CN117580982A - 热塑性聚氨酯弹性纤维及其卷装体、包含该热塑性聚氨酯弹性纤维的褶裥和卫生材料、以及该聚氨酯弹性纤维的制造方法 - Google Patents

热塑性聚氨酯弹性纤维及其卷装体、包含该热塑性聚氨酯弹性纤维的褶裥和卫生材料、以及该聚氨酯弹性纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供兼具回复性和解舒性的热塑性聚氨酯弹性纤维及其卷装体、以及包含该热塑性聚氨酯弹性纤维的褶裥构件和卫生材料。本发明涉及热塑性聚氨酯弹性纤维、该热塑性聚氨酯弹性纤维的卷装体、包含该热塑性聚氨酯弹性纤维的褶裥和卫生材料、以及该热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，该热塑性聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其以0.05ppm以上且10ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N‑甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。

Description

热塑性聚氨酯弹性纤维及其卷装体、包含该热塑性聚氨酯弹 性纤维的褶裥和卫生材料、以及该聚氨酯弹性纤维的制造 方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性纤维及其卷装体、包含该热塑性聚氨酯弹性纤维的褶裥和卫生材料、以及该聚氨酯弹性纤维的制造方法。
背景技术
聚氨酯弹性纤维被用于内衣、长筒袜、紧身衣(compression wear)、尿布等。前述用途中，聚氨酯弹性纤维要求伸长时的回复性，另外要求自卷装体的解舒性良好，从而在制造前述用途时的加工工序中不会断头。
以下的专利文献1中公开了，含有润滑剂和格尔伯特醇的聚氨酯弹性纤维，通过促进在该聚氨酯弹性纤维的利用干式纺丝法的制造中使用的DMAc自该聚氨酯弹性纤维中释放、使DMAc的残留量为300～900ppm左右，解舒性改善。
另外，以下的专利文献2中公开了，含有氨基改性聚有机硅氧烷树脂的油剂，在制造弹性纤维(特别是利用熔融纺丝法制造)的情况下，使筒子纱的内层-外层中的解舒平衡良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-186704号公报
专利文献2：日本特开2003-49368号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，仍然没有公开利用熔融纺丝得到的回复性和解舒性良好的热塑性聚氨酯弹性纤维。
鉴于前述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供兼具回复性和解舒性的热塑性聚氨酯弹性纤维和包含其的卷装体、包含该热塑性聚氨酯弹性纤维的褶裥和卫生材料、以及该聚氨酯弹性纤维的制造方法。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决前述问题而深入研究、反复实验，结果意外发现，通过在热塑性聚氨酯弹性纤维中含有特定量的选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种，可以解决前述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种热塑性聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其以0.05ppm以上且100ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
[2]根据前述[1]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其以0.05ppm以上且10ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
[3]根据前述[2]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其以0.05ppm以上且5ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其含有由聚合物多元醇、二异氰酸酯和低分子量二醇形成的热塑性聚氨酯。
[5]根据前述[4]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述低分子量二醇的分子量为60以上且120以下。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述热塑性聚氨酯弹性纤维为复丝，构成其的单丝的直径的最大值与最小值之比为1.1以上且2.0以下。
[7]根据前述[6]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，单丝纤度为5dtex以上且40dtex以下。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述热塑性聚氨酯弹性纤维的利用流动试验仪得到的流出起始温度为150℃以上且220℃以下。
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述热塑性聚氨酯弹性纤维的20℃下的100％伸长应力相对于80℃下的100％伸长应力之比为1.30以上且3.00以下。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其实质上不具有含有脲基甲酸酯键的交联。
[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其为卫生材料用。
