JPH0321675A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム製品、合成樹脂製品等の塗装に通した塗料
組戒物に関するものである。

［従来の技術］ 従来，．天然ゴム（ＮＲ）、スチレンープタジエン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプチ
レンーイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、クロロプレン
ゴム（ＣＲ）　、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンープ
ロピレンージエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンー
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等の合成ゴムや、木綿
、レーヨン等の繊維や、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂等の合戒
樹脂の表面塗装には、ナイロン系、エボキシ系、アクリ
ル系、アクリルーエチレン系樹脂等の樹脂系塗料又はＢ
Ｒ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗料が使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、被塗物との密着
性が悪く、また得られた塗膜の副摩耗性が劣るという問
題点があった。

本発明の目的は、得られた塗膜の耐摩耗性が優れ、被塗
物との密着性が良い塗料組底物を提供することにある。

［課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明ではポリエステル系
ジオールとポリエーテル系ジオールの混合物とジイソシ
アネートとを反応させてなるイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーに、低分子量ジオールを反応させ
て得られるイソシアネート基を有するポリウレタンに対
し、シリコーンジオールのオキサイド付加物をヒドロキ
シル基（−ＯＨ）／イソシアネート基（−ＮＧＯ）のモ
ル比が０．　７〜１．３となる量配合するという手段を
採用している。

［手段の詳細な説明］ まず、イソシアネート基を有するポリウレタンについて
説明する。

本発明で用いるウレタンプレボリマーを製造するための
ポリエステル系ジオールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール等又は上記ジオ
ール類に二重結合、三重結合を有するジオール等の１４
！又は２種以上の混合物とアジビン酸、コハク酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フ
タル酸等のカルボン酸の１種又は２種以上の混合物とを
反応させることにより合威される末端にヒドロキシル基
を有するポリエステルジオール等を使用することができ
る。

ポリエーテル系ジオールとしては、ボリオキシエチレン
グリコール（ＰＥＧ）、ボリオキシプロピレングリコー
ル（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンオキシドグリコール
等を使用することができる。

これらポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオー
ルはｄ合して使用される。その混合割合は、ポリエステ
ル系ジオールとポリエーテル系ジオールを広範囲にわた
って適宜の割合で設定することができる。

ジイソシアネートしては、４，４′−ジフエニルメタン
ジイソシア不−ト　（ＭＤＩ）　、４．４’ージフェニ
ルジイソシアネート、４．４′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、２．２−ビス（４′−イソシアネート
フェニル）プロパン、２，４−トリレンジイソシアネー
ト　（２．４−ＴＤＩ）、２．４−ＴＤＩと２．６−Ｔ
ＤＩとの混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）　、ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、水添ＭＤ　Ｉ　，　水’
ｌｆ＜２．　　４ＴＤＴ，水添２，４−ＴＤＩと水添２
，６−ＴＤＩとの混合物、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート等を使用することができる。

このジイソシアネートを前記ポリエステル系ジオールと
ポリエーテル系ジオールの混合物と反応させる。その際
、上記混合物とジイソシアネートとの使用割合は、これ
らのヒドロキシル基（−０Ｈ）：イソシアネート基（−
ＮＣ○）のモル比が１＝２〜１０の範囲が好適である。

イソシアネート基の割合が２未満の場合には、生戒する
ポリウレタン自体が軟らかくなりすぎて、塗料として不
適当となりやすく、イソシアネート基の割合が１０を超
えるとポリウレタン自体が硬くなりすぎて脆くなり、塗
料として不通当となりやすい。

次に、低分子量ジオールは上記ウレタンプレボノマーの
硬化剤又は鎖延長剤としての機能を有し、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の１種又は２種以上の混合物を使用することができ
る。

この低分子量ジオールは、前記ポリエステル系ジオール
とポリエーテル系ジオールの混合物とジイソシアネート
との反応生底物に添加される。その使用割合は、多くな
るとヒドロキシル基の割合がイソシアネート基の割合よ
り多くなって末端ヒドロキシル基を有するポリウレタン
が生戒するため、本発明ではその割合を少なくして末端
イソシアネート基を有するポリウレタンを合成する。

