KR100438366B1 - 폴리우레탄 모노탄성사의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본발명은 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 용융물에 프리폴리머 화합물을 혼합시켜서 용융방사하는 폴리우레탄 모노탄성사의 제조방법임.

본발명의 프리폴리머는 실리콘 디올을 함유한 폴리올성분과 디이소시아네이트 성분으로부터 중합된 폴리올 성분의 OH기에 대한 이소시아네이트성분의 NCO기의 몰비가 4 ∼ 6의 것이다.

제조된 탄성사는 내열성이 우수하며 본발명의 제조방법은 방사성이 좋고 해사성도 우수하다.

Description

폴리우레탄 모노탄성사의 제조방법

본발명은 폴리우레탄 모노탄성사를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용융폴리머 도관내에 스켈의 추출이 방지되고 우수한 내열성과 융착방지성을 갖는 폴리우레탄 모노탄성사를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리우레탄 모노탄성사를 제조하는 방법으로는 첫째 건식방사(Dry Spinning)에 의한 방법, 둘째 습식방사(Wet Spinning)에 의한 방법, 셋째 용융방사(Melt Spinning)에 의한 방법 등이 있으나, 현재까지 주로 건식방사 및 습식방사법을 사용하여 왔으며, 용융방사법은 거의 이용되지 않고 있다.

그러나 건식방사방법은 세섬도를 제조할 수 있는 반면에 권취속도가 느려서 생산성 향상이 어렵고, 세섬도로 갈수록 용액의 용해도 분포의 불균일로 제품의 균일성이 떨어질뿐 아니라 원사의 단면도 불규칙하여 후가공성의 효율 증대가 매우 어렵다. 습식방사법은 권취속도가 건식방사보다 훨씬 낮을뿐만 아니라 세섬도 방사도 불가능하다는 단점이 있다.

한편, 용융방사법은 일본을 중심으로 상업화하기 시작하여 날로 증가 추세에 있다. 이 방법은 건식방사 및 습식방사 공정에 비해 용매가 필요치 않고, 권취속도가 빠르며 장치가 간단하여 제조비용이 저렴하면서 세섬도 방사가 가능하다는 이점을 갖고 있지만, 용융시 2차 가열로 인하여 열안정성이 나쁘며, 사의 내열성이 불량하여 제품에 사용할 경우 고온 열고정시 회복성이 충분하지 못한 문제점이 있기 때문에 널리 사용되지 못하였다.

즉, 종래의 용융방사법으로 제조된 탄성사들의 가장 큰 단점은 열적 성질의 불안정으로 인하여 신축회복성이 불량하다는 점인바, 이러한 단점을 개량하기 위해서는 중합시 가교결합을 형성하는 방법(일본 공개특허 소 44-20247, 일본 공개특허 소 43-7426), 중합후 용융시 가교제를 투입하여 가교결합을 부여하는 방법(일본 공개특허 소 57-112400, 대한민국 특허공고 91-4474)등이 사용되어 왔으나, 중합시 폴리머내 가교의 급격한 반응으로 가교의 불균일, 사의 균일성 불량이 발생하며, 폴리우레탄 용융시 스테틱믹서(Static Mixer)를 이용하여 강제로 가교제를 투입하게 되므로 폴리우레탄 용융물의 균일한 가교가 어려워져 사의 균일성에 문제가 있다.

또 방사설비내에 혼입된 가교제로 인하여 라인 블로킹(Line Blocking) 현상이 발생하여 팩 주기가 매우 단축되고 권취후 해사성 불량 등의 여러가지 문제가 나타나 후가공 제품의 품질저하를 가져오게 된다.

본발명은 가교제의 투입에 수반되는 문제가 발생되지 않도록 하기 위하여 가교제를 사용하지 않는 대신에 특정조건으로 제조한 프리폴리머 화합물을 용융된 폴리우레탄에 첨가혼합시킴으로서 우수한 물성과 방사작업성이 좋은 폴리우레탄 모노탄성사를 제조할 수 있도록 한것이다.

본발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 가교제를 사용함이 없이 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 용융방사할 때 실리콘 디올을 함유한 폴리올성분 및 디이소시아네트 성분으로부터 중합된 폴리올성분의 OH기에 대한 이소시아네트 성분의 NCO기 몰(mole)비가 4 ∼ 6의 범위로된 프리폴리머 화합물을 용융된 폴리우레탄에 첨가 혼합한후 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 모노탄성사의 제조방법이다.

본 발명의 프리폴리머 화합물을 구성하는 폴리올성분으로 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네트디올, 폴리브티렌디올 등의 2관능 폴리올과 카프로락탐과 트리메틸프로판 등으로된 3관능 폴리올을 적절히 이용하는 것이 가능하다. 이상의 폴리올에 첨가해서 얻은 우레탄사에 비첨착성을 부여하고 또 프리폴리머화합물에 열산화안정성과 평활성 등의 성질을 부여하기 위해서는 디메틸폴리헥산의 양말단기에 알콜성 OH기를 함유한 실리콘디올이 필요하다. 다른 방법은 프리폴리머 구성성분인 유기 디이소시아네트로서 디페닐메탄디이소시아네트, 트릴렌디이소시아네트, 수소화디페닐메탄디이소시아네트, 1,5-나프탈렌디이소시아네트, 이소포름디이소시아네트 등을 사용할 수 있다.

