CN1972977B - 聚氨酯树脂溶液及其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了可获得伸长弹性模量低，在低温下的弹性模量低，弹性回复性良好，并且耐热性、粘合性优良的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂溶液及其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法。根据需要使用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧与内酯单体的混合物开环聚合，得到分子量800～4000的聚醚酯二醇，将分子量500～2500的聚丁二醇作为引发剂使该聚醚酯二醇与多异氰酸酯化合物反应，合成末端为异氰酸酯基的预聚体，在有机溶剂中使该预聚体与由低分子量二胺及/或低分子量二醇等形成的链延长剂反应。将所得的聚氨酯树脂溶液成形为规定的性状，或者涂布或含浸于基材后，除去有机溶剂得到聚氨酯树脂。

Description

聚氨酯树脂溶液及其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂溶液及其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法。
背景技术
聚丁二醇(以下，也称为PTMG)是四氢呋喃(以下，称为THF)的聚合体。将该PTMG作为软段成分的聚氨酯树脂由于伸长特性、耐水解性等方面优良，因此被用于弹性纤维、合成皮革、床材、印刷油墨粘合剂等中。
但是，对聚氨酯树脂有用的分子量为500～2500的PTMG的熔点在20～40℃的范围内。以此作为原料的聚氨酯树脂在常温以下的温度中，来自多元醇的部分结晶化，弹性模量增高，存在低温下的弹性回复性不良的问题。在用于弹性纤维中时这样的特性就成为问题。例如，将该弹性纤维用于长筒袜等时，如果弹性模量增大，则束缚过紧，穿着感觉不舒服。另外，将该弹性纤维用于运动服时，在低温下存在伸缩性变差穿着不适的问题。特别是不适合滑雪服等在冬季或冰点以下的条件下的用途。
为了改良PTMG的上述缺点，提出了使用THF与3-甲基四氢呋喃(以下，称为3Me-THF)的共聚体或者THF、环氧乙烷(以下，称为EO)及/或环氧丙烷(以下，称为PO)的无规共聚体的方案(参照专利文献1～5)。但是，THF/3Me-THF共聚体由于原料的3Me-THF价格高，因此多元醇也价格高，另外，在高温下的耐热性也不充分。另外，THF/PO无规共聚体或者THF/EO无规共聚体，抗拉物性也不能满足要求，而且多元醇的分子量分布也易较广。进而造成以其为原料的聚氨酯树脂伸长特性、抗拉物性也不理想。
这样就需要可以廉价制造对耐热性、弹性特性、抗拉物性等均可满足要求的聚氨酯树脂的制造方法。
【专利文献1】日本专利特开昭63-235320号公报
【专利文献2】日本专利特开平2-19511号公报
【专利文献3】日本专利特开2002-348727号公报
【专利文献4】日本专利特开2002-348728号公报
【专利文献5】日本专利特表平8-511297号公报
发明的揭示
本发明通过认真研究以往技术的课题而得，提供了可获得断裂伸长率大、伸长时或低温下的弹性模量低、弹性回复性优良、并且耐热性也优良的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂溶液以及其制造方法。本发明还提供了使用上述聚氨酯树脂溶液的聚氨酯树脂的制造方法。
本发明者为了解决上述课题，进行了反复的认真研究，结果发现通过在PTMG中将烯化氧与内酯单体的混合物进行无规共聚，将所得到的二醇作为原料使用时，可以得到伸长特性、耐热性等优良的聚氨酯树脂，完成了本发明。即，本发明具有下述要旨。