[12]一种前述[1]～[11]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的卷装体。
[13]一种褶裥，其包含前述[1]～[11]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维。
[14]一种卫生材料，其包含前述[1]～[11]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维。
[15]一种热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，其为前述[1]～[11]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，该方法包括将聚氨酯树脂熔融纺丝的工序。
[16]根据前述[15]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，其中，前述聚氨酯树脂含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
[17]根据前述[16]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，其中，前述聚氨酯树脂以0.05ppm以上且100ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
[18]一种热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，其为前述[11]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，该方法包括：将以0.05ppm以上且100ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种的聚氨酯树脂熔融纺丝的工序。
发明的效果
作为本发明的一方式的热塑性聚氨酯弹性纤维及其卷装体，通过具有上述技术特征，为兼具回复性和解舒性的适于褶裥的热塑性聚氨酯弹性纤维及其卷装体。另外，作为本发明的其他方式的褶裥和包含其的卫生材料，由于回复性高，因此容易穿着脱下、合身感良好并且不易滑落。
附图说明
图1为解舒性的评价中使用的装置的示意图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不被以下的本实施方式限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[热塑性聚氨酯弹性纤维]
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的特征在于，其以0.05ppm以上且100ppm以下含有选自由DMAc、DMF、DMSO和NMP组成的组中的至少一种(以下也称为“特定化合物”)。本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维通过以0.05ppm以上且100ppm以下含有前述特定化合物，回复性和解舒性优异，另外，可以抑制由于尿布制造工序中由非织造布、吸收剂产生的微粉附着于热塑性聚氨酯弹性纤维所导致的喷嘴堵塞。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维中，对于通过以0.05ppm以上且100ppm以下含有前述特定化合物、可以改善回复性的理由仍然不清楚，但是发明人等如以下那样推定。通过在热塑性聚氨酯弹性纤维中以0.05ppm以上且100ppm以下含有前述特定化合物，这些化合物作为热塑性聚氨酯的硬相区与软相区的相容剂发挥作用，硬相区细小地微分散于丝中，由此高的回复性得到发挥。另外，对于可以改善解舒性的理由仍然不清楚，但是发明人等如以下那样推定。通过在热塑性聚氨酯弹性纤维中以0.05ppm以上且100ppm以下含有前述特定化合物，这些化合物作为热塑性聚氨酯的硬相区与软相区的相容剂发挥作用，软相区细小地微分散于丝中，作为解舒性变差的原因之一的丝间的软相区彼此接触的面积减小，由此高的解舒性得到发挥。另外，对于可以抑制喷嘴堵塞的理由仍然不清楚，但是发明人等如以下那样推定。通过在热塑性聚氨酯弹性纤维中以0.05ppm以上且100ppm以下含有前述特定化合物，这些化合物作为热塑性聚氨酯的硬相区与软相区的相容剂发挥作用，极性高的硬相区细小地微分散于丝中，蓄积于热塑性聚氨酯弹性纤维的电荷容易逸失。因此，可以抑制由于尿布制造工序中由非织造布、吸收剂产生的微粉附着于热塑性聚氨酯弹性纤维所导致的喷嘴堵塞。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维中，前述特定化合物的含量优选为0.05ppm以上且10ppm以下、更优选0.05ppm以上且5ppm以下。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维中，从提高使硬相区与软相区相容化而改善解舒性和回复性的效果的观点考虑，热塑性聚氨酯弹性纤维所含有的前述特定化合物优选为DMAc或DMF、更优选DMAc。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维含有热塑性聚氨酯。作为热塑性聚氨酯，若具有热塑性即可，若具有例如由二异氰酸酯、聚合物多元醇、低分子量二醇和低分子量二胺等聚合而成的结构，则没有特别限定。另外，对于其聚合方法也没有特别限定。作为热塑性聚氨酯，例如可以为由二异氰酸酯、聚合物多元醇和作为包含活泼氢化合物的扩链剂的低分子量二胺等聚合而成的聚氨酯(以下也称为“聚氨酯脲”)，另外也可以为由二异氰酸酯、聚合物多元醇和作为包含活泼氢化合物的扩链剂的低分子量二醇等聚合而成的聚氨酯(以下也称为“聚氨酯氨基甲酸酯”)。在不会阻碍本发明的所希望的效果的范围内可以使用3官能性以上的二元醇、异氰酸酯。需要说明的是，本说明书中，“热塑性”指的是具有通过在分解温度以下加热而可以熔融、在处于熔融状态期间示出塑性流动，通过冷却而固化这种可逆的性质。通常聚氨酯树脂在230℃以上开始分解。
