分は組成物の耐薬品性および耐候性を向上させるように機能する。約２重量 ％未満のポリイソシアネートを含む組成物は所望の程度の耐薬品性および耐候性 を示さない組成物を生じることを示した。約５０重量 ％を越えるポリイソシアネートを含む組成物は塗料、複合材バインダーのような 用途には脆すぎることがある硬化製品を生じることを示した。本発明の組成物を 形成するために用いられるポリイソシアネート成分の好ましい量は特定の用途に よる。例えば、コンクリートのためのメンブレンを形成するために塗料として用 いられるときには、組成物は約３０〜５０ロックウェルＡの低い硬度を有し、３ 〜５重量％のポリイソシアネート成分を用いることにより形成されることが望ま しい。別の例として、耐摩耗性のホッパーカーライニングを形成するために塗料 として用いられるときには、組成物は約８０ロックウェルＡ〜５０ロックウェル Ｄの硬度を有し、６〜８重量％のポリイソシアネート成分を用いることにより形 成されることが望ましい。別の例として、外部耐性のためのエラストマーコンク リート塗膜を形成するために用いられるときには、組成物は１０〜１２重量％の ポリイソシアネート成分を用いることにより形成される。 別の例として、本発明の組成物は複合材製品中の粒子、部材または要素を強化 するためのバインダーとして用いられることができる。１つの態様において、組 成物はガラス繊維、チョップドガラス繊維等のためのバインダーとして用いられ 、従来のホースと比較して、改良された可撓性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性お よび弾性を有するホース１０を形成することができる。このような態様において 、ホース１０は約６０〜約８０重量％の強化材料１２および約２０〜４０重量％ のバインダー１４を含んでよい。ホースは、金型成形法、押出成形法等による従 来の製造技術を用いて成形されうる。 本発明の組成物は柔軟ホースを含む複合材製品を形成するために用いられるも のとして詳細に記載され、そして例示されたが、本発明の範囲は複合材を形成す るための組成物の使用が柔軟ホースに限 定されず、可撓性、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性および弾性の改良された特性が 望まれる複合材製品のいずれのタイプをも含むことが理解されるべきである。 脂肪族、脂環式または芳香族のいずれかの適切な有機ジ−またはポリイソシア ネートは組成物を形成するために用いてよい。適切な有機ポリイソシアネートは 、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−および４，４−ジフェニ ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）並びに液体カルボジイミドおよびウレトン イミン変性ＭＤＩ誘導体、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ ＴＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジ アニシジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リシン ジイソシアネート、テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート（Ｍ−Ｔ ＭＳＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＤＩ）、３−イソシアナトメチル３ ，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４− イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Desmodur W）、ヘキサメチレンジイソシ アネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートビウレットおよびイソシアヌレ ート、即ち、、Miles，Inc.，Pittsburgh，P.AのDesmodur N-100、Desmodur N-3 200 およびDesmodur N-3300 を含む。 芳香族ジ- 若しくはポリイソシアネートは、最適な耐薬品性を望む組成物では 好ましい。好ましい芳香族ジ- 若しくはポリイソシアネートはトルエンジイソシ アネート、パラフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ アネート並びに２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート （ＭＤＩ）並びに液体カルボジイミドおよびウレトンイミン変性ＭＤＩ誘導体で ある。 脂肪族ジ−若しくはポリイソシアネートは最適な耐候性を望む組成物では好ま しい。好ましい脂肪族ジ−およびポリイソシアネートは３−イソシアナトメチル ３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４ −イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Desmodur W）、テトラメチル- メタ- キシリレンジイソシアネート(M-TXMDI)およびヘキサメチレンジイソシアネート ビウレットおよびイソシアヌレート、即ち、Desmodur N-100、Desmodur N-3200 およびDesmodur N-3300 である。好ましいポリイソシアネートは３−イソシアナ トメチル３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートであり、それは Huls America，Piscontaway，New Jersey からVestamin IPDI の商品名で製造さ れている。 ポリオール成分に関して、ポリイソシアネートとの反応を促進するために上記 の重量平均分子量を有することが望ましい。本発明の原理により調製される組成 物は２〜６０重量％のポリオールを含んでよい。ポリオール成分はパーセント伸 び率、弾性率、レジリエンス、耐薬品性、耐候性および組成物の加水分解安定性 を向上させる。約２重量％未満のポリオールを用いると、高いレベルのイソシア ネートおよびシラノールを有する組成物を生じ、この組成物がエラストマー塗料 としての使用のためには脆すぎるものになるであろう。