(1)聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，在有机溶剂中使末端为异氰酸酯基的预聚体与链延长剂反应，所述末端为异氰酸酯基的预聚体由使聚醚酯二醇(P)与多异氰酸酯化合物反应获得，所述聚醚酯二醇(P)为将分子量500～2500的聚丁二醇作为引发剂，使烯化氧与内酯单体的混合物开环聚合而得的分子量为800～4000的聚醚酯二醇。
(2)如上述(1)所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其中，使用复合金属氰化物配位催化剂作为催化剂，使上述烯化氧与内酯单体的混合物开环聚合。
(3)如上述(1)至(2)中所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其中，使用低分子量二胺及/或低分子量二醇作为上述链延长剂。
(4)聚氨酯树脂溶液，它由在有机溶剂中溶解聚氨酯树脂而得，该聚氨酯树脂由末端为异氰酸酯基的预聚体与链延长剂反应而得，所述末端为异氰酸酯基的预聚体由聚醚酯二醇(P)与多异氰酸酯化合物反应获得，所述聚醚酯二醇(P)为将分子量500～2500的聚丁二醇作为引发剂，使烯化氧与内酯单体的混合物开环聚合而得的分子量为800～4000的聚醚酯二醇。
(5)如上述(4)所述的聚氨酯树脂溶液，在有机溶剂中使异氰酸酯封闭的预聚与链延长剂反应获得聚氨酯树脂。
(6)如上述(4)至(5)所述的聚氨酯树脂溶液，将聚氨酯树脂用于弹性膜、弹性纤维或者合成皮革。
(7)聚氨酯树脂的制造方法，其中，将上述(4)至(5)所述的聚氨酯树脂溶 液成形为规定的形状之后，除去有机溶剂。
(8)聚氨酯树脂的制造方法，其中，将上述(4)至(5)所述的聚氨酯树脂溶液涂布或含浸于基材之后，除去有机溶剂。
使用由本发明的制造方法所得的聚氨酯树脂溶液，通过进行涂布加工、成形加工所得的聚氨酯树脂的弹性特性及耐热性优良，伸长时的弹性模量低，另外在低温下的弹性回复性也得到大幅提高。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明中使用的包括中间原料的原料、本发明的聚氨酯树脂溶液及其制造方法，以及聚氨酯树脂的制造方法等进行说明。
(聚醚酯二醇(P))
本发明的聚醚酯二醇(P)可由将PTMG作为引发剂，使烯化氧与内酯单体的混合物开环聚合而得。
PTMG(引发剂)的分子量为500～2500，较好为500～2000。分子量如果不满500，则所得的聚氨酯树脂的伸长特性不充分。分子量如果超过2500，则由于引发剂部分的结晶性的影响，造成聚氨酯树脂在低温下的弹性回复性不理想。
PTMG由使THF开环聚合而得。此时可以使用选自沸石、硅铝酸金属、氟磺酸等超强酸、酸与乙酸酐的混合物、全氟磺酸树脂、漂白土以及将结晶水的含量控制在规定范围的杂多酸等的催化剂。另外，PTMG也可以是THF与其它单体的共聚体。作为共聚体的制造中使用的单体，可例举如碳原子数为2～10的链烷二醇、烯化氧、氧杂环丁烷、环状缩醛以及2-甲基四氢呋喃等。本发明中可以使用市售的PTMG。
本发明中，作为在引发剂存在下与内酯单体聚合的烯化氧，较好为碳原子数为2～4的烯化氧。可例举如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷以及环氧乙烷等。烯化氧可以只使用1种，也可将2种以上并用。本发明的制造方法中，较好为环氧乙烷、环氧丙烷或者其组合。
另外，作为本发明中使用的内酯单体，较好为碳原子数为3～9的内酯单体，可例举如ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等。特好为ε-己内酯。
聚醚酯二醇(P)的制造中可以使用催化剂。作为催化剂，可例举如二乙基 锌、氯化铁、金属卟啉、磷腈(phosphazene)、复合金属氰化物络合物等。如果使用复合金属氰化物络合物作为催化剂，则由于可以制造分子量分布小的聚醚酯二醇因而较为理想。