作为聚合物多元醇，不限定于以下，可列举出聚醚系二醇、聚酯系二醇、聚碳酸酯二醇等聚合物二醇。从耐水解性的观点考虑，作为聚合物多元醇，优选为聚醚系多元醇、进一步优选聚醚系二醇。
作为聚醚系多元醇，可列举出例如聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、包含四氢呋喃(THF)和新戊二醇的共聚二醇、包含THF和3-甲基四氢呋喃的共聚物二醇。这些聚醚系多元醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，聚合物二醇的数均分子量优选为1000以上且8000以下。通过使用该范围的聚合物二醇，可以容易地得到伸长率、伸缩回复性、耐热性优异的弹性纤维。从光脆化性的观点考虑，作为聚醚系多元醇，优选为聚四亚甲基醚二醇、作为四氢呋喃(THF)和新戊二醇的共聚物的共聚二醇和它们混合而成的多元醇。
作为二异氰酸酯，可列举出例如芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯，不限于以下，可列举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也称为“MDI”)、甲苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯苯、苯二甲基二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如亚甲基双(环己基异氰酸酯)(以下也称为“H12MDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、六氢苯二甲基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、八氢1,5-萘二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。特别是从弹性纤维的伸缩回复性的观点考虑，二异氰酸酯优选为芳香族二异氰酸酯、进一步优选MDI。
作为包含活泼氢化合物的扩链剂，优选为选自由低分子量二胺和低分子量二醇组成的组中的至少一种。需要说明的是，作为扩链剂，可以如乙醇胺那样在分子中具有羟基和氨基这两者。从得到适于熔融纺丝的热塑性聚氨酯的观点考虑，作为活泼氢化合物，优选为低分子量二醇。
对于作为包含活泼氢化合物的扩链剂的低分子量二胺，不限定于以下，可列举出例如肼、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,2-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、1,3-戊二胺、1,3-环己二胺、双(4-氨基苯基)氧化膦、六亚甲基二胺、1,3-环己基二胺、六氢间苯二胺、2-甲基五亚甲基二胺、双(4-氨基苯基)氧化膦等。
对于作为包含活泼氢化合物的扩链剂的低分子量二醇，不限定于以下，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、双羟基乙氧基苯、对苯二甲酸双羟基亚乙酯、1-甲基-1,2-乙二醇、1,6-己二醇等。这些低分子量二醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。从改善弹性纤维的解舒性、回复性、抑制尿布制造工序中的喷嘴堵塞的观点考虑，作为低分子量二醇，优选为分子量60以上且120以下的二醇、更优选1,4-丁二醇。本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维中，通过将分子量60以上且120以下的二醇设为扩链剂，硬链段的氢键变得牢固、可以改善解舒性和回复性。
热塑性聚氨酯可以使用公知的聚氨酯化反应的技术，可以利用一步法、预聚物法中的任意一种工艺制造。预聚物法的情况下，在氮气吹扫下，向具有温水夹套和搅拌机的反应槽，按摩尔比计以优选10:1.8～3.0、更优选1.0:2.0～2.5添加聚合物多元醇和二异氰酸酯，在优选40℃以上且100℃以下、更优选50℃以上且80℃以下进行预聚物反应，得到两末端异氰酸酯基预聚物。接着，对于该两末端异氰酸酯基预聚物，以与异氰酸酯末端基的官能团数大致相等的当量添加活泼氢化合物，进行扩链反应。作为当量比，相对于异氰酸酯末端基，优选为0.95以上且1.1以下、更优选0.99以上且1.05以下。然后，进行固相聚合，可以得到规定分子量的热塑性聚氨酯。作为扩链反应和固相聚合的方法，可以向加入有预聚物的间歇反应容器在优选40℃以上且100℃以下直接添加活泼氢化合物后，取出并在优选60℃以上且200℃以下、更优选70℃以上且150℃以下进行固相聚合，进行造粒得到碎片状的聚合物。将预聚物和活泼氢化合物均匀混合后，可以使用圆筒状管形态、双螺杆挤出机，将聚合区域的料筒温度设为优选160℃以上且240℃以下，连续或半连续地得到聚合物后，在优选60℃以上且220℃以下、更优选70℃以上且150℃以下进行固相聚合。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的重均分子量(Mw)在利用GPC、以聚苯乙烯标准测定时，优选为8万以上且80万以下、更优选8万以上且50万以下、进一步优选10万以上且30万以下。