JPS6043445B2 - ポリウレタン弾性糸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン弾性糸の製造方法に関するもので
あり、詳しくは溶融紡糸法により耐熱性の優れたポリウ
レタン弾性糸を製造する方法に関するものである。

ポリウレタン弾性糸の製造には一般に、湿式紡糸法或は
乾式紡糸法が用いられ、溶融紡糸法が用いられる例は比
較的少ない。

これはポリウレタン弾性体を溶融紡糸する場合、一般的
にポリウレタン弾性体は溶融時の熱安定性が劣るため長
時間の安定操業が困難てあり、また溶融紡糸により得ら
れるポリウレタン弾性糸は耐熱性が悪く、高温に於ける
変形からの回復が不充分である等の問題点があるためと
考えられる。溶融紡糸法により得られるウレタン糸の熱
的性能を改良するためにいくつかの方法が提案されて”
いる。

たとえは特公昭４４−２０２４７号公報にはポリウレタ
ンの合成時に特殊な多官能化合物を加える方法が提案さ
れている。

また特公昭４３−７４２６号公報には多官能ポリオール
を用いてポリウレタンを合成し、得られたポリマーを溶
融紡糸する方法が提案されている。しかしながらこれら
の多官能化合物によりポリウレタンに架橋結合を与えて
ポリウレタン弾性糸の耐熱性を改良する方法は、耐熱性
の改良に充分な程の架橋を与えると、ポリマーの溶融温
度が高くなるため紡糸温度を高くする必要を生ずる。

その結果としてポリウレタンは熱分解を生じやすくなり
、紡糸が不安定となるという欠点があり工業的に実用す
ることは極めて困難である。本発明の目的は高温時の変
形からの回復特性の優れたポリウレタン弾性糸を提供す
るにある。

他の目的はかかるポリウレタン弾性糸を安定且つ工業的
有利な方法で製造する方法を提供するにある。本発明方
法は熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸するに際し、溶融
した該ポリウレタン弾性体に分子量４００以上のポリイ
ソシアネート化合物と封鎖剤の反応生成物を添加混合し
、紡糸して得られたフィラメントを８０′Ｃ以上の温度
で熱処理することを特徴とする。

本発明に適用する熱可塑性ポリウレタン弾性体は公知の
セグメントポリウレタン共重合体を含むものである、分
子量５００〜６０００のポリオールたとえばジヒドロキ
シポリエーテル，ジヒドロキシポリエステル，ジヒドロ
キシポリラクトン，ジヒドロキシポリエステルアミド，
ジヒドロキシポリカーボネートおよびこれらのブロック
共重合体等と、分子量５００以下の有機ジイソシアネー
トたとえばＰ．Ｐ″ージフェニルメタンジイソシアネー
ト，トリレンジイソシアネート、水素化Ｐ．Ｐ″ージフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート等と分子量５００以下の鎖伸長剤、たとえば水、ヒ
ドラジン，ジアミン，グリコール等との反応により得ら
れるポリマーである。

これらのポリマーのうち特に良好なものは、ポリオール
としてポリテトラメチレングリコー．ル、またはポリカ
プロラクトン、或はポリブチレンアジペートを用いたポ
リマーである。また有機ジイソシアネートとしてはＰ．
Ｐ″ージフェニルメタンジイソシアネートが好適である
。また鎖伸長剤としてはグリコールが特に好適でＰ．Ｐ
″−ビスヒドロキシエトキシペンおよび１，４ブタンジ
オールが好適である。このように本発明に於ては紡糸原
料の熱可塑性ポリウレタンとして、分岐剤或は架橋剤を
用いないで合成したポリマーを使用することが出来る。