作为上述复合金属氰化物络合物的催化剂，可例举如公知的六氰钴酸锌络合物等。特好为其醚及/或醇络合物。作为上述醚，可例举如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇单叔丁基醚。另外，作为上述醇，较好为叔丁醇、乙二醇单叔丁基醚、叔戊醇等。
烯化氧与内酯单体的使用比例，较好的是烯化氧/内酯单体的摩尔比为30/70～95/5，特好为30/70～80/20。如果相对于烯化氧与内酯单体的合计烯化氧的比例不满30摩尔％，则所得的二醇(P)容易结晶化，有损于将其作为原料的聚氨酯树脂在低温下的弹性回复性。另一方面，烯化氧的比例如果超过95摩尔％，则内酯成分少，由于所得的聚氨酯树脂的耐热性不良因此不理想。通过在上述的使用比例下进行反应，可以得到具有由烯化氧和内酯单体形成的无规共聚链的二醇(P)。
作为无规共聚的单体可以使用各种的组合，特好为环氧乙烷与ε-己内酯的二元系、环氧丙烷与ε-己内酯的二元系或者环氧乙烷、环氧丙烷以及ε-己内酯的三元系组合。另外，将烯化氧与内酯单体的混合物进行开环聚合时，可以选择适宜的温度、压力以及时间等条件来进行。
将PTMG作为引发剂，将烯化氧与内酯单体的混合物进行无规共聚所得的聚醚酯二醇(P)的分子量为800～4000。二醇(P)的分子量如果不满800，形成聚氨酯树脂时，该树脂过硬，不能得到作为本发明的特征的大的断裂伸长率以及低弹性模量。另外，如果分子量超过4000，则二醇(P)的粘度增大，难以进行聚氨酯树脂的合成。而且，拉伸强度等物性也劣化。
所得聚醚酯二醇(P)中的由烯化氧与内酯单体形成的共聚链的比例较好为20～80质量％，更好为20～60质量％。如果不满20质量％，则使用该多元醇的聚氨酯树脂的耐热性、在低温下的弹性回复性劣化，如果超过80质量％，则所得的聚氨酯树脂在低温下的弹性回复性变差。
(聚氨酯树脂溶液)
本发明的聚氨酯树脂溶液的制造中使用的上述聚醚酯二醇(P)也可与其它的多元醇并用。作为其它的多元醇，较好为分子量500～4000的多元醇，特好为二醇。可例举如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯丙烯二醇、PTMG、 低分子量二醇与低分子量二羧酸形成的聚酯二醇、己内酯开环聚合所得的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。另外，也可与分子量不满500的低分子量二醇并用。作为这样的低分子量二醇，可例举如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等。并用时较好为全部多元醇的20质量％以下，更好实质上为0质量％。
(末端为异氰酸酯基的预聚体)
作为本发明的聚氨酯树脂溶液的中间原料之一的末端为异氰酸酯基的预聚体由上述二醇(P)与多异氰酸酯化合物反应获得。对多异氰酸酯化合物没有特别的限定。可例举如二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯等芳族多异氰酸酯化合物；苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等烷基芳基系多异氰酸酯化合物；1，6-己二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯以及4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族多异氰酸酯化合物；由上述多异氰酸酯化合物所得的氨基甲酸酯改性物、缩二脲(ビユレツト)改性物、脲基甲酸酯改性物、碳二亚胺改性物以及异氰脲酸酯改性物等。作为本发明中使用的多异氰酸酯化合物，由于与多元醇化合物的反应性优良以及所得的末端为异氰酸酯基的预聚体的粘度低，因此优选芳香族多异氰酸酯化合物。其中，较好为二苯甲烷二异氰酸酯。对于防止经时发黄的用途，特好为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可将2种以上并用。