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的数均分子量(Mn)在利用GPC、以聚苯乙烯标准测定时，优选为4万以上且40万以下、更优选4万以上且25万以下、进一步优选5万以上且15万以下。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的多分散度(Mw/Mn)在利用GPC、以聚苯乙烯标准测定时，优选为1.8以上且3.5以下、更优选1.8以上且3以下、进一步优选1.8万以上且2.5以下。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维中，若构成复丝的单丝直径的最大值与最小值之比为1.1以上且2.0以下，则回复性和解舒性的改善的效果进一步升高，因此优选。通过单丝直径的最大值与最小值之比为1.1以上，可以改善解舒性，通过单丝直径的最大值与最小值之比为1.2以上，该效果变得更有效。认为通过如此单丝直径之比为1.1以上，使单丝直径适当产生偏差，由此丝彼此的接触面积减小、可以改善解舒性。通过单丝直径的最大值与最小值之比为2.0以下，可以改善回复性和解舒性，通过单丝直径的最大值与最小值之比为1.8以下，该效果变得更有效。通过如此单丝直径之比为2.0以下，单丝之间的物性偏差减小，因此可以改善回复性和解舒性。控制单丝直径的最大值与最小值之比的方法没有特别限定，合适地使用将自孔数不同的2个喷丝头喷出的丝条并丝、从而制造热塑性聚氨酯弹性纤维的方法。具体而言，存在下述方法：将在挤出机内熔融了的热塑性聚氨酯树脂自孔数不同的2个喷丝头分别以形成相同的重量的方式喷出，形成相同纤度且长丝数不同的2根丝条后，利用假捻工序并丝，从而制造1根热塑性聚氨酯弹性纤维。更具体而言，例如分别以形成310dtex的丝条的重量自孔数为40和20的喷丝头喷出热塑性聚氨酯树脂而形成2根丝条，利用假捻工序并丝的情况下，热塑性聚氨酯弹性纤维作为整体为620dtex且长丝数为60，但是源自孔数为20个的喷丝头的单丝与源自孔数40的单丝相比、单丝直径为约1.5倍，因此可以将单丝直径的最大值与最小值之比设为约1.5。另外，作为控制单丝直径的最大值与最小值之比的其他方法，也合适地使用调整模头的温度、冷风腔的冷风长、冷风风速、冷风温度、从而在纺丝时适当地摆动丝的方法；调整集束位置、纺丝速度而细致地控制纺丝时的纤维的温度曲线的方法；调整卷取时的导丝辊的速度而控制纺丝筒内的弹性纤维的张力的方法。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维中，从改善回复性和解舒性的观点考虑，单丝纤度优选为5dtex以上且40dtex以下、更优选5dtex以上且20dtex以下、进一步优选8dtex以上且20dtex以下。通过将单丝纤度设为5dtex以上且40dtex以下，纺丝时容易对单丝均匀地施加张力，因此单丝之间的物性偏差减小、可以改善回复性和解舒性。通过将单丝纤度设为8dtex以上且20dtex以下，该效果变得更有效。
对于本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的纤度和长丝数，只要得到适于褶裥、卫生材料的物性的热塑性聚氨酯弹性纤维则没有特别限制。纤度优选为100dtex以上且2000dtex以下、更优选300dtex以上且1500dtex以下。另外，长丝数优选为10以上且120以下。
本实施方式中，热塑性聚氨酯弹性纤维的利用流动试验仪得到的流出起始温度优选为150℃以上、或180℃以上，另外优选为220℃以下、200℃以下、或180℃以下。通过将流出起始温度设为150℃以上，可以抑制热塑性聚氨酯弹性纤维的粘合性、得到加工时不会产生断头的充分的解舒性。通过将流出起始温度设为220℃以下，可以改善回复性和解舒性。对于其理由仍然不清楚，但是发明人等如以下那样推定。通过将热塑性聚氨酯弹性纤维的流出起始温度设为220℃以下，硬链段和软链段的运动性升高，硬相区和软相区容易相容，由此硬相区和软相区细小地微分散于丝中，从而高的回复性和解舒性得到发挥。使流出起始温度为150℃以上且220℃以上的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法没有特别限定，例如存在使聚氨酯聚合物的重均分子量处于一定范围内的方法；调整聚合物中的硬链段含有率的方法等。使聚氨酯聚合物的数均分子量处于一定范围内的方法，例如可以通过在预聚物法中，调整相对于两末端异氰酸酯基预聚物的异氰酸酯末端基的官能团数、添加活泼氢化合物的当量比来控制。通常若相对于异氰酸酯末端基、当量比接近于1则可以使数均分子量大。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维中，从改善回复性和解舒性、抑制喷嘴堵塞的观点考虑，20℃下的100％伸长应力相对于80℃下的100％伸长应力之比(以下也称为“伸长应力之比”)优选为1.30以上且3.00以下、更优选1.30以上且2.70以下、最优选1.50以上且2.50以下。对于通过将伸长应力之比设为1.30以上且3.00以下，解舒性和解舒性改善、可以抑制喷嘴堵塞的理由仍然不清楚，但是发明人等如以下那样推定。通过将伸长应力之比设为1.30以上，将丝解除的室温状态下的物性不会过低，可以以适当的张力将丝解舒而改善解舒性。另外，通过将伸长应力之比设为1.30以上，可以使涂布热熔粘接剂的高温状态下的物性降低、喷嘴与丝的摩擦阻力减小、丝的带电量减小，因此成为喷嘴堵塞的原因的纸粉不易附着于丝。另外，通过将伸长应力之比设为3.00以下，可以减小伸长过程中的丝的化学结构的变化，可以改善回复性。特别是伸长应力之比为1.50以上且前述特定化合物的含量为0.05ppm以上且5ppm以下时，喷嘴堵塞得到显著抑制。伸长应力之比为1.30以上且3.00以下的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法没有特别限定，可列举出通过控制熔融纺丝的工序中的冷却和加热的曲线、从而控制热塑性聚氨酯弹性纤维的硬相区的晶体结构的手法。