このイソシアネート基を有するポリウレタンは、上記の
ように、まずポリエステル系ジオールとポリエーテル系
ジオールの混合物をジイソシアネートと反応させてイソ
シアネート基を有するウレタンプレボリマーを合戒し、
その反応生戊物に前記低分子量ジオールを反応させるこ
とにより得られる。

この際、所望により、溶剤が使用される。同溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリクロルエチレン、塩化エチレン、ジメチルホルムア
曳ド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキサイド、メチルエ
チルケトン、アトセン、メチルイソプロビルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソブロビル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、アニ
ソール、テトラヒド口フラン等があげられる。

次に、上記ポリウレタンに配合するシリコーンジオール
のオキサイド付加物について説明する。

シリコーンジオールとしては、下記のような構造を有す
るものを使用することができる。

さＨ３ 上記式中ｎは１〜２０、ヒドロキシル価（０■１価）は
１０〜４５０、平均分子量は５００〜１１２００である
。なお、ｍはヒドロキシル価に基づいて決定される。

また、オキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、プチレンオキサイド等を使用するこ
とができる。

シリコーンジオールのオキサイド付加物は、上記シリコ
ーンジオール１モルに対してオキサイドを１〜１０モル
程度常法により付加することによって得られる。

このシリコーンジオールのオキサイド付加物は前記ポリ
ウレタンの硬化剤としての機能を有し、同ポリウレタン
に対する配合割合は、シリコーンジオールのオキサイド
付加物中のヒドロキシル基（−ＯＨ）／ポリウレタン中
のイソシアネート基（一ＮＣ○）のモル比が０．　７〜
１．３の範囲となる量である。このモル比が０．７未満
又は１．３を超えると、得られる塗膜の被塗物に対する
密着性が低下する。

本発明の塗料組戒物の調製方法としては、例えば前記ポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ジイソシ
アネート及び溶剤を適宜選択して混合し、乾燥窒素ガス
中で８０℃、３時間反応させ、イソシアネート基を有す
るウレタンプレボリマーを合成する。続いて、このウレ
タンプレボリマーに低分子量ジオールと溶剤を加え、さ
らに乾燥窒素ガス中で３０分間反応を行い、末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンを合戊する。

次に、このポリウレタンに対してシリコーンジオールの
オキサイド付加物をヒドロキシル基／イソシアネート基
のモル比が０．７〜１．３となる量添加し、さらに溶剤
を加えて塗布に通した粘度に調整する。

［作用］ 前記手段を採用したことにより、シリコーンジオールの
オキサイド付加物の有する潤滑性等の特性及びポリエス
テル系ジオールとポリエーテル系ジオールの混合物とジ
イソシアネートの反応によるウレタンプレボリマーに、
、さらに低分子量ジオールを反応させた特定の構造を有
する高分子量のポリウレタンが有する剛性等の特性によ
り、得られる塗膜の耐摩耗性が向上するとともに、上記
ポリウレタンが有するイソシアネート基又はシリコーン
ジオールのオキサイド付加物が有するヒドロキシル基の
作用等によって、塗膜と被塗物との間の密着性が向上す
るものと准定される。

［実施例１〜１２及び比較例１〜５］ 以下に本発明を具体化した実施例について比較例と対比
して説明する。なお、各実施例及び比較例において重量
部を単に部と表す。

まず、被塗物は次のような加硫物である。

即ち、同加硫物はＥＰＤＭＩＯＯ部、カーボンブラック
７０部、鉱物油３５部、酸化亜鉛７部、ステアリン酸２
部、加硫促進剤２部、硫黄１．５部からなる組成物を１
６０℃で３０分加硫したものである。