本发明的末端为异氰酸酯基的预聚体较好的是通过将二醇(P)与多异氰酸酯化合物在异氰酸酯基/羟基(摩尔比)成为1.5～4的比例下反应来获得。末端为异氰酸酯基的预聚体可通过公知的方法来制造。例如，通过将二醇(P)与多异氰酸酯化合物在干燥氮气流下，于60～100℃加热反应1～20小时来制造。该反应也可在有机溶剂中进行。
作为与上述末端为异氰酸酯基的预聚体反应的链延长剂，较好为与异氰酸酯基反应的含有活性氢的化合物，即，低分子量二胺或者低分子量二醇。低分子量二胺以及低分子量二醇较好为分子量不满500。作为低分子量二胺可例举如乙二胺、丙二胺、己二胺等脂肪族二胺，异佛尔酮二胺等脂环族二胺，苯二甲撑二胺等烷基芳族二胺，肼。作为低分子量二醇，可例举如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。这些化合物可以单独使用或者将2种以上混合使用。 由于与异氰酸酯基的反应性快，聚氨酯树脂的凝集性强等，较好将低分子量二胺作为链延长剂使用。其中，较好为脂肪族二胺，特好为乙二胺、丙二胺等脂肪族二胺或者肼。
上述预聚体与链延长剂的反应，较好的是按异氰酸酯指数((异氰酸酯基数)/(链延长剂中的羟基与氨基的合计数)×100)为70～120，更好的是80～105，再更好为95～105，与规定的链延长剂反应。如果上述链延长剂的量在上述的范围之外，则所得的树脂的分子量过小，不能得到高强度的树脂，因此不理想。
另外，为了调整分子量、粘度，也可以将具有活性氨基的化合物作为末端终止剂并用。当使用低分子量二胺作为链延长剂使用时，可以将具有1个活性氨基的化合物作为末端终止剂使用。具体可例举如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺等。二乙醇胺这样的具有活性氨基和羟基的化合物中，由于与氨基相比，羟基的反应性较低，因此实质上等同于1个官能团。另外，在使用低分子量二醇作为链延长剂使用时，可以使用含有1个活性氢的化合物作为末端终止剂。例如二乙胺、二丁胺等。
末端为异氰酸酯基的预聚体与链延长剂的反应温度较好为0～120℃，特好为10～100℃。通过将反应温度调至0℃以上，可以防止预聚体的固化，另外，通过调至120℃以下，可以防止原料未充分均匀混合就直接固化等不良的情况出现。
另外，末端为异氰酸酯基的预聚体与链延长剂的反应可以在有机溶剂中进行。通过在溶剂中制造末端为异氰酸酯基的预聚体，在该溶液中添加链延长剂，也可以得到含有聚氨酯树脂的溶液。特别是使用低分子量二胺作为链延长剂时，通过在有机溶剂中进行链延长反应，可以抑制反应速度可得到均一的反应物。由于生成的聚氨酯树脂是比较高粘度的，因此在溶剂中进行反应较在无溶剂中进行反应更易得到树脂溶液。在无溶剂中进行反应得到聚氨酯树脂之后，再用有机溶剂稀释的方法中，常常难以进行稀释。
(氨基甲酸酯化反应的催化剂)
二醇(P)与多异氰酸酯化合物的反应以及末端为异氰酸酯基的预聚体与链延长剂的反应也可以使用公知的氨基甲酸酯化反应的催化剂。作为氨基甲酸酯化反应的催化剂，可例举如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸二丁锡以及2-乙基己酸锡等有机锡化合物；乙酰丙酮合铁以及氯化铁等铁化合物；以 及三乙胺与三亚乙基二胺等叔胺系催化剂等。其中，较好为有机锡化合物。
使用上述氨基甲酸酯化反应的催化剂时，相对于末端为异氰酸酯基的预聚体与链延长剂的合计100质量份，较好使用0.0001～1.0质量份的催化剂，特好使用0.001～0.01质量份。