約６０重量％を越えるポ リオールを用いると、軟質であり、殆どの用途において好適でない硬化組成物を 生じるであろう。 ポリイソシアネートおよびポリオールは反応して、本発明において有用なイソ シアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成する。明細書中において用いる ときに、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとは、反応または硬化の時に ポリウレタンおよび／またはポリ（ウレア）ウレタン結合を生じる、１分子当た りに少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物を指す。プレポリマーの 化学的性質および技術の要約は、Polyurethanes : Chemistry and Technology， Saunders and Frisch，Interscience Publishers，New York，1963(パートI)お よび1964(パートII)並びにPolyurethanes Handbook，Gunther Oertel，Hansor P ublishers，New York，1985 に見ることができる。 イソシアネート末端ウレタンプレポリマーまたは準プレポリマーを製造するた めに用いられるポリオールは、ポリオキシアルキレンエーテルグリコール、ポリ エステルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリカーボネートグリコ ール、ヒマシ油、ポリブタジエングリコール、アクリルポリオールおよびグリコ ール並びにポリエーテルチオエーテルグリコールを含み、そのうち、次に挙げる のは制限しない例である。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、Mw 650〜2900、 ポリプロピレンエーテルグリコール、Mw 400〜4000、 ヒマシ油およびヒマシ油誘導体、Mw 300〜1000、 ポリカプロラクトングリコール、Mw 300〜2000、 ヒドロキシル末端ビスフェノールA ポリオール、Mw 400〜1000、 ポリカーボネートグリコール、Mw 500〜2500、 ポリエーテルチオエーテルグリコール、Mw 400〜2000、 ヒドロキシル含有ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、当量400 〜4000 、 ポリブチレンエーテルグリコール、Mw 400〜4000、 ポリオキシエチレン- プロピレンコポリマーエーテルグリコール、Mw 400〜4000 。 ポリエステルグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１， ３−ブタンジオール、ペンタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ ール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビ スフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタ ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびトリスヒドロキシエ チルイソシアヌレートのような多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル酸 、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸 、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸 、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルナド酸無水物、無水トリメリット酸、無水 ピロメリット酸およびブタンテトラカルボン酸のような多価カルボン酸、多価カ ルボン酸無水物若しくは多価カルボン酸アルキルエステルとの反応生成物であり 、その混合比率は、ヒドロキシル基が過剰である比率である。 例えば、脂肪酸、安息香酸およびｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸 、オクタノール、ラウリルアルコールおよびオレイルアルコールのようなモノア ルコール、ヒドロキシステアリン酸、パラヒドロキシ安息香酸およびメタヒドロ キシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸を組み合わせてもよい。モノマーの グリコールはポリオールとブレンドされてよく、そしてそれはエチレングリコー ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−および１，４−ブ タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１ ，１０−デカンデジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、３−シクロヘキ サン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキサン−１，１−ジメ タノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒドロキシプロポ キシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ブタノール、５− （２ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシメトキ シ）２−ヘキサノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタノール 、３−アリルオキシ−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘ キサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチ ロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ラクトー ス、ｃ−メチルグルコシド、ノボラック樹脂およびヒドロキシ末端カプロラクト ンを含む。 