また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。

試験機　：テイバー式ロークリアプレソサー（株式会社
東洋精機製作所製） 試験条件：摩耗ｔｄＩＩ：Ｈ−２２　、荷重：１ｋｇ摩
耗回転速度：６０ｒｐ情 試料寸法＝１００問×１００ＩＩＩＩＩ摩耗回数ｉ１０
００回 次に、下記表−１に示すポリエステル系ジオールとポリ
エーテル系ジオールの混合物に対し、各ジイソシアネー
トを溶剤中で混合し、これを乾燥窒素気流中で８０℃、
３時間加熱した．この反応液に低分子量ジオールと溶剤
を加え、乾燥窒素気流中で８０℃、２０分間加熱した。

その結果、所望のポリウレタンが得られた． 表−１中の略号は次の意味を表す。

ＰＥＤ：ポリエーテルジオール ＰＥＳＤ　：ポリエステルジオール ＤＩ＝ジイソシアネート Ｄ○：低分子量ジオール ＰＩ’Ｇ　１０００　：数平均分子量１０００のボリオ
キシプロピレングリコール ｒｐｃ　２０００　：数平均分子量２０００のボリオキ
シプロピレングリコール ＰＰＧ　３０００　二数平均分子ｉ３０００のボリオキ
シプロピレングリコール ＰＥＡ　１０００　：数平均分子量１０００のポリエチ
レンアジペート １’Ｅ＾２０００　：数平均分子量２０００のポリエチ
レンアジペート ＰＥＡ　３０００　：数平均分子［３０００のポリエチ
レンアジペート ＰＢ＾２０００　：　′＠！ｌ．平均分子量２０００の
ポリブチレンアジペート ＰＥＢＡＩＯＯＯ　：数平均分子量１０００のポリエチ
レンブチレンアジペート ＰＥＢＡ２０００　二数平均分子量２０００のポリエチ
レンブチレンアジペート ＰＥＳｅｌＯ００　：数平均分子量１０００のポリエチ
レンセバケート ＭＤＩ：４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネート ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート Ｔｒ：｝リクロルエチレン Ｔｌ：｝ルエン Ｂｚ：ベンゼン ｘｙ：キシレン １．６−｝１０：　ｔ．　　６−ヘキサンジオール１．
４−ＢＤ：　１，　　４−ブタンジオールＥＧ：エチレ
ングリコール Ｄ肝　：ジメチルホルムアミド ＤＭＳＯ　　：ジメチルスルホキサイド（実施例１〜１
２） 次に、上記ポリウレタンに対して下記表−２に示したシ
リコーンジオールのオキサイド付加物を所定量配合して
塗料組戒物を得た。この塗料組成物を前記被塗物に塗布
し、８０゜Ｃで２０分乾燥したものについて、前記耐摩
耗試験を行った。その結果を併せて表−２に示す。

表−２中の略号は、次の意味を表す。

ポリウレタンは前記表−１に示したものを表す。

シリコーンジオールのオキサイド付加物の種類は以下の
ものを表す。

（ａ）：　前記シリコーンジオールの一般式中ｎ＝１、
ヒドロキシル基１１２、平均分子！１０００のシリコー
ンジオール１モルに対してエチレンオキサイドをｌモル
付加したもの。

（ｂ）；前記シリコーンジオールの一般式中ｎ＝２、ヒ
ドロキシル基６２、平均分子量１８００のシリコーンジ
オール１モルに対してプロピレンオキサイドを２モル付
加したもの。

（Ｃ）：前記シリコーンジオールの一般式中ｎ＝３、ヒ
ドロキシル基３５、平均分子量３２００のシリコーンジ
オール１モルに対してプチレンオキサイドを３モル付加
したもの。

（ｄ）：前記シリコーンジオールの一般式中ｎ−１０、
ヒドロキシル基２０、平均分子１５　６　０　０のシリ
コーンジオール１モルに対してエチレンオキサイドを４
モル付加したもの。

（ｅ）：前記シリコーンジオールの一般式中ｎ＝２０、
ヒドロキシル基６２、平均分子量１８００のシリコーン
ジオール１モルに対してエチレンオキサイドを１０モル
付加したもの。