このため紡糸温度を低いレベルに保つことが可能であり
、ポリウレタンの熱劣化を抑えることが出来る。勿論紡
糸温度を極端に高くしない程度の分岐或は架橋を含むポ
リマーも好適に使用することが出来る。本発明に於て使
用する熱可塑性ポリウレタンの合成法としては、ポリオ
ールと有機ジイソシアネート化合物をあらかじめ反応せ
しめた後、鎖伸長“剤を反応させるいわゆるプレポリマ
ー法もまた反応原料をすべて一時に混合するいわゆるワ
ンショット法もいずれも採用することが出来る。

ポリマー合成時に溶剤或は希釈剤を使用することも可能
であるが、溶融紡糸のためのポリマーペレットを製造す
るためには塊状重合を行うことがより好適である。

塊状重合の方法としては押出機を用いて連続または半連
続的にポリマーを採取する方法、或はバッチ反応により
粉末状またはフレーク状のポリマーを得る方法等が好適
に用いられる。

本発明に於てはポリマー合成反応が充分に完結したポリ
ウレタンを紡糸原料として使用することが出来る。

ポリウレタン弾性体の成型物の分野ではいわゆる不完全
熱可塑性エラストマー、即ち、一部イソシアネート基な
どの活性基の残存したペレットを使用し成型後に架橋を
生じさせる方法が知られている。しかしこのようなペレ
ットは貯蔵時に湿気、温度などにより変質しやすいとい
う問題点がある。本発明に於てはこのような不完全熱可
塑性エラストマーを使用することも可能であるが、好適
には上述の理由で反応の完結した熱可塑性ポリウレタン
が用いられる。本発明に適用される分子量４００以上の
ポリイソシアネートと封鎖剤の反応生成物とは、ポリイ
ソシアネート化合物のＮＣＯ基に封鎖剤を付加反応させ
ることによつて安定化したもので、加熱によりＮＣＯ基
を解離するものである。

該ポリイソシアネート化合物は、分子内に少くとも２個
のイソシアネート基を有する化合物で、たとえば、ポリ
ウレタン弾性体の合成に使用する分子量３００〜２５０
０のポリオールに２倍モル量の分子量５００以下の有機
ジイソシアネートを反応させて合成することが出来る。
またポリオールとして３個以上の水酸基を有する化合物
を用いることも出来る。またポリイソシアネート化合物
として、有機ジイソシアネートの二量体、或はカルボジ
イミド変性ポリイソシアネートも好適に使用できる。ポ
リイソシアネート化合物の一分子中に含まれるイソシア
ネート基の数は２〜４が好適であり、特にジイソシアネ
ート化合物が好ましい。イソシアネート基が多くなりす
ぎるとポリイソシアネート化合物の粘度が高くなり取扱
いが困難となる。好適なポリイソシアネート化合物とし
ては、分子量３００〜２５００のポリオールたとえばポ
リエーテル，ポリエステル，ポリエステルアミド及びポ
リカーボネートからなる群から選ばれた少くとも一種の
ポリオールの両末端に、分子量５００以下の有機ジイソ
シアネート化合物を付加させた化合物を挙げることが出
来る。特に好適なポリオールとしてはポリテトラメチレ
ングリコール，ポリカプロラクトン或いはポリブチレン
アジペートがある。また有機ジイソシアネートとしては
、Ｐ．Ｐ″ージフェニルメタンジイソシアネートが好ま
しい。該ポリイソシアネート化合物は分子量が４００以
上、特に８００〜３０００が好ましい。本発明に適用す
るポリイソシアネート化合物の分子量はアミン滴定法に
よつて測定したイソシアネート基量から計算される見掛
けの分子量である。

該ポリイソシアネートと反応させる封鎖剤としては、イ
ソシアネート基に付加反応する活性水素化合物が用いら
れる。

たとえば、フェノール，Ｅーカプロラクタム，α−ピロ
リドン，アセト酢酸エチル，マロン酸ジエチル，ジフェ
ニルアミン，アセトアミド，ｔ−ブチルアルコールなど
の活性水素を有するフェノール，ラクタム，エステル、
芳香族二級アミンアミド、三級アルコールを挙げること
が出来る。これらの封鎖剤とポリイソシアネート化合物
の反応はポリイソシアネート化合物を合成した後、室温
で２倍モル以下の封鎖剤を添加し、反応することによつ
て実施する。

