JPS6114245B2 - - Google Patents

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JPS6114245B2
JPS6114245B2 JP4188582A JP4188582A JPS6114245B2 JP S6114245 B2 JPS6114245 B2 JP S6114245B2 JP 4188582 A JP4188582 A JP 4188582A JP 4188582 A JP4188582 A JP 4188582A JP S6114245 B2 JPS6114245 B2 JP S6114245B2
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JP
Japan
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spinning
sheath
core
polyisocyanate compound
polyurethane elastomer
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JP4188582A
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English (en)
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JPS58163727A (ja
Inventor
Yasuhiro Ogawa
Masahiko Hirata
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Kanebo Ltd
Kanebo Gohsen Ltd
Original Assignee
Kanebo Ltd
Kanebo Gohsen Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタン系複合弾性糸の製造方法
に関するものである。詳しくは特に優れた耐熱
性、弾性回復性を有し、かつ膠着防止性の改善さ
れたポリウレタン系複合弾性糸の製造方法に関す
る。 ウレタン弾性体の製造方法には紡糸方法より大
別して乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法の三
つの方法がある。この中で溶融紡糸法は溶媒の使
用が不要で、かつ紡糸速度が大きく、装置の互換
性がある等の利点を有し、工業的製造法として有
利である。 しかし溶融紡糸法により得られたポリウレタン
弾性体は溶融紡糸可能な熱可塑性ポリウレタンを
使用するため耐熱性が劣り、高温における変形か
らの回復が不充分である、等の問題点を有する。
この問題を解決するために次のような方法が提案
されている。 (1) 重合時に多官能性化合物を添加する方法 (2) 重合系より直接紡糸する方法 (3) 半硬化ポリマーを溶融紡糸し、イソシアネー
ト固定温度、又は硬化剤中に押出す方法 (4) 紡糸後熱処理を行なう方法 この内(1)の方法については耐熱性の改良に充分
な程の架橋を与えると、ポリマーの溶融温度が高
くなるため、紡糸温度を高くする必要を生じ、紡
糸が不安定になるという欠点がある。 (2)の方法については重合反応のコントロールが
難しく、重合糸から紡糸系に至る過程での滞留、
熱安定性等の問題がある。 (3)及び(4)の方法については、ウレタン弾性糸の
耐熱性及び高温における変形からの回復性に関し
て有効な方法であるが、処理装置が大きくなり、
工業的製造法としてはコスト高となり不利である
と言える。 又、ポリウレタン弾性糸は膠着し易く、紡糸ボ
ビンからの解舒が困難であり、この傾向は溶融紡
糸により得られたポリウレタン弾性糸に於いて著
しい。 溶融紡糸により捲取られたポリウレタン弾性糸
のフイラメントはイソシアネート基をフイラメン
トの内部あるいは表面に有しており、このフイラ
メント表面のイソシアネート基がフイラメント間
においてアロフアネート結合等の化学結合を起こ
し、フイラメント間の膠着を強めているものと思
われる。 この膠着の問題については適正な紡糸油剤の使
用、紡糸ドラフトアツプ、パラフイン等の内部添
加剤の添加等の対策が考えられる。 このうち適正な紡糸油剤の使用については膠着
に効果あるものは、編織時のガイド・針への白
粉、ワツクス状物堆積により製品汚染、ガイド・
針の掃除周期短縮、編込張力変動等の悪影響を与
える。又、紡糸ドラフトアツプについては、伸度
低下を起こし、高次工程での操業性低下を引き起
こす。一方、パラフイン等の内部添加剤の添加に