また、モル比はヒドロキシル基／イソシアネート基のモ
ル比を表す。

上記表−２からわかるように、各実施例の塗料組底物に
より得られる塗膜は１０００回にわたる耐摩耗試験によ
っても摩耗減量は８．９〜１０．２ｍｇと少量である。

各実施例の塗料組或物から得られる塗膜が被塗物の材料
特性を損なうことなく、このように優れた耐摩耗性を示
す理由は、シリコーンジオールのオキサイド付加物が有
する潤滑性等の特性及びポリエステル系ジオールとポリ
エーテル系ジオールの混合物とジイソシアネートの反応
によるウレタンプレボリマーに、さらに低分子量ジオー
ルを反応させた特定の構造を有する高分子量のポリウレ
タンが有する剛性等の特性によるものと推定される。

また、各実施例により得られる塗膜は被塗物との密着性
に優れている。これは、上記ポリウレタンが有するイン
シアネート基又はシリコーンジオールのオキサイド付加
物が有するヒドロキシル基の作用等に基づくものと推定
ざれる。

（比較例ｌ及び２） 次に、比較例として、シリコーンジオールのオキサイド
付加物の配合割合を本発明の範囲外とした場合について
、前記実施例と同様にして耐摩耗性を評価した。その結
果を表−３に示す。

上記表−３からわかるように、シリコーンンオールのオ
キサイド付加物のモル比が本発明の範囲より小さい場合
（比較例１）又は大きい場合（比較例２）には、摩耗減
量が非常に大きくなってしまう。

次に、別の比較例として、以下の３種類の塗料組成物に
ついて塗膜を形成して摩耗減量を測定した。

（比較例３） 液状ポリブタジエン（出光石油化学株式会社製商品名出
光シールＡＢ−７００Ｗ）１００部、ＭＤＩＩＯ部から
なる塗料組底物を前記被塗物に生布、乾燥して硬化させ
た。この塗膜について、前記実施例と同様にして耐摩耗
試験を行った。その結果、摩耗減量は２　２　５　２ｍ
ｇ／１０００回であった。

（比較例４） 液状ポリブタジエン（出光石油化学株式会社製商品名出
光シールＡＢ−１００）１００部、ＭＤＩ１０部からな
る塗料組戒物を前記被塗物に塗布、乾燥して硬化させた
。この塗膜について、前記実施例と同様にして耐摩耗試
験を行った。その結果、摩耗減量は２　２　９　０　ｍ
ｇ／　１０００回であった。

（比較例５） クロロプレン系ゴム塗料（トルエン７４％溶液、コニシ
株式会社製商品名ボンドＧ２）を前記″ｄＩ．塗物に塗
布、乾燥して硬化させた。この塗膜について、前記実施
例と同様にして耐摩耗試験を行った。

その結果、摩耗減量は６　９　１　ｍｇ／　１０００回
であった。

上記比較例３〜５の塗料組底物から得られる塗膜は、摩
耗減量が６９１〜２２９０ｍｇと大きく、耐摩耗性が劣
ることがわかる。

上記のように、本発明の塗料組戒物は優れた耐摩耗性及
び密着性を備えているので、ゴム製品、合戊樹脂製品、
例えば自動車のウエザーストリソプ、グラスラン、粘着
テープ等に好適に利用される。

［発明の効果］ 本発明の塗料組戒物は、得られる塗膜表面の耐摩耗性が
非常に良好で、しかも塗膜と被塗物との間の密着性が優
れているという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオール
   の混合物とジイソシアネートとを反応させてなるイソシ
   アネート基を有するウレタンプレポリマーに、低分子量
   ジオールを反応させて得られるイソシアネート基を有す
   るポリウレタンに対し、シリコーンジオールのオキサイ
   ド付加物をヒドロキシル基（−ＯＨ）／イソシアネート
   基（−ＮＣＯ）のモル比が０．７〜１．３となる量配合
   してなる塗料組成物。