可列举出例如通过设置于喷丝头正下方的冷却腔吹冷风而使自喷丝头喷出的丝条冷却后，使用加热筒将丝条再次加热，经由导丝辊卷取的方法。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维中，从改善解舒性和回复性的观点考虑，优选实质上不具有异氰酸酯基反应而将氨基甲酸酯键交联而成的脲基甲酸酯键。在此，“实质上不具有脲基甲酸酯键”指的是通过后述的“含有脲基甲酸酯键的交联的有无的判定方法”判定为“实质上不具有含有脲基甲酸酯键的交联”。通过实质上不具有含有脲基甲酸酯键的交联，具有防止由于热稳定性低的脲基甲酸酯键分解而生成的异氰酸酯基、将单丝之间的氨基甲酸酯基交联、解舒性变差的效果。另外，通过实质上不具有含有脲基甲酸酯键的交联，具有可以防止热稳定性低的脲基甲酸酯键分解、防止回复性变差的效果。需要说明的是，作为异氰酸酯基反应而形成的交联，除了脲基甲酸酯键之外，还可例示出异氰酸酯基与脲键反应而形成的缩二脲键，但是本实施方式的聚氨酯弹性纤维由于脲键的量少，因此能够形成的缩二脲键的量也极少，可以忽视由于缩二脲键所导致的影响。实质上不具有含有脲基甲酸酯键的交联的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法没有特别限定，例如合适地使用以聚合物多元醇和包含活泼氢化合物的扩链剂的总计摩尔数形成异氰酸酯的摩尔数以上的方式进行控制、聚合而得到热塑性聚氨酯，由该热塑性聚氨酯制造热塑性聚氨酯弹性纤维的方法。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维若为不会失去本发明的所希望的效果的程度，则可以含有热塑性聚氨酯以外的聚合物、添加剂、例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、气体变色防止剂、染料、活性剂、消光剂、润滑剂等。
本实施方式中，从解舒性、工序性等观点考虑，可以在热塑性聚氨酯弹性纤维涂布油剂等处理剂。作为处理剂，不限定于以下，可列举出例如二甲基硅氧烷等硅氧烷系油、矿物油系油、以及它们的组合。处理剂的涂布方法没有特别限定，可列举出例如利用涂油辊等涂布的方法。
[热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法]
对于纺丝的方式，只要得到所希望的物性则没有特别限制，优选通过熔融纺丝来制造。作为熔融纺丝的具体的方法，例如除了将热塑性聚氨酯树脂的碎片投入到挤出机，进行加热、熔融纺丝的方法之外，还可列举出将热塑性聚氨酯树脂的碎片熔融后，混合多异氰酸酯化合物进行纺丝的方法；对于两末端异氰酸酯基预聚物，添加两末端异氰酸酯基预聚物和活泼氢化合物的反应产物，不经由碎片化而连续地进行纺丝的方法。
被投入到挤出机的热塑性聚氨酯通过计量泵计量，被导入到纺丝头。根据需要在纺丝头内，通过使用了金属丝网、玻璃珠等的过滤，去除异物后，从喷丝头喷出，利用冷风腔进行空气冷却，赋予处理剂后，经由导丝辊卷取。
纺丝工序中，调整模头的温度、冷风风速、冷风温度、加热筒温度、集束位置、纺丝速度，细致地控制纤维的温度曲线和纺丝张力。模头的温度优选为180℃～220℃、更优选200℃～210℃。使用冷风从喷丝头正下方相对于丝的移动方向垂直地接触的方法等通常的熔融纺丝的冷却方法，冷风风速优选为0.2m/s～2.0m/s、更优选0.5m/s～1.2m/s，冷风温度优选为5℃～20℃、更优选7℃～15℃。作为使复丝集束的方法，可列举出在从喷丝头到导丝辊之间设置假捻机，根据捻转的强弱从下部传导捻转，使长丝相互集束，控制该集束点的高度的手法。假捻的方法可以选择通常方法，可以使用利用空气喷嘴进行的空气假捻、与旋转的环接触的环假捻机等。
本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法中，含有前述特定化合物0.05ppm以上且100ppm以下的方法没有特别限定，可列举出例如将预先含有规定量的前述特定化合物的热塑性聚氨酯树脂熔融纺丝的方法；向挤出机之中添加规定量的前述特定化合物的方法；卷取时将含有前述特定化合物的处理剂赋予丝条的方法等。从容易控制前述特定化合物的含量的观点考虑，优选为前述将含有特定化合物的热塑性聚氨酯树脂熔融纺丝的方法，此时，特别优选使用以0.05ppm以上且100ppm以下含有前述特定化合物的热塑性聚氨酯弹性树脂。
[褶裥、卫生材料]
含有本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的褶裥和卫生材料也为本发明的一方式。作为卫生材料的具体例，可列举出以一次性纸尿布、生理用品为代表的吸收性物品、口罩、绷带等。纸尿布中，腰部、腿围部使用在非织造布借由热熔粘接剂粘接弹性纤维而成的褶裥，本实施方式的褶裥合适地用于这样的部位。本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维由于解舒性良好，可以在加工工序中以高的收率制造褶裥和卫生材料。另外，本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维由于回复性高，可以制造容易穿着脱下、合身感良好并且不易滑落的褶裥和卫生材料。
实施例
通过以下的实施例和比较例对本发明进行具体说明，但是本发明的技术范围不被以下实施例限定。实施例和比较例中使用的评价方法如以下所述。
(1)GC测定(丝中的特定化合物的含量的测定)
精确称量热塑性聚氨酯弹性纤维0.2g，浸渍于10g的丙酮，用5小时提取进行分析。特定化合物的浓度可以通过与使用GC另外制作的该特定化合物的标准曲线的面积比较来算出重量％。
GC装置：Agilent Technologies 7890A