ついては、溶融紡糸時の安定操業性阻害、ウレタ
ン弾性体の物理的特性阻害という欠点を有する。
本発明者等は従来の欠点を排除し、性熱性等に優
れたポリウレタン弾性糸を得るべく研究の結果、
本発明を完成した。 本発明の目的は、特に優れた耐熱性及び弾性回
復性を有し、膠着防止性の改善されたポリウレタ
ン糸複合弾性糸を提供するにある。他の目的はか
かる弾性糸を工業的容易且つ安価に製造する方法
を提供するにある。 本発明は熱可塑性ポリウレタン弾性体を鞘と
し、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン弾性体に分
子量400以上のポリイソシアネート化合物を5〜
30重量%添加混合したポリウレタン弾性体を芯と
し、鞘/芯=5/95〜50/95重量比で複合溶融紡糸
することを特徴とする。 本発明に適用する熱可塑性ポリウレタン弾性体
は公知のセグメントポリウレタン共重合体を含む
ものであり、分子量500〜6000のポリオール、た
とえばジヒドロキシポリエーテル、ジヒドロキシ
ポリエステル、ジヒドロキシポリラクトン、ジヒ
ドロキシポリエステルアミド、ジヒドロキシポリ
カーボネートおよびこれらのブロツク共重合体等
と、分子量500以下の有機ジイソシアネート、た
とえばP,P′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、水素化P,P′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート
等と鎖伸長剤、たとえば水、ヒドラジン、ジアミ
ン、グリコール等との反応により得られるポリマ
ーである。 これらのポリマーのうち特に良好なものは、ポ
リオールとしてポリテトラメチレングリコール、
またはポリカプロラクトン、或はポリブチレンア
ジペートを用いたポリマーである。また有機ジイ
ソシアネートとしては、P,P′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートが好適である。また鎖伸長剤
としてはグリコールが特に好適でP,P′−ビスヒ
ドロキシエトキシベンゼンおよび1.4ブタンジオ
ールが好適である。 本発明において熱可塑性ポリウレタンとして分
岐剤あるいは架橋剤を用いないで合成したポリマ
ーを使用するが、もちろん紡糸温度を極端に高く
しない程度の分岐剤あるいは架橋剤を含むポリマ
ーを使用することもできる。 また本発明における芯成分として用いる熱可塑
性ポリウレタン弾性体と鞘成分として用いる熱可
塑性ポリウレタン弾性体とは上述のポリマー成分
の組合わせの内、同種のポリマー又は異種のポリ
マーを適宜組合せて使用することができる。 本発明に適用される分子量400以上のポリイソ
シアネート化合物は分子内に少くとも2個のイソ
シアネート基を有する化合物で、たとえば、ポリ
ウレタン弾性体の合成に使用する分子量300〜
2500のポリオールに、2倍モル量の分子量500以
下の有機ジイソシアネートを反応させて合成する
ことができる。勿論ポリオールとして3個以上の
水酸基を有する化合物を用いることもできる。ま
たポリイソシアネート化合物として、有機ジイソ
シアネートの二量体或はカルボジイミド変性ポリ
イソシアネートも好適に使用できる。 ポリイソシアネート化合物の一分子中に含まれ
るイソシアネート基の数は2〜4が好適であり、
特に2のジイソシアネート化合物が好ましい。イ
ソシアネート基が多くなりすぎるとポリイソシア
ネート化合物の粘度が高くなり、取扱いが困難と
なる。 好適なポリイソシアネート化合物としては、分
子量300〜2500のポリオール、たとえばポリエー
テル、ポリエステル、ポリエステルアミド及びポ
リカーボネートからなる群から選ばれた少くとも
一種のポリオールの両末端に、分子量500以下の
有機ジイソシアネート化合物を付加させた化合物
を挙げることができる。特に好適なポリオールと
してはポリテトラメチレングリコール、ポリカプ
ロラクタン或はポリブチレンアジペートがあり、
有機ジイソシアネートとしてはP,P′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートがある。また、ポリイ
ソシアネート化合物は分子量400以上、特に800〜
3000が好ましい。 本発明の複合弾性糸の製造に当つては公知の芯
鞘状の複合紡糸口金を使用し、溶融紡糸すること
により該ポリウレタン糸複合弾性糸が得られる。 芯鞘状の複合紡糸にあつては芯成分が複合弾性
糸の繊維軸に垂直な断面の中心より偏心している
偏心型芯鞘状複合弾性糸であつても、芯成分と複
合弾性糸の繊維軸に垂直な断面の中心が同一であ
