JP2809413B2 - 耐熱ウレタン糸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン弾性糸に関するものであり、詳
しくは溶融紡糸法により耐熱性のすぐれたポリウレタン
弾性糸を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン弾性体の製造方法には紡糸方法より大別
して乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法の三つの方法
がある。この中で溶融紡糸法は溶媒の使用が不要で、か
つ紡糸速度が大きく、装置の互換性がある等の利点を有
し、工業的製造法として有利である。

しかし溶融紡糸法により得られたポリウレタン弾性体
は溶融紡糸可能な熱可塑性ポリウレタンを使用するため
耐熱性が劣り、高温における変形からの回復が不充分で
ある、等の問題点を有する。この問題を解決するために
次のような方法が提案されている。

（１） 重合等に多官能性化合物を添加する方法 （２） 重合系より直接紡糸する方法 （３） 半硬化ポリマーを溶融紡糸し、イソシアネート
固定温度中に押出すか、又は硬化剤中に押出す方法 （４） 紡糸後熱処理を行う方法 〔発明が解決しようとしている問題点〕 この内（１）の方法については耐熱性の改良に充分な
程の架橋を与えると、ポリマーの溶融温度が高くなるた
め、紡糸温度を高くする必要を生じ、紡糸が不安定にな
るという欠点がある。

（２）の方法については重合反応のコントロールが難
しく、重合糸から紡糸系に至る過程での滞留、熱安定性
等の問題がある。

（３）及び（４）の方法については、ウレタン弾性糸
の耐熱性及び高温における変形からの回復性に関して有
効な方法であるが、処理装置が大きくなり、工業的製造
法としてはコスト高となり不利であると言える。

又、この他に溶融紡糸法でかつ耐熱性にすぐれたポリ
ウレタン弾性糸の製造方法として、我々は特公昭58−46
573号公報に記載された方法を提出している。

従って我々の先に提出した方法を鋭意研究した結果、
驚くべきことに更に優れた耐熱性をもつポリウレタン弾
性糸を製造する方法をみいだした。

本発明の目的は、溶融紡糸法でかつ耐熱性にすぐれた
ウレタン弾性糸を製造する方法を提供するにある。他の
目的は、かかるポリウレタン弾性糸の安定かつ工業的に
有利な製造方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の目的は、溶融した熱可塑性ポリウレタン弾性体
に更にプレポリマー化合物を添加して紡糸するウレタン
糸の製造法において、プレポリマー化合物として、ポリ
イソシアネート・ジイソシアネート混合物を用いること
を特徴とするウレタン糸の製造法，及びポリイソシアネ
ート・ジイソシアネート混合物が、２官能ポリオール成
分に、該ポリオール成分のOH基に対するNCO基のモル比
（Ｒ比）が２〜４となる量のジイソシアネート成分を添
加・重合して得られるものであることを特徴とする該ウ
レタン糸の製造法によって達成される。

本発明のプレポリマー化合物を構成する２官能ポリオ
ール成分としてはポリテトラメチレングリコール，ポリ
プロピレングリコール，ポリブチレンアジペートジオー
ル，ポリカプロラクトンジオール，ポリカーボネートジ
オールからなる群より選ばれた少なくとも１ケを含むジ
オールが好適に使用できる。この２官能分子量としては
300〜2500が好ましく、800〜2000がより好ましい。300
より小さいと、ジイソシアネートとの反応物の活性が大
きいため貯蔵中変質し易く又、取扱いが困難となる。他
方、分子量が大きくなりすぎると、所定のＲ比に調節す
る場合、添加すべきポリオール成分の量が多くなり、取
扱い性が困難となり易い。

プレポリマー化合物を構成するイソシアネート成分と
しては、トリレンジイソシアネート,p,p′−ジフェニル
メタンジイソシアネート,1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート，キシリレンジイソシアネートもしくはそれらの変
性物、イソホロンジイソシアネート，水添加p,p′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等を使用できる。好ま
しくはp,p′−ジフェニルメタンジイソシアネートであ
る。