注入口温度：320℃
色谱柱：DB-1MS(30m×0.25mmφ)、液相厚0.25μm
色谱柱温度：40℃(保持时间5分钟)、20℃/分钟升温、320℃(保持11分钟)
MS装置：Agilent Technologies 5975C MSD
离子源温度：230℃
离子化方法：电子离子化法
需要说明的是，能够采集的热塑性聚氨酯弹性纤维的量小于0.2g的情况下，可以以热塑性聚氨酯弹性纤维的浓度与上述试验相同的方式调整丙酮的量。
(2)NMR测定(低分子量二醇的定性)
量取在-0.1MPa的真空下、80℃下干燥了5小时的热塑性聚氨酯弹性纤维规定的量，在下述条件下测定NMR，将低分子量二醇定性(特定种类和分子量)。
[NMR测定条件]
测定装置：Bruker Japan K.K.制AVANCE NEO600
测定核：1H
共振频率：600MHz
累计次数：256次
测定温度：室温
溶剂：氘代二甲基甲酰胺
测定浓度：0.5重量％
化学位移基准：二甲基甲酰胺(8.0233ppm)
(3)单丝直径的最大值与最小值之比的测定
将热塑性聚氨酯弹性纤维取样1m，在任意选择的5个部位的截面中测定全部单丝的直径，其最大值与最小值之比作为单丝直径的最大值与最小值之比。各单丝的直径使用日本电子株式会社制电子显微镜JSM-6510观察热塑性聚氨酯弹性纤维的截面来测定。需要说明的是，单丝的截面形状并非圆形、而为椭圆形、哑铃形等异形截面的情况下，描绘完全包含截面的最小直径的圆(以下也称为“最小包含圆”)，将最小包含圆的直径作为单丝直径。
(4)单丝纤度的测定
热塑性聚氨酯弹性纤维的单丝纤度利用以下的步骤测定和计算。从热塑性聚氨酯弹性纤维卷装体将热塑性聚氨酯弹性纤维以松弛状态的长度(以下也称为“松弛长度”)解舒0.5m作为样品，测定该样品重量(g)。由以下的计算式计算热塑性聚氨酯弹性纤维的松弛状态下的纤度(松弛纤度A(dtex))。测定进行4次，采用其平均值。需要说明的是，“松弛状态”指的是将丝从筒子纱解舒后，无载荷下放置2小时以上的状态。
松弛纤度A(dtex)＝样品重量(g)×10000/松弛长度(m)
单丝的数B使用日本电子株式会社制电子显微镜JSM-6510观察热塑性聚氨酯弹性纤维的截面来测定。
·由以下的计算式：
单丝纤度(dtex)＝A/B
计算热塑性聚氨酯弹性纤维的单丝纤度(dtex)。
(5)热塑性聚氨酯弹性纤维的流出起始温度
热塑性聚氨酯弹性纤维的流出起始温度使用流动试验仪CFT-500D型(株式会社岛津制作所制)测定。热塑性聚氨酯弹性纤维不进行去除油剂等处理剂等事前处理，一次测定中取样1.5g、测定流出起始温度。模头(喷嘴)使用直径0.5mm、厚度1.0mm的模头，施加49N的挤出载荷，在初期设定温度120℃下预热240秒后，以3℃/分钟的速度等速升温至250℃，求出此时的柱塞长度(mm)和温度的曲线。随着温度升高，调色剂内的聚合物被加热，开始由模头流出聚合物。此时的温度设为流出起始温度。
(6)热塑性聚氨酯弹性纤维的回复性的测定
利用拉伸试验机(岛津制作所制EZ-SX AUTOGRAPH)，在20℃、65％RH气氛下，将热塑性聚氨酯弹性纤维以初期长度5cm安装于拉伸试验机，以1000％/分钟的速度重复直至伸长率200％为止的伸长/回复3次，测定此时的第3次的伸长时的伸长率90％下的应力R(cN)和第3次的回复时的伸长率90％下的应力R’(cN)。
·由以下的计算式：
回复性(％)＝(R’/R)×100
计算热塑性聚氨酯弹性纤维的回复性(％)。
(7)含有脲基甲酸酯键的交联的有无的判定方法
将在下述DMAc溶解试验中溶解、并且在下述NMR测定中不能确认脲基甲酸酯键的聚氨酯弹性纤维判定为本说明书中的用语“实质上不具有含有脲基甲酸酯键的交联”的聚氨酯弹性纤维。将在下述DMAc溶解试验中不溶解、或在下述DMAc溶解试验中溶解但是在下述NMR测定中可以确认脲基甲酸酯键的聚氨酯弹性纤维判定为“具有含有脲基甲酸酯键的交联”的聚氨酯弹性纤维。
＜DMAc溶解试验＞
精确称量聚氨酯弹性纤维0.2g，浸渍于10g的DMAc，20℃下搅拌48小时。搅拌后，目视不能确认直径1mm以上的块状聚合物的情况判定为溶解于DMAc。
＜NMR测定(脲基甲酸酯键的定性)＞
量取在-0.1MPa的真空下、80℃下干燥了5小时的聚氨酯弹性纤维和内标的二甲基亚砜规定的量，在下述条件下测定NMR。通过该测定确认了脲基甲酸酯键相对于氨基甲酸酯键的比率。前述脲基甲酸酯键相对于氨基甲酸酯键的比率，可以比较各自的氢的积分值来算出，该比率小于0.05％的情况下，定义为不含有脲基甲酸酯基。通常脲基甲酸酯键的氢信号大多在10.5～11.0ppm被观测到，但是不限于此。
[NMR测定条件]
测定装置：JEOL公司制ECS400
测定核：1H
共振频率：400MHz
累计次数：256次
测定温度：室温
溶剂：氘代二甲基甲酰胺
测定浓度：1.5重量％
化学位移基准：二甲基甲酰胺(8.0233ppm)
(8)伸长应力之比的测定方法
利用拉伸试验机(ORIENTEC CO.,LTD.制RTG-1210型TENSILON)，使用恒温恒湿试验装置，分别在20℃、65％RH气氛下和80℃气氛下，将弹性纤维以没有弯曲、形成初期长度5cm、初期载荷0cN的方式安装于拉伸试验机，以500％/分钟的伸长速度伸长至伸长率200％，测定伸长率100％的应力(cN)。在此，将20℃气氛下的伸长率100％的应力设为R、80℃气氛下的伸长率100％的应力设为R’，由以下的计算式：
伸长应力之比＝R’/R
计算弹性纤维的伸长应力之比。需要说明的是，20℃和80℃的拉伸试验分别使用其他的样品进行。
(9)褶裥的制造例