得られた反応生成物は未反応のポリイソシアネート化合
物を含有しても差支えない。本発明の封鎖されたポリイ
ソシアネート化合物（反応生成物）の添加量は、紡糸に
供する熱可塑性ポリウレタン弾性体と該封鎖ポリイソシ
アネート化合物との総量に対して３〜３０（重量）％が
好適であり特に好ましくは５〜２０（重量）％である。

添加量は使用する封鎖ポリイソシアネート化合物の種類
により異るものであるが、添加量が少い場合は目的とす
るウレタン糸の熱的性能の改良が不充分である。

また添加量が大きすぎると混合不均一、紡糸時の糸質低
下等を生じやすく紡糸が不安定となり好ましくない。本
発明の方法によりポリイソシアネート化合物を封鎖して
使用することによりポリイソシアネート化合物をそのま
ま使用する方法と比較し以下の効果が得られる。

１ ポリイソシアネート化合物の保存時の安定性が著る
しく向上する。

２紡糸系の混練部、計量部等の器壁の汚染が減少し、装
置寿命が増大する。

３紡糸中の溶融混合物の物理的性質が安定となるため、
紡糸操業性が向上する。

本発明の溶融紡糸は、熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶
融押出する部分、封鎖ポリイソシアネート化合物を添加
し、混合する部分および紡糸ヘッドを備えた紡糸装置に
より実施することが好適てある。

このような紡糸装置としては、紡糸中に改質剤を添加す
るために用いられる公知の装置を使用することが出来る
。ポリイソシアネート化合物を溶融状態のポリウレタン
に添加、混合する部分には、回転部を有する混練装置を
使用することも可能てあるが、より好ましいのは、静止
系混練素子を有する混合装置を用いることてある。

静止系混練素子を有する混合装置として公知のものを用
いることが出来る。静止系混練素子の形状およびエレメ
ント数は、使用する条件により異るものであるが、ポリ
ウレタン弾性体と封鎖ポリイソシアネート化合物とが紡
糸口金から吐出される前に充分に混合が完了しているよ
うに選定することが肝要である。以下に本発明実施の態
様の一例を説明する。

ホッパーから熱可塑性ポリウレタン弾性体のペレットを
供給し、押出機で加熱、溶融する。溶融温度は１９０〜
２３０℃の範囲が好適である。一方封鎖ポリイソシアネ
ート化合物は供給タンク内で１００℃以下の温度で溶融
し、あらかじめ脱泡しておく。溶融温度は高すぎると封
鎖ポリイソシアネート化合物の変質を生じやすいため溶
融可能な範囲で低い方が望ましく、室温から１００℃の
間の温度が適宜用いられる。溶融した封鎖イソシアネー
ト化合物を計量ポンプにより計量し、要すればフィルタ
ーによりｐ過し、押出機先端に設けられた会合部で溶融
したポリウレタンに添加する。封鎖ポリイソシアネート
化合物とポリウレタンとは静止系混練素子を有する混練
装置によつて混練される。この混合物は計量ポンプによ
り計量され、紡糸ヘッドに導入される。紡糸ヘッドは通
常の合繊紡糸用の装置を用い得るが、出来るだけ該混合
物の滞留部の少ない形状に設計することが好ましい。必
要により紡糸ヘッド内に設けられた枦層で金網或はガラ
スビーズ等の沖機により異物を除去した後、該混合物は
口金から吐出され、空冷され、油剤付与された後捲取速
度は通常３００〜１５００ｍ／Ｍｉｎが用いられる。本
発明に於ては、紡糸されたウレタン糸はそのままては充
分な架橋結合を持たないため、高温時の伸長からの回復
が不充分である。