本発明のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造するために用い る好ましいポリオールは、ポリオキシエチレンプロピレンコポリマーエーテルグ リコール(Olin Chemical，Stanford，CT)、ポリブチレンエーテルグリコール(Do w Chemical，Midland，MI)、ヒマシ油およびヒマシ油誘導体(Caschem，Inc.，Ba yonne，NJ)、ポリエステルポリオール(Miles，Inc.，Pittsburgh，PAおよびWitc o Chemical，Chicago，IL)、ポリカプロラクトングリコール(Union Carbide，Da nbury，CT)およびヒドロキシル末端ビスフェノールA ポリオール(Milliken Chem )を含む。特に好ましいポリオールはARCO Chemical，Philadelphia，PA によりA RCO 1025 の商品名で製造されたポリエチレンプロピレンエーテルグリコールで ある。 イソシアネート末端ウレタンプレポリマーおよび準プレポリマーも多くの販売 源から入手可能であり、Miles，Inc．、Air Products（Ambler，PA）、Hexcel（ Dublin，CA）、Uniroyal(Naugatuck，CT)、Dow Chemical，Essex Specialty Pro ducts(Clifton，NJ)およびPolyurethane Corporation of America（Everett，MA ）を含む。Air ProductsからAirthaneの商品名で入手可能なイソシアネート末 端ウレタンプレポリマーは低い遊離モノマーイソシアネート含分および低い粘度 を有することから好ましい。 ヒドロキシル含有珪素材料に関して、本発明の組成物は、シラノール材料、シ ロキサノール材料、二価の有機基を介して結合した２個以上の珪素原子を有する 珪素材料、シラノール官能シリコーン中間体およびそれらの組み合わせを用いて 調製されうることが理解されるであろう。 珪素材料に関して、適切なシラノール材料はジフェニルジヒドロキシシラン、 ジシクロヘキシルジヒドロキシシランおよびフェニルトリルジヒドロキシシラン 、キシリルトリヒドロキシシランおよびフェニルトリヒドロキシシランを含む。 シロキサノールを含むヒドロキシル含有珪素材料に関して、適切な材料は、テト ラメチルジシロキサンジオール、テトラフェニルジシロキサンジオール、ジフェ ニルジメチルジシロキサンジオール、ジブチルジフェニルジシロキサンジオール 等を含む。好ましいシロキサノールはHuls Americaにより製造されるジフェニル ジメチルジシロキサンジオールである。 二価の有機基を介して結合した２個以上の珪素原子を有するヒドロキシル含有 珪素材料に関して、適切な材料は、エチレンビス（トリヒドロキシシラン）、ｐ −フェニレン−ビス−（ジメチル）ヒドロキシシラン）、ｐ−シクロヘキシレン −ビス（ジブチル）ヒドロキシシランおよび１，６−ヘキサメチレン−ビス−（ ジメチルヒドロキシシラン）を含む。多くのこれらの化合物の調製は米国特許第 2,561,429 号に例示されており、それを参照により本明細書中に取り込む。好ま しいヒドロキシル含有珪素材料はHuls Americaにより製造されるｐ−フェニレン −ビス−（ジメチル）ヒドロキシシランである。 シラノール官能シリコーン中間体を含むヒドロキシル含有材料に 関して、約１，０００未満の重量平均分子量を有するシラノール官能シリコーン 中間体は容易には得られない。約１５，０００を越える重量平均分子量を有する シラノール官能シリコーン中間体は、得られる組成物がポリウレタンよりもシリ コーンを支配的な量で含み、そして塗料および複合材中のバインダーのような用 途での使用のためには軟質すぎ、そしてガム状すぎるであろう。適切なシラノー ル官能シリコーン中間体は１〜６％の範囲のシラノール含有分を有し、そしてDo w Corning のDC-Z6018、DC-6-2230およびDC-1-2530のような市販製品により例示 される。好ましいシラノール官能シリコーン中間体はDow Corning Corp.，Midla nd，MichiganによりDC-1-2530 の商品名で製造され、それは約１０，０００の重 量平均分子量を有し、且つ、約８％固形分および３％シラノールを含むシラノー ル官能中間体である。 本発明の原理により調製される組成物は１５〜６０重量％のヒドロキシル含有 珪素材料を含んでよい。この組成物は、単一のタイプの珪素材料を用いるか、ま たは、異なる珪素材料を組み合わせて用いることにより調製されうる。ヒドロキ シル含有珪素材料はジ−若しくはポリイソシアネート成分と反応して、従来のイ ソシアネートをベースとする塗料組成物に纏わる欠点をなくし、例えば、水との 反応を防止するためにイソシアネートを予備反応させ、そして二酸化炭素による 泡形成および捕獲をなくす。約１５重量％未満のヒドロキシル含有珪素材料を用 いると、軟質であるかまたはガム状の組成物を生じ、それは殆どの塗料および複 合材用途に不適切である。約６０重量％を越えるヒドロキシル含有珪素材料を用 いると、殆どのエラストマー塗料および複合材用途には硬すぎ、そして脆すぎる 組成物を生じる。塗料としての使用に好ましい組成物は約３０重量％のヒドロキ シル含有珪素材料を含む。 イソシアネートとポリオールとの反応により製造されたイソシアネート末端ウ レタンプレポリマーは、珪素原子に直接に結合した２個以上のＯＨ基を有し且つ 約０．５〜約２０％のＳｉＯＨおよび約１，０００〜約１５，０００の重量平均 分子量を有するヒドロキシル含有珪素材料と反応される。ヒドロキシル含有珪素 材料はイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、約２：１〜約６：１のＯＨ ／ＮＣＯ当量比で反応して、シラノール官能化ウレタンポリマーを生成する。 イソシアネートとヒドロキシル含有珪素材料との間の反応は反応体の間の加水 分解重縮合反応を促進するための触媒の存在下で行われる。触媒は有機錫化合物 を含んでよい。有機錫触媒に関して、適切な有機錫触媒は、ジブチル錫ジラウレ ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫メルカプチド等を含む群から選ばれ てよい。好ましい有機錫触媒はジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセ テートであり、それらはAir Products，Allentown，PennsylvaniaからT-1 およ びT-12の商品名で市販されており、また、Witco Chemical Corp.