以7mm的间隔平行地排列4根热塑性聚氨酯弹性纤维，以相对于原来的长度形成2.5倍的方式伸长，在经过伸长的热塑性聚氨酯弹性纤维，以经过伸长的每1根热塑性聚氨酯弹性纤维形成0.04g/m的附着量的方式，利用V狭缝连续地涂布150℃下熔融了的热熔粘接剂(HENKEL JAPAN LTD制765E)的同时，将该涂布有热熔粘接剂的热塑性聚氨酯弹性纤维利用宽度30cm、单位面积重量17g/m2的非织造布(旭化成株式会社制ELTASGUARD))2张连续地夹持，由其上利用外径16cm宽度40cm的1组辊，将一辊利用供给了0.5MPa的空气压力的空气料筒(SMC株式会社制CQ2WB100-50DZ)塞入的同时连续地进行压接，制作褶裥。
(10)褶裥的穿着感
以无伸长状态放置(9)中制作的褶裥1天，使弹性纤维的应力充分缓和。然后由经过缓和的状态的褶裥制作长度42cm的圈。腰围长75cm～80cm的受试者10人在腰部位穿着该圈，判断为紧固程度的人数作为分数。
(11)热塑性聚氨酯弹性纤维的解舒性的评价方法
剥下直至自纸管的卷厚形成1cm，将弹性纤维的卷装体供于图1所示的装置，使弹性纤维送出辊2以速度50m/分钟移动、使卷绕弹性纤维3次的预牵伸辊3以速度80m/分钟移动、使卷取辊4在速度85m/分钟的条件下移动。目视观察观察部位5中的弹性纤维的行为3分钟，按照以下的评价基准评价丝摆动。本评价中，丝摆动宽度越小则丝的使用时的摩擦阻力越小、而越不易产生断头等。
(评价基准)
10：丝摆动宽度为0mm以上且小于1mm。
9：丝摆动宽度为1mm以上且小于2mm。
8：丝摆动宽度为2mm以上且小于3mm。
7：丝摆动宽度为3mm以上且小于4mm。
6：丝摆动宽度为4mm以上且小于5mm。
5：丝摆动宽度为5mm以上且小于6mm。
4：丝摆动宽度为6mm以上且小于7mm。
3：丝摆动宽度为7mm以上且小于8mm。
2：丝摆动宽度为8mm以上且小于9mm。
1：断头宽度为9mm以上或存在断头。
需要说明的是，在3分钟的目视观察中，丝摆动宽度在上述评价基准的2基准之间来往的情况下，设为例如“3～4”那样具有宽度的评价结果。
(12)不易产生喷嘴堵塞的评价方法
空开7mm的间隔平行地排列10根聚氨酯弹性纤维，以形成原来的长度的3倍的长度的方式伸长，除此之外利用与(9)相同的方法制造褶裥10小时，将表面没有附着污染的喷嘴的根数设为分数。
[实施例1]
将数均分子量1800的聚四亚甲基醚二醇2400g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯750.75g，在干燥氮气气氛下、60℃下、搅拌下反应3小时，得到被末端异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。向该聚氨酯预聚物添加1,4-丁二醇150.95g，搅拌15分钟，得到粘度2000泊(30℃)的聚氨酯。
然后，取出到特氟隆(注册商标)托盘，在将该聚氨酯加入到托盘的状态下，在110℃的热风烘箱中热处理19小时，得到热塑性聚氨酯树脂。
将如此得到的热塑性聚氨酯树脂利用Horai Co.,Ltd.制粉碎机UG-280型粉碎到3mm左右的粉末。将经过粉碎的碎片利用除湿干燥机在110℃的温度条件下干燥至水分率100ppm后，以热塑性聚氨酯弹性纤维的DMAc的含量形成1ppm的方式向料斗投入热塑性聚氨酯树脂粉末和DMAc，在挤出机内熔融。通过设置于头部的齿轮泵计量、加压，利用过滤器过滤后，从模头的温度210℃、且直径0.23mm、60孔的喷嘴以形成620dtex的喷出量喷出。然后，为了调整单丝直径的最大值与最小值之比，从适当地调节了冷风长度和冷风风速的冷风腔吹出冷风，与纤维垂直接触，由此将丝适当地摆动而进行熔融纺丝。然后，通过设置于冷却腔的正下方的、为同心圆且长度50cm、同心圆的中心温度为130℃的加热筒，使用环式假捻机，对复丝传导捻转，赋予聚二甲基硅氧烷和矿物油作为主要成分的处理剂的同时，卷取于纸制的纸管，得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维的卷装体。该热塑性聚氨酯弹性纤维的DMAc的含量为1ppm、单丝直径的最大值与最小值之比为1.5、流出起始温度为160℃。
[实施例2～6]
增减投入到料斗的DMAc量，除此之外利用与实施例1相同的方法得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。该热塑性聚氨酯弹性纤维的DMAc的含量为0.05ppm～100ppm、单丝直径的最大值与最小值之比为1.5、流出起始温度为159～161℃。
[实施例7～11]
为了将热塑性聚氨酯树脂聚合而使用的低分子量二醇，由1,4-丁二醇改变为等摩尔量的乙二醇(实施例7)、1,3-丙二醇(实施例8)、1,3-丁二醇(实施例9)、1,6-己二醇(实施例10)、1,8-辛二醇(实施例11)进行聚合而得到热塑性聚氨酯树脂，使用该热塑性聚氨酯树脂，除此之外利用与实施例1相同的方法得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。
[实施例12～16]
增减自冷风腔的冷风长度和冷风风速吹出冷风，除此之外利用与实施例1相同的方法得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。
[实施例17～24]
增减喷嘴的孔数和喷出量进行熔融纺丝，除此之外利用与实施例1相同的方法得到310～930dtex、14～120长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。
[实施例25～29]
增减为了将热塑性聚氨酯树脂聚合而使用的1,4-丁二醇的用量进行聚合而得到热塑性聚氨酯树脂，使用该热塑性聚氨酯树脂，除此之外利用与实施例1相同的方法得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。
[实施例30～32]