上記ポリオール成分とイソシアネート成分とからプレ
ポリマーを重合する方法としては、溶融イソシアネート
成分に混合ポリオール成分をイソシアネート成分のNCO
基がポリオール成分のOH基よりも過剰となるように、即
ち、Ｒ比が２〜４なるように反応させれば良い。この
際、系の粘度が上昇して脱泡が困難となる場合には、系
内にあらかじめ脱泡剤を添加してもよい。

本発明に使用する熱可塑性ポリウレタン弾性体は公知
のセグメントポリウレタン共重合体を含むものであり、
分子量500〜6000のポリオールたとえばジヒドロキシポ
リエーテル，ジヒドロキシポリエステル，ジヒドロキシ
ポリラクトン，ジヒドロキシポリエステルアミド，ジヒ
ドロキシカーボネートおよびこれらのブロック共重合体
等と、分子量500以下の有機ジイソシアネートたとえば
p,p′−ジフェニルメタンジイソシアネート，トリレン
ジイソシアネート，水素化p,p′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘ
キサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシア
ネート,1,5−ナフタレンジイソシアネート等と、鎖伸長
剤たとえば水，ヒドラジン，ジアミン，グリコール等と
の反応により得られるポリマーである。

これらのポリマーのうち、ポリオールとしてポリテト
ラメチレンエーテルグリコールまたはポリカプロラクト
ンポリエステル，ポリカーボネートジオール，ポリヘキ
サメチレンアジペート，ポリブチレンアジペート，ポリ
ネオペンチレンアジペート，ポリヘキサメチレン／ブチ
レンアジペート共重合体ジオール，ポリカーボネート／
ヘキサメチレンアジペート共重合体ジオール，ポリネオ
ペンチレン／ヘキサメチレンアジペート共重合体ジオー
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むジオー
ルを用いたポリマーが好ましい。また有機ジイソシアネ
ートとしてはp,p′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トが好適である。また鎖伸長剤としてはグリコールが特
に好適で、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンおよび1,4−ブタンジオールが好適である。このよ
うに本発明に於ては紡糸原料の熱可塑性ポリウレタンと
しては原則として分岐剤或は架橋剤を用いないで合成し
たポリマーを使用する。このため紡糸温度を低いレベル
に保つことが可能であり、ポリウレタンの熱劣化を抑え
ることが出来る。勿論、紡糸温度を極端に高くしない程
度の分岐或いは架橋を含むポリマーも好適に使用するこ
とが出来る。

本発明に於て使用する熱可塑性ポリウレタンの合成方
法としては、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物
をあらかじめ反応せしめた後鎖伸長剤を反応させるいわ
ゆるプレポリマー法または反応原料をすべて一時に混合
するいわゆるワンショット法のいずれも採用することが
出来る。ポリマー合成時に溶剤或は希釈剤を使用するこ
とも可能であるが、溶融紡糸のためのポリマーペレット
を製造するためには塊状重合を行うことがより好適であ
る。塊状重合の方法としては押出機を用いて連続または
半連続的にポリマーを採取する方法或はバッチ反応によ
りブロック状、粉末状またはフレーク状のポリマーを得
る方法等が好適に用いられる。

本発明に於てはポリウレタン弾性体の成型物の分野で
使用されるポリマー合成反応が充分に完結した完全熱可
塑性ポリウレタン以外に、いわゆる不完全熱可塑性エラ
ストマー、即ち、極くわずかのイソシアネート基の残存
したペレットを使用し成型後に架橋を生ぜしめることも
できる。しかしこのようなペレットは貯蔵時に湿気、温
度などにより変質しやすいという問題点があるため反応
の完結した熱可塑性ポリウレタンを用いるのが好都合で
ある。