，New York，Ne w YorkからSUL-3 の商品名で市販されている。 本発明の原理により調製される組成物は、０．０２〜２重量％の有機錫触媒を 含んでよい。有機錫触媒は、イソシアネートとヒドロキシル基との反応を促進し 、そしてイソシアネートと水および／またはウレタンとの反応のような副反応を 最少にすることにより、ヒドロキシル含有珪素材料とイソシアネート末端ウレタ ンプレポリマーとの加水分解重縮合を促進するように機能する。約０．０２重量 ％未満の有機錫触媒を用いると、加水分解重縮合を促進するのを助けるために有 効な量の有機錫触媒を提供せず、この為、イソシアネートの望ましくない副反応 が起こることを防止しない。約２重量％ を越える有機錫触媒を用いると、加水分解重縮合を促進するために必要である有 機錫触媒よりも多量の有機錫触媒を提供し、それ故、経済的に望ましくない。塗 料として有用な好ましい組成物は、約０．５重量％の有機錫触媒を含む。 組成物は、有機錫触媒に加えて、第三級アミン触媒を用いることにより調製で きる。例示のアミンは、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミ ン、ジメチルブタノールアミン、メチルエチルメタノールアミン、メチルプロピ ルメタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、モノイソプロピルアミン 、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンおよ びエタノールアミンを含む。好ましいアミンはジメチルエタノールアミンおよび エタノールアミンを含む。有機錫触媒のように、第三級アミン触媒はヒドロキシ ル含有珪素材料とイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの加水分解重縮合を 促進するように機能する。 本発明の原理により調製される組成物は、０．１〜４重量％の第三級アミンを 含んでよい。約０．１〜４重量％の第三級アミンを含んでよい。約０．１重量％ 未満の第三級アミンを用いると、加水分解重縮合を促進するために不充分な量の 触媒を提供することになるであろう。約４重量％を越える量の第三級アミンを用 いると、加水分解重縮合を促進するために必要であるより多量の触媒を提供し、 この為、経済的に望ましくない。塗料として有用な好ましい組成物は約２重量％ の第三級アミンを含む。 アミノシラン成分に関して、ヒドロキシル含有珪素材料とイソシアネート末端 ウレタンプレポリマーとの間の加水分解重縮合反応を促進するために、有機錫触 媒と組み合わせた第三級アミンの代わりにアミノシラン成分を用いてもよい。本 発明の原理により調製される組成物は１〜４重量％のアミノシランを含んでよい 。第三級アミ ン触媒と同様に、アミノシランもヒドロキシル含有珪素材料とイソシアネート末 端ウレタンプレポリマーとの加水分解重縮合を促進するように機能する。しかし 、有機錫触媒および第三級アミン触媒とは異なり、アミノシランは重縮合反応の 間のＳＦＵＰポリマー主鎖の一部となる。 約１重量％未満のアミノシランを用いると、加水分解重縮合反応を望ましく促 進するためには不充分な量のアミノシランを提供することになるであろう。約４ 重量％を越えるアミノシランを用いると、望ましい加水分解重縮合を行うために 必要な量よりも多量のアミノシランを提供し、この為、経済的に望ましくない。 塗料として有用な好ましい組成物は、約２重量％のアミノシランを含む。好まし いアミノシランはアミノエチルアミノプロピル、トリメトキシシランおよびアミ ノプロピルトリエトキシシランを含む。 メトキシ官能シリコーン中間体に関して、好ましいメトキシ官能シリコーン中 間体は約１４００の重量平均分子量を有し、それはDow Corning の3074および30 37、General Electric Co.，Pittsfield，Massachusetts により製造されるSY-2 31およびWackerにより製造されるSR-191のような市販品により例示される。メト キシ官能シリコーン中間体は塗料組成物の粘度を下げる。本発明の原理により調 製される組成物は約２０重量％までのメトキシ官能シリコーン中間体を含んでよ い。約２０重量％を越えるメトキシ官能シリコーン中間体を用いると、塗料とし て用いたときに、高い溶剤含有分を有し、それにより、乾燥時間が長くなり、そ して膜を縮小する組成物を生じる。塗料として有用な好ましい組成物は約１０重 量％のメトキシ官能シリコーン中間体を含む。 カルビノール成分に関して、ポリマー中において特に有用なカルビノールは少 なくとも二官能である。従って、グリコールおよびポ リオールは、ここで、カルビノールと相互互換的に用いられる。例示のグリコー ルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレン グリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン グリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチル プロパノール、１，６−または２，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ ール、１，３−ブチレングリコール、ペンタエリトリトール、ヘキシレングリコ ール、部分エステル化したポリオール、シクロペンタンジオール等を含む。 好ましいカルビノールは、ヒドロキシル官能アクリル樹脂、ポリオキシアルキ レンエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコー ル、ヒマシ油およびその誘導体、ポリブタジエングリコール並びにポリカプロラ クトンポリオール等を含む。カルビノールの選択は硬化した製品の機械特性に影 響を及ぼすであろう。例えば、高分子量のカルビノールを用いるならば、得られ るエラストマーの引張強さおよび引裂強さ並びにパーセント伸び率は低くなるで あろう。高分子量カルビノールの添加は見かけの乾燥時間を改良し、または付着 性若しくは耐候性を改良することができる。グリコールまたは低分子量カルビノ ールの添加は粘度を下げ、そして硬化時間または乾燥時間を長くすることができ る。好ましいカルビノールは、約１０００の重量平均分子量を有する、Arcol 10 25の商品名でARCOにより製造されているポリオキシプロピレンである。 