投入到料斗的化合物，由DMAc变更为DMF(实施例30)、DMSO(实施例31)、NMP(实施例32)，除此之外利用与实施例1相同的方法得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。
[实施例33～38]
变更加热筒的同心圆的中心温度，除此之外利用与实施例1相同的方法得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。
[实施例39]
将为了将热塑性聚氨酯树脂聚合而使用的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯增量进行聚合而得到热塑性聚氨酯树脂，使用该热塑性聚氨酯树脂，除此之外利用与实施例1相同的方法得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。该热塑性聚氨酯弹性纤维通过NMR测定、可以确认脲基甲酸酯键。
[比较例1]
不向料斗投入DMAc，除此之外利用与实施例1相同的方法得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。
[比较例2]
以热塑性聚氨酯弹性纤维的DMAc的含量形成200ppm的方式调节投入到料斗的DMAc量，除此之外利用与实施例1相同的方法得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维。
以上的各实施例和比较例中的制造条件、所得到的热塑性聚氨酯弹性纤维和褶裥的各特性的测定结果等如以下的表1～3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的热塑性聚氨酯弹性纤维能够合适地用于内衣、长筒袜、紧身衣(compression wear)和尿布等的制造，特别是在褶裥的制造工序中，解舒性良好、可以降低断头的产生、可以制造合身性高的褶裥。
附图标记说明
1 弹性纤维的卷装体
2 送出辊
3 预牵伸辊
4 卷取辊
5 观察部位
6 陶瓷挂钩导向装置
7 轴承自由辊

Claims (18)

1.一种热塑性聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其以0.05ppm以上且100ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其以0.05ppm以上且10ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其以0.05ppm以上且5ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其含有由聚合物多元醇、二异氰酸酯和低分子量二醇形成的热塑性聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述低分子量二醇的分子量为60以上且120以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述热塑性聚氨酯弹性纤维为复丝，构成其的单丝的直径的最大值与最小值之比为1.1以上且2.0以下。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，单丝纤度为5dtex以上且40dtex以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述热塑性聚氨酯弹性纤维的利用流动试验仪得到的流出起始温度为150℃以上且220℃以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述热塑性聚氨酯弹性纤维的20℃下的100％伸长应力相对于80℃下的100％伸长应力之比为1.30以上且3.00以下。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其实质上不具有含有脲基甲酸酯键的交联。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其为卫生材料用。
12.一种权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的卷装体。
13.一种褶裥，其包含权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维。
14.一种卫生材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维。
15.一种热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，该方法包括将聚氨酯树脂熔融纺丝的工序。
16.根据权利要求15所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，其中，所述聚氨酯树脂含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，其中，所述聚氨酯树脂以0.05ppm以上且100ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
18.一种热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，其为权利要求11所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法，该方法包括：将以0.05ppm以上且100ppm以下含有选自由二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种的聚氨酯树脂熔融纺丝的工序。
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