JP4017232B2 - 押出成形用ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、耐熱性などに優れ、溶融紡糸等の押出成形の際に装置内でのゲル化が殆どなく、長期連続成形が可能である押出成形用ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて架橋剤を添加しながら溶融紡糸する方法は例えば特開昭57−180653号、特開昭56−110712号、特公昭58−46573号により知られている。また複数の長鎖ポリオールを用いて共重合体を作りポリウレタン組成物を得る方法は例えば特開昭63−202610号により知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの公知の技術においては、押出成形機内での溶融時はゲル化が起こらず、長期にわたる連続成形加工が可能で、且つ高い物性をもった成形物を与える熱可塑性ポリウレタン樹脂は提供されない。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、長鎖グリコールとして、3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート(A)とポリテトラメチレンエーテルグリコール(B)の混合物、鎖伸長剤として、1,4−ブタンジオール(C)、有機ジイソシアネートとして4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(D)を使用し、それぞれの使用量を特定することにより得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーであって、190℃の流れ値Q(cm3/s)が特定の範囲で、かつ樹脂分10%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶解液の粘度が特定値以上となる熱可塑性ポリウレタンエラストマー(E)とNCO含有率が特定のイソシアネート末端化合物(F)を特定比で混合したものが耐熱性、回復性、連続生産性に優れたポリウレタン押出成形物を与えることを見出した。
すなわち、本発明は、
(1)数平均分子量が1,300〜2,800の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート(A)、数平均分子量が650〜1,400のポリテトラメチレンエーテルグリコール(B)および1,4−ブタンジオール(C)からなり、(A)と(B)の重量比が
【0005】
【数6】
であり、(C)の(A)と(B)の合計に対するモル比が、
【数7】
であるポリヒドロキシ成分と、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(D)を、(D)の(A)、(B)および(C)の合計に対するモル比が、
【数8】
となる量で反応させて得られるものであって、190℃における試験荷重30Kgfの流れ値Q(cm3/s)が2×10−3 ≦ Q ≦ 5×10−3の範囲であり、かつ樹脂分10重量%のジメチルフォルムアミド溶解液の粘度が2000mPa・s 以上である熱可塑性ポリウレタンエラストマー(E)100重量部に対して、イソシアネート基含有率(NCO含有率)が3〜6%であるイソシアネート末端化合物(F)を15〜25重量部を含んでなる押出成形用ポリウレタン樹脂組成物、
【0006】
(2)(A)の数平均分子量が1,500〜2,500であり、(B)の数平均分子量が750〜1,250である前記(1)記載のポリウレタン樹脂組成物、
(3)(F)が3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートと4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるものである前記(1)または(2)に記載のポリウレタン樹脂組成物、
(4)前記(1)記載のポリウレタン樹脂組成物を押出成形して得られた成形物、
である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明における、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に使用される3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの長鎖グリコールの数平均分子量は3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートが通常1.300〜2,800、好ましくは1,500〜2,500、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが通常650〜1,400、好ましくは750〜1,250である。それぞれこの範囲より分子量が小さいと耐熱性、弾性回復性が低下し、大きいと押出性、例えば溶融紡糸の場合では紡糸性が低下する。
本発明に使用される3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールの長鎖グリコールの重量混合比は
【数11】
3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートの重量比がこの範囲より小さいと耐熱性が低下し、大きいと耐水性が低下する。本発明に用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの硬度および融点の調整は、比較的広い範囲にわたって成分(A)+(B)および(C)の使用モル比を変えることにより行うことができる。長鎖グリコール(A)+(B)対1,4−ブタンジオール(C)のモル比は通常
【数12】
【0008】
この範囲より小さいと強度が低下し、大きいとしなやかさが低下する。
本発明において用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造は構成成分(A)〜(D)を、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(D)対ポリヒドロキシ化合物(A)〜(C)の合計のモル比が
【数13】
行われる。この範囲より小さいと均質性が低下し、大きいと反応の安定性が低下する。
ポリヒドロキシ化合物(A)〜(C)は好ましくは混合物の形で4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させる。
本発明において用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、目的によりポリウレタンの製造において通常使用される触媒、反応促進剤、内部離型剤、各種の顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、加水分解防止剤、難燃剤、等の任意の成分(G)を必要に応じて使用することができる。
【0009】