本発明の原理により調製される組成物は１０重量％までのカルビノールを含む 。１０重量％を越える量のカルビノールを用いると、低いポリオールに対するイ ソシアネートの比を有し、その為、低い架橋密度を有する組成物を生じるであろ う。低い架橋密度は引張強 さおよび引裂強さのような望ましい物性を減じる原因となる。塗料として有用な 好ましい組成物は約１０重量％のカルビノールを含む。 充填剤に関して、従来の充填剤を用いて、シリカ粉末、タルク（珪酸マグネシ ウム）、チャイナクレー（珪酸アルミニウム）のようなクレー、ワラストナイト （珪酸カルシウム）、炭酸カルシウム、バライト（硫酸バリウム、メタホウ酸バ リウム）、アルミニウム三水和物、グラファイト、亜鉛、アルミニウム、銅等の ような充填剤を含む組成物を調製することができる。組成物は約２０重量％まで の充填剤を含んでよい。塗料として有用な好ましい組成物は約５重量％の充填剤 を含む。 顔料に関して、酸化鉄、二酸化チタン、フタロシアニングリーンおよびブルー 、ハンサイエロー等のような顔料は硬化組成物を着色するために用いられてよい 。組成物は約２０重量％までの顔料を含んでよい。塗料として有用な好ましい組 成物は約５重量％の顔料を含む。 本発明の特定の組成物は、スプレー、ロール、ブラシ、浸漬等による塗布性を 改良するために溶剤の添加を要求する。非アルコール溶剤は好ましく、そしてエ ーテル、エステル、芳香族化合物等を含む。特定の溶剤は、例えば、ＭＥＫ、Ｍ ＩＢＫ、ｎ−プロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、 酢酸イソブチル、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、キシレンおよ び高沸点芳香族溶剤、例えば、Chevron 25、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル等を含 む。組成物に加えてよい溶剤の量は、1 リットル当たりに420 グラムを最大とし て、様々な州および連邦環境機関により現在のところ規制されている。特に好ま しい溶剤は酢酸ブチルである。 本発明の原理により調製される組成物は顔料湿潤化剤、界面活性剤、脱泡剤、 流れ調節剤、チキソトロープおよびUV安定剤並びにビチューメンおよび炭化水素 エキステンダーおよび可塑剤のような添加剤を含んでよい。組成物は約５重量％ までの添加剤を含んでよい。 好ましいポリイソシアネート、有機錫触媒およびポリオール成分を上記の比率 に従って混合し、温度を約７０℃に上げ、そしてこの混合物を約３時間ブレンド することにより組成物は調製される。特定の理論または機構に固執するつもりは ないが、下記の反応（１）により示されるように、イソシアネートとポリオール は反応してイソシアネート末端プレポリマーを生成するものと信じられる。下記 に示した反応は反応体の間に起こりうる化学反応の全てを例示することは意図し ておらず、起こると信じられる化学反応の一般的なタイプを例示し、そして明確 化することを意図する。従って、特に記載し、例示した以外の化学反応は本発明 の範囲にあるものと理解されるべきである。 反応(1) シラノール官能ウレタンプレポリマー（ＳＦＵＰ）は、好ましいヒドロキシル 含有珪素材料と、有機錫触媒、アミン触媒およびイソシアネート末端ウレタンプ レポリマーを上記の割合で混合し、この 混合物を約７０℃で約４時間ブレンドすることにより、下記の反応（２）により 示されるように調製される。ヒドロキシル含有珪素材料およびイソシアネート末 端ウレタンプレポリマーは加水分解重縮合を経験して、シラノール官能化ウレタ ンプレポリマーを生成するものと信じられる。 反応（２） 反応は、通常、攪拌機、窒素インレットおよび凝縮器を具備した加熱された容 器において行われる。触媒成分およびヒドロキシル含有珪素化合物は容器に装填 され、次に、イソシアネート官能ウレタンプレポリマーは連続した混合および窒 素ブランケットを行いながら加えられる。容器から試料を周期的に取り出し、Ｆ ＴＩＲスペク トロスコピーで未反応イソシアネートの分析を行う。ＦＴＩＲスペクトルが少な くとも２，２５０ｃｍ^-1のイソシアネートの証拠を示さないときに反応は完了で ある。 本発明のシラノール官能化ポリウレタンプレポリマーは、周囲温度で湿分の存 在下でのシラノール基の縮合により硬化して、ポリシロキサンポリウレタンエラ ストマーを生成する。望むならば、顔料、溶剤、添加剤および充填剤は上記の割 合によりシラノール官能化ポリウレタンプレポリマーに加えられ、そして混合物 が均質になるまでブレンドされてよい。 シラノール官能化ウレタンプレポリマー、アミン／有機錫触媒および／または アミノシラン触媒、顔料、溶剤および添加剤は混合されて、単一のパッケージの 組成物系を生じる。所望により、アミン／有機錫および／またはアミノシラン触 媒は、防湿容器、通常には、エポキシまたはフェノールライニングされたカンま たはドラムにおいて包装されてよい。 本発明の湿分硬化されるポリシロキサンポリウレタン組成物は多くの様々な用 途、例えば、表面塗料、複合材バインダー等に有用である。シラノール官能化ウ レタンプレポリマーを製造するために用いられるイソシアネート末端ウレタンプ レポリマーおよびシラノール官能シリコーン中間体は、生じるポリシロキサンポ リウレタン組成物の望ましい物理的および化学的性質を基に特定の用途のために 選択される。例えば、芳香族イソシアネートウレタンプレポリマーをベースとす る組成物は良好な耐薬品性を有するが、脂肪族イソシアネートウレタンプレポリ マーをベースとする組成物はより良好な耐候性を有する。ポリエステルから調製 されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは良好な耐薬品性および耐摩耗 性を有する。ポリエーテルをベースとするウレタンプレポリマーは良好な加水分 解安定性を有する。４〜８％のＳｉＯＨ含有分を有するシラノール官能中間体は 速く硬化し、そして高い引張強さおよび硬度を有するが、より低いＳｉＯＨ含有 分を有するシラノール官能中間体はより高い伸び率およびより低い硬度を有する 。 本発明の組成物は従来のエラストマーウレタン組成物と比較して、幾つかの利 点を有する。例えば、本発明の原理により調製された組成物はヒドロキシル含有 珪素材料の反応により、最終使用者に対するイソシアネート関連の健康上の危険 をなくし、それ故、より毒物学的に受け入れられる。