る同心型芯鞘状複合繊維であつてもよいが、同心
型芯鞘状複合繊維が好ましい。 次に本発明におけるポリイソシアネート化合物
の添加量については芯成分であるポリウレタン弾
性体の5〜30重量%が好適であり、特に好ましく
は5〜20重量%である。 本発明方法では芯成分のポリウレタン弾性体中
のポリイソシアネート化合物は架橋生成反応に寄
与するものであるが、該ポリウレタン弾性体のみ
を紡糸した場合に比較して表面が鞘成分で保護さ
れているためフイラメント表面における空気中の
水分あるいは捲取後の紡糸油剤によるイソシアネ
ート基の共活が少なく、従つて反応効率が非常に
高い。 またポリイソシアネート化合物の添加量につい
て、30重量%を超えると、溶融紡糸時の適正温度
設定が難しく、紡糸性が悪く、部分溶融、部分膠
着等の悪影響を与える。一方、ポリイソシアネー
ト化合物の添加量が5重量%末満ではポリウレタ
ン系複合弾性糸の耐熱性及び弾性回復性が不充分
であり、好ましくない。 またポリウレタン系複合弾性糸の製造に当つて
芯成分であるポリウレタン弾性体の溶融紡糸は熱
可塑性ポリウレタン弾性体を溶融押出する部分、
ポリイソシアネート化合物を添加し、混合する部
分および複合紡糸ヘツドに導入する部分を備えた
紡糸装置により実施することが好適である。 またポリイソシアネート化合物を溶融状態の熱
可塑性ポリウレタンに添加・混合する部分には、
回転部を有する混練装置を使用することも可能で
あるが、より好ましくは静止系混練素子を有する
混合装置を用いることである。静止系混練素子を
有する混合装置としては公知のものを用いること
が出来る。静止系混練素子の形状およびエレメン
ト数は、使用する条件により異るものであるが、
ポリウレタン弾性体とポリイソシアネート化合物
とが紡糸口金から吐出される前に充分に混合が完
了しているように選定することが肝要である。鞘
成分の溶融紡糸は公知の溶融押出機を用いること
ができる。このようにして得られた芯、鞘両成分
のポリウレタン弾性体を溶融後、芯鞘状複合紡糸
口金に導入する。 本発明の複合糸の芯成分の重量比率が50%より
少ない場合には芯成分であるポリウレタン弾性体
の特性である耐熱性及び弾性回復性に優れるとい
う長所が生かされない。また芯成分の重量比率が
95%より多い場合には鞘成分の吐出量が少なく、
膠着防止の効果が少なくなる上に、鞘成分の低モ
ジユラス高伸度特性が失われる。 さらに本発明における芯鞘状複合紡糸において
は芯成分と鞘成分の両ポリウレタン弾性体の溶融
粘度を近付けると熱安定性の良好な複合弾性糸が
得られる。 また鞘成分である熱可塑性ポリウレタン弾性体
に耐光剤、酸化防止剤、滑剤、酸化チタンなどの
艷消剤を適宜含有せしめることにより、ポリウレ
タン糸複合弾性糸の物理的特性を損なうことな
く、所望の複合糸を得ることができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 1 脱水した水酸基価112のポリテトラメチレング
リコール3500部(以下、部はすべて重量部を意味
する)と1,4ビス(β−ヒドロキシエトキシ)
ベンゼン(BHEB)245部とをジヤケツト付のニ
ーダーに仕込み、撹拌しながら充分に溶解後、85
℃の温度に保ち、これにP,P−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート(MDI)1255部を加えて反応
させた。反応により得られたポリウレタンを押出
機によりペレツト状に成形し、ジメチルホルムア
ミド中25℃で測定した濃度1g/100c.c.の相対粘度
が2.29のポリウレタン弾性体を得た。 一方水酸基価132のポリテトラメチレングリコ
ール850部とMDI500部を80℃で30分間反応させて
粘稠なポリイソシアネート化合物を得た。このポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基含量
は6.16%イソシアネート基含量より算出された分
子量は1364であつた。 鞘成分としてこのようにして得られた熱可塑性
ポリウレタン弾性体を用い、芯成分として同一熱
可塑性ポリウレタンに前記のポリイソシアネート
化合物を添加混合したものを用いた。なお芯成分
溶融時にポリイソシアネート化合物供給装置およ
び静止系混練素子を有する混練装置を備えた溶融
押出機を用い、芯成分、鞘成分を別々に溶融し、
芯鞘状複合紡糸口金に導き、芯鞘状に紡糸した。
複合紡糸口金としてノズル径0.3mm、10Hを用
い、口金部温度220℃、捲取速度500m/minに
て、芯、鞘成分比を変て紡糸し、60デニール5フ
イラメントの複合繊維を得た。この結果を第1表