상기 유기디이소시아네트 성분의 NCO기 y몰과 폴리올성분 OH기 x몰과의 비 R = y/x는 얻고저하는 사의 내열성을 올리기 위해서 4 ≤ R ≤ 6의 범위가 좋다. 더욱 좋기로는 R = 4.1 - 5.0의 범위가 좋다.

폴리올 성분전체중 실리콘디올의 중량비는 폴리우레탄 프리폴리머의 총 중량에 대해서 0.03중량%이상으로 하는 것이 좋다. 0.03중량% 보다 적은 경우에는 융착방지성과 스켈의 추출방지효과가 불충분해진다.

본발명에 적용한 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 세그멘트 폴리우레탄 공중합체를 함유하고 있고 분자량 500 ∼ 6000의 폴리올, 예를들면 디하이드록시폴리에스테르아미드, 디하이드록시카보네이트 및 분자량 500이하의 유기디이소사네트, 예를들면 트리렌디이소시아네트, 테트라메틸렌디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네트 등과 쇄신장제, 예를들면 디아민, 글리콜 등과의 반응에 의해 얻어지는 폴리머이다.

본발명에 사용한 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 중합방법으로서는 폴리올과 유기디이소시아네트 화합물을 반응후 쇄신장제를 반응시켜 얻는 프리폴리머법과 또 반응원료를 일시에 혼합해서 반응시키는 방법이 있다.

본발명에서 프리폴리머 화합물의 첨가량은 방사에 공급하는 열가소성폴리우레탄탄성체와 프리폴리머 화합물과의 혼합물의 전체중량에 대해여 5 ∼ 40중량%가 적당하고, 더욱좋기로는 15 ∼ 30중량%가 좋다. 첨가량은 프리폴리머화합물의 분자량, 프리이소시아네트의 사용량에 의해서 결정되기도 하지만 첨가량이 5중량%보다 적을 경우에는 목적으로한 우레탄사의 열적성능 개량이 불충분해지고 첨가량이 40중량%보다 많을 경우는 혼합불균일로 방사시 권치가 불가능해진다.

본발명에서의 용융방사는 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 용융사출하는 부분, 프리폴리머 화합물을 첨가시 혼합하는 부분, 폴리머 라인등의 방사장치에 의해서실시하는 것이 바람직하다.

이 경우 방사장치에 있어서는 방사중에 개질제를 첨가하기 위하여 공지의 장치를 사용하는 것이 가능하다. 프리폴리머 화합물을 용융상태의 폴리우레탄에 첨가, 혼합시킬 때 회전부를 갖는 혼합장치를 사용하는 것도 가능하지만 보다 좋기로는 스테틱믹서가 있는 혼합장치를 이용하는 것이다.

스테틱믹서를 갖는 혼합장치로는 공지의 것을 사용하는 것이 가능하다. 스테틱믹서의 구조 및 엘리멘트 수는 사용하는 조건에 의해 달라지지만 폴리우레탄 탄성체와 프리폴리머화합물등이 방사구금으로부터 토출되기전에 충분히 혼합되게 하는 것을 선정하여야 한다.

이하 본발명의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

호퍼(Hopper)로부터 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 펠렛을 공급하여 사출기에서 가열한다. 용융온도는 190 ∼ 230℃의 범위로 한다. 또 프리폴리머 화합물은 공급다이내에서 100℃이하의 온도로 용융한다. 용융온도가 너무 높으면 프리폴리머 화합물이 변질되므로 용융가능한 범위에서 낮은 온도로 하고 실온 ∼ 100℃이하의 온도가 적당하다. 용융한 프리폴리머 화합물을 계량펌프로 계량한후 계량된 프리폴리머 화합물은 사출기 선단에서 용융된 폴리우레탄에 첨가하고 스테틱믹서를 갖는 혼합장치에 의해서 혼합된다. 이 혼합물은 계량펌프에 의해 계량되어 방사헤드에 도입된다. 방사헤드는 통상의 합성섬유 방사용장치를 이용하지만 가능하면 체류부를 적게한 형상으로 설계하는 것이 좋다. 혼합물은 방사구금으로부터 토출되고 공랭되어 유제부착후 권취된다.

권취속도는 통상 400 ∼ 1,500m/분이 필요하다. 방사보빈에 권취된 우레탄사는 방사직후에는 강도가 낮은 경우도 있지만, 실온에서 방치한후에는 강도가 향상되고, 또 고온에서 신장으로부터의 회복특성도 향상된다.