本発明の組成物は、また、 イソシアネート成分とヒドロキシル含有珪素材料の予備反応により、イソシアネ ート成分と水との反応を排除するので、二酸化炭素発生および捕獲の問題がない 。泡の捕獲をなくすことにより、従来の既知のイソシアネートベースの塗料組成 物を用いて可能であったよりも厚い被膜形成厚さが可能になる。本発明の湿分硬 化したポリシロキサンポリウレタン組成物は従来の既知のエラストマーポリウレ タンより良好な耐候性および耐薬品性を示し、そして驚くほど高い引張強さおよ び引裂強さ並びに高い伸び率を有する。 本発明のこれらおよび他の特徴は、次の制限しない例を考慮して明らかになる であろう。表１は各例において用いた成分の説明を含む。 例1 イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの調製 200.46グラム(g)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.17gのT-12および8. 5gのBYK-077 を、加熱マントル、攪拌機、窒素インレット、温度計および凝縮器 を具備した樹脂フラスコ中に装填した。302.24g のArcol 1025、66.47gのArcol 425 、70.14gの酢酸ブチルおよび175gのArcoの酢酸PMの溶液を別の容器中におい て調製し、その後、IPDIを含むフラスコ中に2 分間にわたって加えた。その後、 温度を70℃に上げ、3 時間15分間、連続攪拌および窒素ブランケットを行いなが ら一定温度に保った。得られたイソシアネート末端プレポリマーは約70重量% の 固形分を有し、約4.4 重量% のイソシアネート含有分を有し、そして約2480セン チポアズ(cp)のブルックフィールド粘度を有した。シラノール官能化ウレタンプレポリマーの調製 加熱マントル、攪拌機、窒素インレット、温度計および凝縮器を具備した樹脂 フラスコ中において339.9gのDC-Z6018を183gの酢酸ブチル中に溶解させた。DC-Z 6018は完全に溶解したときに、0.4gのT-12を加え、そして均一になるまで混合し た。上記で調製した約477.3gのイソシアネート末端ウレタンプレポリマーをDC-Z 6018溶液に2 分間にわたって加えた。温度を70℃に上げ、連続攪拌および窒素ブ ランケットを行いながら同温度に4 時間保持した。得られたシラノール官能化ウ レタンプレポリマーのFTIRスペクトルはイソシアネー トの証拠を示さなかった。ブルックフィールド粘度は約3200cPであり、そして固 形分は約67.8重量% であった。顔料入りシラノール官能化ウレタンプレポリマーの調製 上記で調製した約150gのシラノール官能化ウレタンプレポリマー、4gのNuospe rse 657 および6gのBYK-080 を1 クォートカンに装填した。約60g のR-960 二酸 化チタンおよび3gのLampblack #6を加え、そして混合物をCowles溶解器を用いて 3 Hegman粉砕微細度に分散させた。これには約10分間を要した。更に450gのシラ ノール官能化ウレタンプレポリマーを加え、そして組成物を均質になるまで混合 した。例2 Air Productsにより供給されるAirthane XAPC-722という市販イソシアネート 末端ウレタンプレポリマーをこの例では用いた。Airthane XAPC-722 はイソホロ ンジイソシアネートおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールを基礎とする 。それは100%固形分であり、そして5.75% のイソシアネート含有分を有する。シラノール官能化ウレタンプレポリマーの調製 上記のように装備された樹脂フラスコ中に、245.9gのDC-Z6018を158gの酢酸ブ チル中に溶解させた。2gのSul-3 および8gのBYK-080を加え、そして均質になる まで混合した。219.1gのXAPC-722および158gの酢酸ブチルの溶液を別の樹脂フラ スコ中で調製し、その後、DC-Z6018溶液に2 分間にわたって加えた。温度を49℃ に上げ、そして連続攪拌および窒素ブランケットを行いながら一定温度に8 時間 保持した。得られたシラノール官能化ウレタンプレポリマーは4000cPのブルック フィールド粘度を有し、約60% の固形分を有した。FTIRスペクトルはイソシアネ ートの証拠を示さなかった。顔料入りシラノール官能化ウレタンプレポリマーの調製 顔料入り組成物を次の通りに調製した:150g のシラノール官能化ウレタンプレ ポリマー、4gのNuosperse 657 および6gのBYK-080 を1 クォートカンに装填した 。約60gの R-960 二酸化チタンおよび3gのLampblack #6を加え、そして混合物を Cowles溶解器を用いて、3 Hegman粉砕微細度に分散した。更に450gのシラノール 官能化ウレタンプレポリマーを加え、そして組成物を均質になるまで混合した。例3 例3 は例2 と同様に調製した。使用した材料は306gの DC-6-2230、350.1gの酢 酸ブチル、4gのT-12および219.1gのXAPC-722であった。得られたシラノール官能 化ウレタンプレポリマーは約60重量% の固形分を有し、そして約3800cPのブルッ クフィールド粘度を有した。FTIRスペクトルはイソシアネートの証拠を示さなか った。比較例4 1 クォートカン中において500gのXAPC-722を125gのキシレン中にパドルタイプ ミキサーを用いて溶解させた。混合物は約1000cPのブルックフィールド粘度を有 し、そして4.6 重量% のイソシアネート含有分であると計算された。比較例5 比較例5 は比較例4 に記載されたのと同一のウレタンプレポリマーを用いる。 表2 に示すように、例1 〜5 を触媒および／または硬化剤および溶剤と混合し た。Devilbiss サクションガンを用い、Bonderite 1000処理剤で処理した3”x 8 ”x 1/16”の熱間圧延スチールパネル上に塗料として組成物をスプレー塗布した 。各パネルを70°F(21℃)および50%RH で2 週間硬化させ、その後、60°光沢を 測定し、そしてQUV 促進耐候性試験を行った。ポリエチレンシート上で20ミルお よび40ミルのLeneta塗布バーを用いて、各試料の独立フィルムを調 製した。2 日後に、各フィルムをポリエチレンシートから剥離し、そして2 週間 、70°F(21℃)および50% 相対湿度で硬化させ、その後、耐薬品性試験を行い、 そして硬度、引張強さおよびパーセント伸び率を測定した。