本発明のプレポリマー化合物の添加量は、紡糸に供す
る熱可塑性ポリウレタン弾性体と該プレポリマー化合物
との混合物に対して３〜30重量％が好適であり特に好ま
しくは５〜20重量％である。添加量は使用するプレポリ
マー化合物の種類により異るものであるが、添加量が少
い場合は目的とするウレタン糸の熱的性能の改良が不充
分である。また添加量が多すぎると混合不均一や糸質低
下等を生じやすく、紡糸が不安定となり好ましくない。

本発明の溶融紡糸は、熱可塑性ポリウレタン弾性体を
溶融押出する部分に、プレポリマー化合物を添加し、混
合する部分および紡糸ヘッドを備えた紡糸装置により実
施することが好適である。このような紡糸装置として
は、紡糸中に改質剤を添加するために用いられる公知の
装置を使用することが出来る。プレポリマー化合物を溶
融状態のポリウレタンに添加、混合する部分には、回転
部を有する混練装置を使用することも可能であるが、よ
り好ましいのは，静止系混練素子を有する混合装置を用
いることである。静止系混練素子を有する混合装置とし
ては公知のものを用いることが出来る。静止系混練素子
の形状およびエレメント数は、使用する条件により異る
ものであるが、ポリウレタン弾性体とプレポリマー化合
物とが紡糸口金から吐出される前に充分に混合が完了し
ているように選定することが肝要であり、通常20〜90エ
レメント設ける。

以下に本発明実施の態様の一例を説明する。ホッパー
から熱可塑性ポリウレタン弾性体のペレットを供給し、
押出機で加熱、溶融する。溶融温度は190〜230℃の範囲
が好適である。一方、プレポリマー化合物は供給タンク
内で100℃以下の温度で溶融し、あらかじめ脱泡してお
く。溶融温度が高すぎるとプレポリマー化合物の変質を
生じやすいため、溶融可能な範囲で低い方が望ましく室
温から100℃の間の温度が適宜用いられる。溶融したプ
レポリマー化合物を計量ポンプにより計量し、必要に応
じてフィルターにより濾過し、押出機先端に設けられた
会合部で溶融したポリウレタンに添加する。プレポリマ
ー化合物とポリウレタンとは静止系素子を有する混練装
置によって混練される。この混合物は計量ポンプにより
計量され、紡糸ヘッドに導入される。紡糸ヘッドは通常
の合繊紡糸用の装置を用い得るが、出来るだけ該混合物
の滞留部の少ない形状に設計することが好ましい。必要
により紡糸ヘッド内に設けられた濾層で金網或はガラス
ビーズ等の濾材により異物を除去した後、該混合物は口
金から吐出され、空冷され、油剤付与された後捲取られ
る。捲取速度は通常400〜1500m/minが用いられる。

紡糸ボビンに捲取られたウレタン糸は、紡糸直後には
強度が劣る場合もあるが、室温に放置する間に（例えば
２時間〜６日間）強度が向上し、また高温度での伸長か
らの回復特性も向上する。このように紡糸されたポリウ
レタン弾性糸が、経時により糸質および熱的性能を変化
するのは、紡糸原料として用いた熱可塑性ポリウレタン
弾性体と混合されたプレポリマー化合物の反応が紡糸中
には完結せずに、紡糸後にも進行するためと推定され
る。この反応はポリウレタンとプレポリマー化合物との
アロファネート結合による分岐或は架橋ポリマーの生成
であると考えられる。

以下、本発明の好適な実施態様を整理して記してお
く。

（イ）２官能ポリオール成分が、ポリテトラメチレング
リコール，ポリプロピレングリコール，ポリブチレンア
ジペートジオール，ポリカプラクトンジオール，ポリカ
ーボネートジオールからなる群より選ばれた少なくとも
１種を含むジオールである特許請求の範囲第１項記載の
方法。