紡糸後定長或は無緊張下に８０′Ｃ以上の温度で熱処理
することにより、架橋密度が増し耐熱性の優れたウレタ
ン糸を得ることができる。熱処理温度は８０′Ｃ以上が
必要て特に１００℃以上が好ましい。温度は高い方が効
果が早く得られるが１５０℃以上ではウレタン糸が粘着
するため１５０℃以上は不適当である。熱処理時間は１
吟以上が好ましく、特に３吟以上が好適てある。本発明
の熱処理は連続的に実施することもできるが不連続的に
実施することも出来る。

たとえば紡糸ボビンをそのまま加熱した雰囲気中て処理
することにより目的を達成することができる。

この場合はボビン内外層が同一温度となるまての処理時
間を要する。以下実施例により本発明を説明する。

実施例中の部は特に明示しないかぎり重量部を表す。ウ
レタン糸の糸質は（強度、伸度、３００％応力）定速伸
長型引張試験機を用い、試料長５ｃｍ１引張速度１００
０％／Ｍｌｎｌで測定した。伸長回復率は同じく定速伸
長型引張試験機を用い１００％伸長した後直ちに荷重を
除き５分間放置した後の回復率であり、ウレタン糸の弾
性的性能を表す。１３０℃熱セット率は、１００％伸長
した試料を１紛間１３０℃の恒温室内に放置したときの
セット率である。この値が小さい程耐熱性が良好である
。実施例１脱水した水酸基価１０２のポリテトラメチレ
ングリコール５５４８部（以下部はすべて重量部を意味
する。

）と１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
４的部とをジャケット付の二ーダーに仕込み、攪拌しな
がら充分に溶解した後８５℃の温度に保ち、これにＰ．
Ｐ″ージフェニルメタンジイソシアネート１９関部を加
えて反応させた。攪拌を続けると約３紛で粉末状のポリ
ウレタンが得られ、これを押出機によりペレット状に成
形しジメチルホルムアミド中２５℃で測定した濃度１ｙ
／１００ｃｃの相対粘度が２．５０のポリウレタン弾性
体を得た。一方、水酸基価１１２のポリテトラメチレン
グリコール１０（４）部と、Ｐ．Ｐ″ージフェニルメタ
ンジイソシアネート５（１）部を８０′Ｃで３紛間反応
させて粘稠なポリイソシアネート化合物を得た。

このもののイソシアネート基含有量は５．６０％でこれ
より算出される分子量は１５００であつた。このポリイ
ソシアネート化合物１０００に１５０ｙのε一カプロラ
クタムを添加し８０℃で３吟間反応させイソシアネート
基を封鎖した。このようにして得られた熱可塑性ポリウ
レタン弾性体のペレットと封鎖されたポリイソシアネー
ト化合物を紡糸原料として、封鎖ポリイソシアネート化
合物供給装置および静止系混練素子を有する混練装置を
備えた紡糸機により紡糸を行つた。

紡糸口金として直径１．０ｍｎのノズルを用い、捲取速
度は５００ｗＬ／Ｍｉｎとし４０デニールのモノフィラ
メントを紡糸した。ウレタン糸中に添加する封鎖された
ポリイソシアネート化合物の量を変えて紡糸した結果を
第１表に示す。放置糸は紡糸後室温で５日間放置した後
、糸質を測定した。

熱処理系は紡糸後直蔦に紡糸ボビンをそのまま１３０゜
Ｃの熱風中で３時間処理した後糸質を測定した。第１表
から本発明の封鎖されたポリイソシアネート化合物を添
加しない場合は１３０℃の熱セット率が大きく耐熱性が
劣り、これを熱処理しても性能は殆ど変化しないが封鎖
されたポリイソシアネート化合物を添加して紡糸し、更
に熱処理を施すことにより、糸の強度も向上し、耐熱性
が改良されることが判る。