試験法の要約を表3 に示す。 (ａ)連続の気泡のないフィルム (ｂ)気泡の捕獲があり、フォーム状 (ｃ)ある程度の気泡形成がある (１)黄変、亀裂、クレージング 10= 変化なし、 4=大きな変化 8= 若干の変化 2=部分破損 6= 確実な変化 0=完全な破損 表2 に示すデータの比較は、本発明の組成物は、従来の既知の湿分硬化性ウレ タン塗料組成物と比較して、改良された耐候性および耐薬品性を有し、また、高 い引張強さおよび伸長性を有することを示す。 比較例4 および5 の40ミル塗布の泡捕獲およびフォーム状外観は本発明の組成 物が従来の湿分硬化性イソシアネートベースウレタン塗料組成物よりも厚いセク ションで塗布されうることを明らかに示す。 本発明のシラノール官能化ウレタンプレポリマーは、また、シリコーンおよび ポリシロキサン組成物を強化するために用いることができる。このような組成物 の可撓性、耐衝撃性および耐摩耗性は、シラノール官能シリコーン樹脂成分をシ ラノール官能化ウレタンプレポリマーで部分的に置き換えることにより改良され うる。 例6 は表4 に示す成分を含むアミノシランポリシロキサンエポキシ塗料である 。例7 は15重量% の例2 のシラノール官能ウレタンプレポリマーを添加した同一 塗料である。 * 例2 のシラノール官能化ウレタンプレポリマー 成分をCowles溶解器を用いて3 Hegmen粉砕微細度に分散した。各 例の100 グラムを18.1グラムのDow Corning Z6020 アミノシランと混合し、そし て20ミルの未乾燥厚さで4 1/2”x 7 1/2”x 1/32”のサンドブラスト処理された スチール上にLeneta塗布バーを用いて塗布した。例6 および7 のテーバー摩耗用 パネルは酢酸ブチルで各配合物を20重量％薄めた後にスプレー塗布した。 70°F(21℃)および50% 相対湿度で2 週間硬化させた後に、例6 は34インチ/ ポンドの直接耐衝撃性を有し、そしてテーバー( 摩耗)試験で119 ミリグラムの 重量損失を示し、一方、例7 は52インチ/ポンド耐衝撃性であり、テーバー( 摩 耗)試験では85ミリグラムの重量損失であった。このデータは、本発明のシラノ ール官能ウレタンプレポリマーの使用はポリシロキサンをベースとする組成物の 耐衝撃性および耐摩耗性を改良することを示す。 ポリシロキサンポリウレタン組成物の限定された態様がここで記載されてきた が、多くの変更および確証は当業者に明らかであろう。従って、ここに詳細に記 載された以外の本発明の原理によるポリシロキサンポリウレタン組成物は添付の 請求の範囲内で調製されうることは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ロジャス，ジェイ．ルイス アメリカ合衆国，カリフォルニア 92807, アナヘイムヒルズ，イースト ウッズボー ロ アベニュー 7916

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記式を有する有機ジ−若しくはポリイソシアネート （式中、Ｒ₁基は脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群より選ばれる） であって、２００〜２，０００の範囲の重量平均分子量を有する有機ジ−若しく はポリイソシアネートと、 前記有機ジ−若しくはポリイソシアネートと反応して、イソシアネート末端ウ レタンプレポリマーを生成することができるポリオールとを混合すること、およ び、 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、下記式を有するシラノール 官能シリコーン中間体 （式中、各Ｒ₈は水素、約１２個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリー ル基からなる群より独立に選ばれ、各Ｒ₉はヒドロキシ、約６個までの炭素原子 を有するアルキルおよびアリール基からなる群より独立に選ばれ、そしてｎ₂は シリコーン中間体が約５００〜１５，０００の範囲の重量平均分子量を有するよ うに選ばれる）とを混合すること、により調製されたシラノール官能化ウレタン プレポリマー組成物。 ２．ポリオールが下記式 （式中、Ｒ₂基はポリエステル、ポリエーテル、ポリアルキルジエンおよびグリ コール基からなる群より選ばれる）を有し、このポリオールは約２００〜５，０ ００の重量平均分子量を有する、請求項１記載のシラノール官能化ウレタンプレ ポリマー組成物。 ３．ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル錫メル カプチドからなる群より選ばれた有機錫触媒を更に含む、請求項１記載のシラノ ール官能化ウレタンプレポリマー。 ４．アミン触媒を更に含む、請求項１記載のシラノール官能化ウレタンプレポ リマー組成物。 ５．アミン触媒が第三級アミンおよびアミノシランからなる群より選ばれ、こ のアミノシランは下記式 （式中、Ｒ₁₄は１〜６個の窒素原子および１〜６個の炭素原子を含む脂肪族およ び芳香族アミンからなる群より選ばれ、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は約１２個までの 炭素原子を有するアルコキシおよびアリールオキシ基からなる群より独立に選ば れ、そしてｎ₃が１〜６である）を有する、請求項４記載のシラノール官能化ウ レタンプレポリマー組成物。 ６．下記式を有するメトキシ官能シリコーン中間体 （式中、各Ｒ₁₈基は約６個までの炭素原子を有するアルキル、アリールおよびア ルコキシ基からなる群より独立に選ばれ、各Ｒ₁₉基は水素、約１２個までの炭素 原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より独立に選ばれ、そしてｎ₄ はシリコーン中間体の重量平均分子量が５００〜６，０００となるように選ば れる）を更に含む、請求項１記載のシラノール官能化ウレタンプレポリマー組成 物。 ７．充填剤および顔料を更に含む、請求項１記載のシラノール官能化ウレタン プレポリマー組成物。 ８．顔料湿潤化剤、界面活性剤、脱泡剤、流れ調節剤、チキソトリロピー剤、 ＵＶ安定剤、ビチューメンおよび炭化水素エキステンダー、並びに可塑剤からな る群より選ばれた添加剤および溶剤を更に含む、請求項１記載のシラノール官能 化ウレタンプレポリマー組成物。 ９．請求項１記載のシラノール官能化ウレタンプレポリマー組成物から形成さ れたバインダーを含み、このバインダーと接触して配置された強化材料を有する 複合材。 １０．２〜５０重量％のジ−若しくはポリイソシアネートおよび２〜６０重量 ％のポリオールを含む、請求項１記載のシラノール官能化ウレタンプレポリマー 組成物。 １１．下記式を有する有機ジ−若しくはポリイソシアネート （式中、Ｒ₁基は脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群より選ばれる） であって、２００〜２，０００の重量平均分子量を有する有機ジ−若しくはポリ イソシアネートと、 前記有機ジ−若しくはポリイソシアネートと反応し、イソシアネート末端ウレ タンプレポリマーを生成することができるポリオールとを混合すること、および 、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、下記式を有するシラノール 官能シリコーン中間体 （式中、各Ｒ₈は水素、約１２個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリー ル基からなる群より独立に選ばれ、各Ｒ₉はヒドロキシ、約６個までの炭素原子 を有するアルキルおよびアリール基からなる群より独立に選ばれ、ｎ₂はシリコ ーン中間体が約５００〜１５，０００の重量平均分子量を有するように選ばれる ）とを、 有機錫触媒、および、 アミン触媒の存在下において、シラノール官能化ウレタンプレポリマーを生成す るために混合することにより調製されたシラノール官能化ウレタンプレポリマー 組成物。 １２．有機ジ−若しくはポリイソシアネートは下記式 （式中、Ｒ₁基は脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群より選ばれる） を有し、このジ−若しくはポリイソシアネートは２００〜２，０００の重量平均 分子量を有する、請求項１１記載のシラノール官能化ウレタンプレポリマー組成 物。 １３．２〜５０重量％の有機ジ−若しくはポリイソシアネートを含む、請求項 １２記載のシラノール官能化ウレタンプレポリマー組成物。 １４．ポリオールは下記式 （式中、Ｒ₂基はポリエステル、ポリエーテル、ポリアルキルジエンおよびグリ コール基からなる群より選ばれる）を有し、このポリオールは約２００〜５，０ ００の重量平均分子量を有する、請求項１１記載のシラノール官能化ウレタンプ レポリマー組成物。 １５．２〜６０重量％のポリオールを含む、請求項１４記載のシラノール官能 化ウレタンプレポリマー組成物。 １６．１５〜６０重量％のヒドロキシル含有珪素材料を含む、請求項１１記載 のシラノール官能化ウレタンプレポリマー組成物。 １７．２〜５０重量％の有機ジ−若しくはポリイソシアネート、２〜６０重量 ％のポリオール、および、１５〜６０重量％のシラノール官能シリコーン中間体 を含む、請求項１１記載のシラノール官能化ウレタンプレポリマー組成物。 １８．請求項１１記載のシラノール官能化ウレタンプレポリマー組成物から形 成されたバインダーを有し、このバインダーと接触して配置された強化材料を有 する、複合材。 １９．下記式を有する有機ジ−若しくはポリイソシアネート （式中、Ｒ₁基は脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群より選ばれる） であって、２００〜２，０００の重量平均分子量を有する有機ジ−若しくはポリ イソシアネートと、 前記有機ジ−若しくはポリイソシアネートと反応し、イソシアネート末端ウレ タンプレポリマーを生成することができ、下記式 （式中、Ｒ₂基はポリエステル、ポリエーテル、ポリアルキルジエン、およびグ リコール基からなる群より選ばれる）を有し、約２００〜５，０００の重量平均 分子量を有するポリオール、とを混合すること、および、 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、 下記式を有するシラノール官能シリコーン中間体 （式中、各Ｒ₈は水素、約１２個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリー ル基からなる群より独立に選ばれ、各Ｒ₉はヒドロキシ、約６個までの炭素原子 を有するアルキルおよびアリール基からなる群より独立に選ばれ、そしてｎ₂は シリコーン中間体が約５００〜１５，０００の重量平均分子量を有するように選 ばれる）とを、 ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル錫メルカプ チドからなる群より選ばれた有機錫触媒、および、 下記式 （式中、Ｒ₁₄は１〜６個の窒素原子および１〜６個の炭素原子を含む脂肪族およ び芳香族アミンからなる群より選ばれ、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は約１２個までの 炭素原子を有するアルコキシおよびアリールオキシ基からなる群より独立に選ば れ、ｎ₃は１〜６の範囲である）を有するアミノシラン触媒の存在下において、 シラノール官能化ウレタンプレポリマーを生成するために混合することにより調 製されたシラノール官能化ウレタンプレポリマー。 ２０．イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、 下記式を有するシラノール官能シリコーン中間体 （式中、各Ｒ₈は水素、約１２個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリー ル基からなる群より独立に選ばれ、そして各Ｒ₉はヒドロキシ、約６個までの炭 素原子を有するアルキルおよびアリール 基からなる群より独立に選ばれ、そしてｎ₂はシリコーン中間体が約５００〜１ ５，０００の重量平均分子量を有するように選ばれる）と混合することにより調 製されたシラノール官能化ウレタンプレポリマー。 ２１．有機ジ−若しくはポリイソシアネート、ポリオールおよび有機錫触媒を 混合して第一混合物を形成させること、 前記第一混合物を加熱温度条件下で反応させて、イソシアネート末端ウレタン プレポリマーを形成させること、 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとシラノール官能シリコーン中 間体と混合して、第二混合物を形成させること、および、 前記第二混合物を加熱条件下で反応させて、シラノール官能化ウレタンプレポ リマーを形成させること、 の工程を含む、周囲温度湿分硬化性シラノール官能化ウレタンプレポリマー組成 物の製造方法。