（ロ）ジイソシアネート成分がp,p′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の
方法。

（ハ）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用するポリオー
ルが500〜6000の数平均分子量を有するポリテトラメチ
レングリコール又はポリカープロラクトンジオール，ポ
リブチレンアジペートジオール，ポリヘキサメチレンア
ジペートジオール，ポリカーボネートジオール，ポリネ
オペンチレンアジペート，ポリヘキサメチレン／ブチレ
ンアジペート共重合体ジオール，ポリカーボネート／ヘ
キサメチレンアジペート共重合体ジオール，ポリネオペ
ンチレン／ヘキサメチレンアジペート共重合体ジオール
からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むポリオー
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ニ）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用する鎖伸長剤
が分子量500以下のグリコールまたはトリオールである
特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ホ）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用する有機ジイ
ソシアネートがp,p′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ヘ）プレポリマー化合物の添加量が、熱可塑性ポリウ
レタン弾性体とプレポリマーと総重量に対して３〜30重
量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ト）混合を静止系混練素子を配設した装置で実施する
特許請求の範囲第１項記載の方法。

〔発明の効果〕

本発明により得られる糸は、耐熱性に優れているた
め、種々の用途、例えばソックス，水着，ファンデーシ
ョン等、得に耐熱性が要求される分野にも適用すること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 脱水した水酸基価54.8のポリヘキサメチレンアジペー
トジオール65.6部と、1,4−ブタンジオール6.6部とをジ
ャケツト付のニーダーに仕込み、攪拌しながら充分に溶
解した後85℃の温度に保ち、これにp,p′−ジフェニル
メタンジイソシアネート27.7部を加えて反応させた。

得られた反応物を、ニーダーから取出し、これを押出
機によりペレット状に成形した。この成型体は、25℃で
ジメチルホルムアミド中の相対粘度が2.22であった。

一方、プレポリマー化合物のＲ比が2.59となるよう
に、脱水した水酸基値132のポリカプロラクトンジオー
ル56.8部を攪拌機を備えた重合釜中で80℃の温度で溶解
してあるp,p′−ジフェニルメタンジイソシアネート43.
2部中へ添加し、約30分間反応させて粘稠なプレポリマ
ー化合物を得た。更に、この化合物を真空にかけ脱泡操
作をおこなった。

このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン弾性体
のペレットとプレポリマー化合物とを紡糸原料として、
プレポリマー化合物供給装置及び静止型混練素子を有す
る混練装置を備えた紡糸機により紡糸を行った。紡糸口
金としては直径0.5φのノズルを用い、捲取速度は500m/
minとし40デニールのフィラメントを紡糸した。ウレタ
ン糸中に添加するプレポリマー化合物の量を変えて紡糸
した結果を第１表に示す。

尚、第１表の糸質及び熱セット回復率は紡糸したウレ
タン糸のボビンを室温で５日間放置した後に測定した値
である。190℃の熱セット回復率は、30％伸長したウレ
タン糸を190℃の乾熱で１分間熱処理した時の回復率 である。

第１表からプレポリマー化合物を添加しない場合は、
測定中に溶融してしまい測定不可であるが、この化合物
を添加して紡糸することにより、熱セット回復率が大き
くなり、従って耐熱性が大巾に改良されることがわか
る。

実施例２ 実施例１と同一の熱可塑性ポリウレタン弾性体を用
い、プレポリマー化合物は、実施例１と原料組成は同じ
であるが、Ｒ比を第２表の如く変化させて、実施例１と
同様の装置を用いて紡糸した。なお、プレポリマー添加
量は18wt％に固定した。

第２表から、Ｒ比を増加させると即ちフリーのジイソ
シアネート量の増加と共に熱セット回復率が大きくな
り、耐熱性が非常に改善されることがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−46573（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−46573（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融した熱可塑性ポリウレタン弾性体に更
   にプレポリマー化合物を添加して紡糸するウレタン糸の
   製造法において、プレポリマー化合物として、ポリイソ
   シアネート・ジイソシアネート混合物を用いることを特
   徴とするウレタン糸の製造法。
2. 【請求項２】ポリイソシアネート・ジイソシアネート混
   合物が、２官能ポリオール成分に、該ポリオール成分の
   OH基に対するNCO基のモル比が２〜４となる量のジイソ
   シアネート成分を添加・重合して得られるものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のウレタン糸
   の製造法。