に示す。
【表】 第1表における糸質、熱セツト率および解舒係
数は紡糸したウレタン糸のボビンを室温で7日間
放置後測定した値である。 130℃熱セツト率は100%伸長したウレタン糸を
130℃の乾熱で10分間熱処理した時のセツト率で
ある。又、解舒係数はボビン状に捲取られたウレ
タン糸を50m/minの速度で解舒する時のボビン
の表面速度と引取ローラの表面速度の比である。
また、ボビン捲取時にウレタン糸の膠着に有効な
鉱物油と変性シリコンを主とした油剤を付着させ
た。尚、比較例の1−2は芯鞘状複合口金を使用
しないで熱可塑性ポリウレタン弾性体とポリイソ
シアネート化合物とを添加混合後0.3mmの普通口
金にて紡糸したものである。 第1表より比較例1−2の単独紡糸は強度、
300%応力、伸長回復率値が高く、130℃熱セツト
率値が低い解舒係数が高く膠着が大きい。なおポ
リイソシアネート化合物を添加しない場合の熱セ
ツト率は81%である。 本発明例1−1から1−3には強度が高く、弾
性回復性、耐熱性が優れた長所を有し、さらに単
独紡糸の欠点である高モジユラス性及び膠着性が
改良されている。これに対し比較例1−1におい
ては芯成分重量比率が33%と低く、弾性回復性及
び耐熱性が劣る。 実施例 2 脱水した水酸基価56のジヒドロキシポリε−カ
プロラクトン3250部、BHEB579部、MDI1171部
を用い実施例1と同様な方法で反応を行ない、ペ
レツト化し、相対粘度2.05のポリウレタン弾性体
を得た。 また脱水した水酸基価56のポリブチレンアジベ
ート3500部、1,4ブタンジオール272部、
MDI1228部を用い、実施例1と同様な方法で反応
を行ないペレツト化し、相対粘度1.80のポリウレ
タン弾性体を得た。 さらに水酸基価112のジヒドロキシポリε−カ
プロラクトン1000部とMDI500部を80℃で反応さ
せ、粘調なポリイソシアネート化合物を得た。こ
のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
含量は5.57%、イソシアネート基含量より算出さ
れた分子量は1508であつた。 鞘成分としてポリブチレンアジペート系ポリウ
レタンを用い、芯成分としてポリε−カプロラク
トン系ポリウレタン及びポリイソシアネート化合
物を用いた。 以下実施例1と同様な方式で紡糸ご行なつた。
得られた複合弾性糸を7日間放置した後の糸質、
130℃熱セツト率及び解舒係数を測定した。この
結果を第2表に示す。
【表】 本発明例において実施例1と同様に高強度、高
伸度で、かつ300%応力低く、耐熱性に優れ、膠
着が少なかつた。 実施例 3 脱水した水酸基価56のジヒドロキシポリε−カ
プロラクトン3250部、BHEB571部、MDI1172
部、トリメチロールプロパン8部を用い実施例と
同様な方法で反応を行ない、ペレツト化し、相対
粘度2.58のポリウレタン弾性体を得、これを芯成
分に使用した。 また脱水した水酸基価56のジヒドロキシポリε
−カプロラクトン3250部、BHEB579部、
MDI1171部を用い、実施例1と同様な方法で反応
を行ない、ペレツト化し、相対粘度2.05のポリウ
レタン弾性体を得、これを鞘成分に使用した。 さらに水酸基価112のジヒドロキシポリε−カ
プロラクトン1000部とMDI500部を80℃で反応さ
せ、粘調なポリイソシアネート化合物を得た。こ
のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
含量は5.57%、イソシアネート基含量より算出さ
れた分子量は1508であつた。このポリイソシアネ
ート化合物を芯成分として使用した。 以下実施例1と同様な方法で紡糸を行なつた。
得られた複合弾性糸を7日間放置した後に糸質、
130℃熱セツト率及び解舒係数を測定した。この
結果を第3表に示す。
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 熱可塑性ポリウレタン弾性体を鞘とし、溶融
    状態の熱可塑性ポリウレタン弾性体に分子量400
    以上のポリイソシアネート化合物を5〜30重量%
    添加混合したポリウレタン弾性体を芯とし、鞘/
    芯=5/95〜50/95重量比で複合溶融紡糸すること
    を特徴とするポリウレタン系複合弾性糸の製造方
    法。
JP4188582A 1982-03-16 1982-03-16 ポリウレタン系複合弾性糸の製造方法 Granted JPS58163727A (ja)

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