本発明において用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー(E)は、公知のワン−ショット法により好ましく製造される。その場合、成分(A)〜(D)及び所望により(G)をバッチ法または連続法で混合し、押出機、あるいはコンベアベルト上で40〜230℃、好ましくは70〜180℃の温度で反応させ、ついで生成した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを粒状化させて得ることができる。
本発明において用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー(E)は、上述の方法で製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーの中でJIS K7311「ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」の流れ試験に定められた方法での試験温度190℃、試験荷重30kgf の流れ値Q(cm3/s)が1.5×10-3≦ Q ≦7×10-3、好ましくは2×10-3≦ Q ≦5×10-3、さらに好ましくは3×10-3≦ Q ≦4×10-3のものを使用する。この範囲より大きいと連続押出日数が減少し、小さいと強度が低下する。
この流れ値Qは、反応に用いられる成分(A)+(B)、(C)および(D)の添加時の温度、混合物の温度、反応時の温度、反応時間により調節することができる。
本発明において用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー(E)は、上述の方法で製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーをDMFの中に重量比で10%の割合で溶解させた溶解粘度が1,500mPa・s 以上、好ましくは2,000mPa・s 以上、さらに好ましくは10,000mPa・s以上のものを使用する。この範囲より小さいと耐熱性が低下する。
【0010】
本発明に使用されるイソシアネート末端化合物(F)はJIS K7301「熱硬化性ポリウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」のイソシアネート基含有率に定められた方法でのイソシアネート基含有率2〜7%の範囲のものが好ましく、3〜6%のものがさらに好ましい。この範囲より小さいと成形物の耐熱性が低下し、大きいと膠着性が起き、例えば糸の場合解舒性が悪くなる。
本発明におけるイソシアネート末端化合物(F)は、有機ジイソシアネートと長鎖グリコールを反応させて得ることができる。反応に使用される有機ジイソシアネートとしては、一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂の反応に用いられるものを使用することができるが、好ましくは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
長鎖グリコールとしてはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはこれらの混合物等をあげることができるが、好ましくは3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート、またはポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、特に平均分子量が1,500〜2,500の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートが、熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性、長期安定性の面からより好ましい。
【0011】
また該イソシアネート末端化合物(F)の添加量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー100重量部に対して、通常13〜28重量部、好ましくは15〜25重量部、さらに好ましくは、17〜23重量部である。13重量部未満では押出成形物の耐熱性の向上が充分でなく、28重量部を越えると押出成形物内の未反応のイソシアネートが原因となり、膠着が強くなる。
本発明のポリウレタン押出成形物は、上述の熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよびイソシアネート末端化合物を使用して、公知の押出成形法、例えばポリウレタン弾性繊維の場合では溶融紡糸法により製造することができる。
【0012】
【実施例】
以下に本発明の参考例、実施例および比較例を示すが、本発明はこれらによって制限されるものではない。試料は押出後のフィルム、およびポリウレタン弾性繊維で下記方法に従って評価し、試験雰囲気の条件が示されている場合を除き、物性の評価は80℃、15時間のアニール後、23℃、50%Rhの雰囲気下で行った。
《瞬間伸長回復率》
低速伸長型引張試験機を用い、初荷重をかけたときの長さに対して、300%まで引き伸ばしたのち、直ちに荷重を除き5分間放置後再び初荷重をかけて残留伸びをはかり、次の式により瞬間伸長回復率(%)を算出した。
【数14】
《130℃乾熱回復率》
ポリウレタン弾性繊維を130℃乾熱の雰囲気下において200%まで引き伸ばしたのち、30分後に荷重を除き30分間放置後残留伸びをはかり、次の式により算出した。
【数15】
130℃乾熱回復率に優れたポリウレタン弾性繊維は高温での伸長下における永久変形が起こりにくいため、上記式により定義した値は大きくなる。評価基準は下記の通りである。
◎:60%以上
○:46以上〜60%未満
×:45%未満
【0013】
《100℃湿熱回復率》
ポリウレタン弾性繊維を100℃湿熱の雰囲気下において200%まで引き伸ばしたのち、30分後に荷重を除き30分間放置後残留伸びをはかり、次の式により算出した。
【数16】
100℃湿熱回復率に優れたポリウレタン弾性繊維は高温高湿での伸長下における永久変形が起こりにくいため、上記式により定義した値は大きくなる。評価基準は下記の通りである。
◎:60%以上
○:46以上〜60%未満
×:45%未満
【0014】
《太さむら》
ポリウレタン弾性繊維をレーザー光により光学的に測定し、106m内の糸径の平均値及び標準偏差から次の式より算出した。
【数17】
評価基準は下記の通りである。
○:0.2未満
×:0.2以上
《しなやかさ》
100%モジュラスをもとに下記基準で評価した。
◎:0.1g/d未満
○:0.10以上〜0.16g/d未満
×:0.16g/d以上
【0015】
《均質性》
均質性の測定方法は直径が20〜70μmの繊維をレーザー光により光学的に測定し、ポリウレタン弾性糸106mあたり100μm以上の径のフィッシュアイ個数を調べ、下記基準で評価した。
○:0個
×:1個以上
《反応安定性》
押出機の回転数を一定(20回転/分)で成形した際の吐出圧(150kgf/cm2スタート)の1分間あたりの変動幅を測定し、下記基準で評価した。