실시예 1

탈수한 수산기 102 의 폴리헥사메틸렌아디프디올과 1.4헥산을 자켓트부의 니더(kneader)에 넣고 교반하면서 용융한후 90℃의 온도로 유지시키고, p,p'-디페닐메탄디이소시아네트를 넣어 반응시켰다. 얻은 반응물을 니더로부터 빼내어 사출기로 펠렛상으로 성형하고 디메틸포롬아미드 중에 25℃로 측정한 상대점도가 2.51의 열가소성 폴리우레탄을 얻는다. 또한 수산기가 132의 폴리카프로락톤디올, 수산기가 112의 실리콘디올 1 부와 R가 2.77로된 p,p'-디페닐메탄디이소시아네트를 90℃로 40분간 반응시켜 프리폴리머 화합물을 얻는다.

상기 프리 폴리머 화합물과 열가소성 폴리우레탄의 펠렛을 방사원료로 해서 프리폴리머 공급압입 장치 및 스테틱믹서를 갖는 혼합장치의 방사설비로 방사한다. 방사구금은 직경 0.4mm의 노즐을 사용하고 권취속도는 600m/분으로 30데니어의 모노필라멘트를 방사했다. 방사유제는 일본 산요사의 TNU-201을 7중량% 부여했다. 열가소성 폴리우레탄중에 첨가하는 프리폴리머 화합물의 량을 변경, 프리폴리머중의 실리콘디올의 유무에 의한 결과를 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

표 1 에서 물성, 내열성 및 해사계수는 방사한 우레탄사의 보빈을 실온에서 5일간 방치한후에 측정한 것이다. 190℃ 열고정 회복율은 50% 신장한 우레탄사를 190℃ 건열에서 1분간 열고정 한후의 회복율{회복율 = (신장사장-고정장)/(신장사장-원래의장) ×100}이다. 이수치가 클수록 내열성이 우수하다. 해사계수는 우레탄사를 50m/분의 속도로 롤러위로 해사 시키면서 최소의 권취속도일때의 드라프트율로써 표시하였으며, 해사계수가 1에 가까울수록 사의 융착방지효과가 크다. 스켈의 추출은 출구의 압력과 방사헤드의 계량기어펌프전의 압력차를 측정하여 그 사이의 압력차손실이 증가한때를 스켈이 추출됐다고 판단했다.

표 1 로부터 프리폴리머 화합물을 첨가하지 않은 경우는 해사성도 좋고 스켈 추출도 없다. 그러나 내열성은 측정중에 사가 용융, 사절되어서 측정이 불가능해진다.

프리폴리머 화합물을 첨가하여 방사한 것은 열고정 회복율도 커지고, 내열성 개량효과도 커진다. 그러나 사간의 융착은 첨가량이 많을 때 증가하고 해사성도 곤란해진다. 따라서 실리콘디올을 넣고 프리폴리머 화합물을 첨가하면 융착은 대폭 개선되고 프리폴리머 화합물의 첨가량이 많아져도 해사성은 문제되지 않는다.

스켈의 추출은 실리콘디올성분을 넣지않고 프리폴리머 화합물을 첨가한 경우에는 약 20 ∼30일로 추출된 것이다.

본발명의 프리폴리머 화합물의 경우에는 45일 경과후도 불출이없고, 조업성이 대폭 개선되었다. 본발명의 실리콘디올 성분을 넣고, 프리폴리머 화합물을 첨가하여 방사한것에 의하면 내열성 향상, 융착방지, 스켈추출의 방지효과가 매우 큰 것으로 판단되었다.

실시예 2

R 비를 변경한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 열가소성 폴리우레탄과 같은 조성의 프리폴리머 화합물을 사용하고, 실시예 1 과 같은 방법으로 방사했다. 프리폴리머 화합물의 첨가량은 16중량%로 고정시켰다. 그결과를 표 2 에 나타내었다. 표 2 에 의해 본발명의 프리폴리머 화합물을 사용하여 방사한 경우 사의 해사성, 스켈 추출과 관련하여 조업성이 대폭 개선된 것을 알 수 있다. 그러나 프리폴리머 화합물중에 디이소시아네트 성분이 없는 2-1 의 경우와 디이소시아네트 성분이 있는 2-2, 2-3, 2-4의 사와는 내열성에 큰차이가 있고, R 비가 큰 것이 내열성능이 증대하는 것을 알 수 있다.

[표 2]

본발명은 혼합폴리머도관내에 스켈추출이 방지되고 장시간 방사하더라도 트러블이 발생하지 않으며 제조된 폴리우레탄 탄성사는 내열성이 특히 우수하다.

Claims (3)

1. 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 용융방사할 때 실리콘디올을 함유한 폴리올 성분 및 디이소시아네트 성분으로부터 중합된 폴리올 성분의 OH기에 대한 이소시아네트 성분의 NCO기 몰(mol)비가 4 ∼ 6의 범위에 있는 프리폴리머 화합물을 용융한 폴리우레탄에 첨가 혼합한후 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 모노탄성사의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 프리폴리머 화합물의 첨가량은 열가소성 폴리우레탄과 프리폴리머화합물과의 혼합물의 전체중량에 대하여 5 ∼ 40중량%임을 특징으로 하는 폴리우레탄 모노탄성사의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 혼합시 스테틱믹서를 배설한 장치로 실시함을 특징으로 하는 폴리우레탄 모노탄성사의 제조방법.