また封鎖されたポリイソシアネート化合物の添加量が多
くなると紡糸口金から吐出されるウレタン糸が柔らかく
なる傾向があり、放置糸のモジユラス（３００％応力で
示される）も低下するが、熱処理後の耐熱性の向上効果
も大となつた。実施例２ 実施例１−３て得られたウレタン糸に条件を変えて熱処
理を施した結果を第２表に示す。

熱処理は定長で熱風中で行なつた。

第２表から、熱処理温度は、高い方が耐熱性の向上に効
果があるが、温度が高すぎると、ウレタ．ン糸の膠着を
生ずることが判る。

実施例３ 水酸基価５６のジヒドロキシポリＥ−カプロラクトン７
０（１）部、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン９２１部、Ｐ．Ｐ′ージフェニルメタンジイソ
シアネート２０乃部を用い、実施例１と同様な方法で反
応を行い、得られたポリマー粉末を押出機でペレット化
し、相対粘度１．９８のポリウレタン弾性体のペレット
を得た。

また、水酸基価１５０のジヒドロキシポリε一カプロラ
クトン１５叩部とＰ．Ｐ″ージフェニルメタンジイソシ
アネート１００娼を８０℃で反応させ粘稠なポリイソシ
アネート化合物を得た。

このもののイソシアネート含有量は６．７４％で分子量
は１２５０であつた。このポリイソシアネート化合物２
５（１）部にフェノール１８８部を添加し８０′Ｃで３
紛間攪拌しイソシアネート基を封鎖した。このようにし
て得られた熱可塑性ポリウレタン弾性体のペレットと封
鎖されたポリイソシアネート化合物を紡糸原料として実
施例１と同様な方法で紡糸を行つた。

封鎖ポリイソシアネート化合物の添加量を変えて紡糸し
たウレタン糸に紡糸後直ちに１３０℃で３時間の定長熱
処理を施した結果を第３表に示す。第３表からポリエス
テルをソフトセグネントどするポリウレタンとポリエス
テルジオールを出発原料とする封鎖ポリイソシアネート
化合物の組合わせによつても、紡糸後ウレタン糸に熱処
理を施すことにより、耐熱性のすぐれたウレタン糸が得
られることが判る。

実施例４ 水酸基価１１２のポリ−ブチレンアジペート１５３５部
、１，４−ブタンジオール３１４．４部およびＰ．Ｐ″
−ジフエニルメタンジイソシアネー目１９８部を反応さ
せて、相対粘度２．０５のポリウレタンのペレ”ツトを
得た。

このポリウレタン弾性体と第４表に示されるポリイソシ
アネート化合物と、封鎖剤の当モルの反応混合物を紡糸
原料として実施例１と同様な方法で紡糸を行なつた。得
られたウレタン糸を１２０℃で２時間熱処理した後の糸
質を第５表に示す。第４表および第５表から分子量４０
０以下のポリイソシアネート化合物を用いた場合は、得
られるウレタン糸の伸度が小さく、モジユラスも大きく
なることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸するに際し
   、溶融した該ポリウレタン弾性体に分子量４００以上の
   ポリイソシアネート化合物と封鎖剤との反応生成物を添
   加混合し、紡糸して得られたフィラメントを８０℃以上
   の温度で熱処理することを特徴とするポリウレタン弾性
   糸の製造方法。 ２ 封鎖剤がフェノール、ε−カプロラクタム、α−ピ
   ロリドン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジフ
   ェニルアミン、アセトアミド、ｔ−ブチルアルコールか
   らなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合を静止系混練素子を配設した装置で実施する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 熱可塑性がポリウレタン弾性体を形成するポリオー
   ルが５００〜６０００の数平均分子量を有するポリテト
   ラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチ
   レンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ
   カーボネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 熱可塑性ポリウレタン弾性体を形成する有機ジイソ
   シアネートがＰ．Ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアネ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。６ ポリ
   イソシアネート化合物の分子量が８００以上である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ポリイソシアネート化合物と封鎖剤の反応生成物の
   添加量が熱可塑性ポリウレタン弾性体と前記反応生成分
   との総量の３〜３０重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。