◎:1kgf/cm2未満
○:1kgf/cm2以上〜3kgf/cm2未満
×:3kgf/cm2以上
《連続紡糸日数》
連続紡糸日数はパック圧の圧力上昇が50kgf/cm2までの日数を測定し、下記基準で評価した。
◎:15日以上
○:10日以上〜15日未満
×:10日未満
《膠着性》
紡糸巻き取り後のウレタン弾性糸を25℃、2週間放置後の膠着の有無を調べ、下記基準で評価した。
○:膠着無
×:膠着有
【0016】
参考例1
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造を公知のワン−ショット法により行った。
分子量2,000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート(MPDA)1,000重量部および分子量1,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)1,000重量部を110℃の温度および5hPaの圧力で1時間にわたり脱水を行った。その混合物に1,4−ブタンジオール(BD)189.3重量部を撹拌しながら混合し、混合物を80℃に加熱し、ついで50℃に加温した4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)928重量部、酸化防止剤としてイルガノックス(Irganox)1010(チバガイギー社製)を15.6重量部および加水分解防止剤としてスタバクゾール(Stabaxol)I(バイエル社製)、13重量部を撹拌しながら添加した。反応温度が110℃に達したのち反応混合物を、125℃に加温したテフロン処理ガラス繊維布で覆われたホットプレート上に注いだ。
生成したポリウレタン重合体を乾燥室で100℃、15時間のアニールを行った。室温に冷却後、重合体を粉砕し、押出機により溶融押出ししてペレット化しベースの熱可塑性ポリウレタンエラストマーとした。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーの190℃の流れ値は3.5×10-3cm3/s、10重量%DMF溶解粘度は10,000 mPa・sであった。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーの性能評価の結果を〔表1〕に示す。
【表1】
【0017】
参考例2
分子量2,000の MPDA 1,000重量部及び MDI 245重量部を80℃で3時間反応させ、イソシアネート基含有率4.5%の本発明に用いるイソシアネート末端化合物を製造した。
【0018】
実施例1
単軸の押出機の先端に静止型インラインミキサーとフィルムダイを取り付け、押出機のホッパーより参考例1で得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーを所定のフィード量供給した。フィルムダイから熱可塑性ポリウレタンエラストマーの吐出を確認後、押出機のベント口から参考例2で得られたイソシアネート末端化合物(架橋剤)を熱可塑性ポリウレタンエラストマー100重量部に対して20重量部になるようなフィード量で注入し、ポリウレタンフィルムを製造した。その性能評価の結果を〔表2〕に示す。
【表2】
【0019】
実施例2
単軸の押出機の先端に静止型インラインミキサーと紡糸ノズルを取り付ける以外、実施例1と同様にしてモノフィラメントポリウレタン弾性糸を製造した。このときのパック圧の圧力上昇は小さく、糸切れのトラブルもなく10日以上連続して安定的に紡糸することができた。その性能評価の結果を〔表3〕に示す。
【表3】
【0020】
実施例3
以下に実施例2においてMPDAの分子量を1,000〜4,000に変化させた場合の物性への影響を〔表4〕に示す。
【表4】
【0021】
実施例4
以下に実施例2においてPTMEGの分子量を500〜2,000に変化させた場合の物性への影響を〔表5〕に示す。
【表5】
【0022】
実施例5
以下に実施例2において分子量2,000のMPDA(A)と分子量1,000のPTMEG(B)の重合比率を変化させた場合の物性への影響を〔表6〕に示す。
【表6】
【0023】
実施例6
以下に実施例2において長鎖グリコール(A)+(B)対1,4−ブタンジオール(C)のモル比を
【数18】
〔表7〕に示す。
【表7】
【0024】
実施例7
以下に実施例2においてMDI(D)対ポリヒドロキシ化合物(A)〜(C)の合計のモル比を
【数19】
に変化させた場合の物性への影響を〔表8〕に示す。
【0025】
【表8】
【0026】
実施例8
以下に実施例2において190℃の流れ値Q(cm3/s)を2×10-3〜5×10-3の範囲で変化させた場合の物性への影響を〔表9〕に示す。
【表9】
【0027】
実施例9
以下に実施例2において樹脂分10%のDMF溶解粘度を200mPa・s以上で変化させた場合の物性への影響を〔表10〕に示す。
【表10】
【0028】
実施例10
以下に実施例2においてイソシアネート末端化合物のNCO含有率を1〜10%の範囲で変化させた場合の物性への影響を〔表11〕に示す。
【表11】
【0029】
実施例11
以下に実施例2においてイソシアネート末端化合物の添加量を0〜30重量部の範囲で変化させた場合の物性への影響を〔表12〕に示す。
【表12】
【0030】
【発明の効果】
本発明により得られる押出成形用ポリウレタン樹脂組成物は、押出成形時における装置内のゲル化物の生成を低減して長期に亙って溶融押出成形機による連続押出成形が可能であり、成形物の生産性を大幅に改良することができる。
しかも本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られる弾性繊維、フィルム等の押出成形物の、例えば乾熱、湿熱永久歪、耐熱性、耐溶剤性、引張強度、均質性、弾力性などの物性はいずれも極めて良好なものである。
Claims (4)
- 数平均分子量が1,300〜2,800の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート(A)、数平均分子量が650〜1,400のポリテトラメチレンエーテルグリコール(B)および1,4−ブタンジオール(C)からなり、(A)と(B)の重量比が
- (A)の数平均分子量が1,500〜2,500であり、(B)の数平均分子量が750〜1,250である請求項1記載のポリウレタン樹脂組成物。
- (F)が3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートと4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるものである請求項1または2に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1記載のポリウレタン樹脂組成物を押出成形して得られた成形物。
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