作为可使用的有机溶剂，可例举如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、环己酮、醋酸乙酯、异丙醇等。其中，由于对聚氨酯树脂的溶解性良好，且为低粘度，因此从反应性、作业性的角度来看，较好的是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺。
(聚氨酯树脂溶液的制造)
对本发明的聚氨酯树脂溶液的制造方法进行以下说明。即，使上述的分子量为800～4000的聚醚酯二醇(P)与多异氰酸酯化合物反应，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。该反应可在有机溶剂中进行。在有机溶剂中进行的情况下，直接将所得的预聚体溶解，在没有有机溶剂的情况下进行反应时，先将所得的预聚体溶解于上述有机溶剂中，之后，向该预聚体溶液中添加上述链延长剂，进行链延长反应，藉此制造聚氨酯树脂溶液。聚氨酯树脂溶液也可以根据需要进行稀释。最终所得的树脂溶液的树脂浓度较好为15～40质量％。
本发明的聚氨酯树脂溶液中，可根据需要掺入添加剂，例如颜料、染料、防老剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂)、防变黄剂等。
作为抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老剂，可例举如2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)等受阻酚系化合物、苯并三唑系、受阻胺系等的化合物、丁基羟基苯甲醚(BHA)、二苯基胺、苯二胺、亚磷酸三苯酯等。颜料中有无机颜料和有机颜料。作为无机颜料，可以使用二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等。作为有机颜料可例举如偶氮颜料、铜酞菁颜料等。
(聚氨酯树脂的制造方法)
本发明的聚氨酯树脂可以通过将上述本发明的聚氨酯树脂溶液成形为规定形状之后，再除去有机溶剂来制造。
另外，本发明的聚氨酯树脂除了上述之外，还可以通过将上述聚氨酯树脂溶液在基材上涂布或者含浸之后，再除去有机溶剂来制造。
可以将本发明的聚氨酯树脂溶液在基板上均匀涂布，使之干燥，再从该基板上剥离成形为膜状。另外，还可以根据需要向该树脂溶液中添加抗氧化剂、 防变黄剂、着色剂等，再经过脱泡、过滤来调制聚氨酯树脂溶液。将该调制溶液从喷嘴挤出至纺线筒内，向纺线筒内导入加热气体使溶剂蒸发，藉此可以制造纤维。另外在纤维基材或者无纺布的表面涂布或者含浸本发明的聚氨酯树脂溶液，经过将其通过水槽内的湿式凝固法或者将其通过加热炉内的干式凝固法等可以制成合成皮革。
本发明的聚氨酯树脂溶液也可以作为印刷油墨粘合剂、磁记录媒体用粘合剂来使用。作为印刷油墨粘合剂使用时，通过使着色剂、其它的添加剂以及追加的有机溶剂等在聚氨酯树脂溶液中混合分散，可以制造印刷油墨组合物。经凹版涂布法、辊涂法、模涂法、幕涂法、旋涂法等方法在被印刷基材上涂布所得的印刷油墨组合物，再根据需要经过加热或减压干燥可以制成涂膜。作为被印刷基材，可例举如聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类、聚苯乙烯、氯化乙烯、丙烯酸、玻璃纸等塑料膜，铝箔等金属膜，橡胶，弹性体等。
另外，磁记录媒体用粘合剂可以通过在聚氨酯树脂溶液中混合分散磁性粉、其它的添加剂以及追加的有机溶剂来制造。将所得的磁记录媒体用粘合剂涂布在PET膜等基材上之后，通过干燥，可以制成挠性磁盘或者涂布型磁带等磁记录媒体。
另外，在本发明的聚氨酯树脂溶液中根据需要添加填充剂、增强剂、阻燃剂、脱模剂等添加剂以及发泡剂等形成反应混合物，搅拌该反应混合物，注入至希望形状的模型中，进行挤压或使之附着在移动带上，再使之硬化，藉此可制造聚氨酯弹性体。另外，将上述聚氨酯弹性体粉碎或颗粒化后作为原料，通过挤出机或者使用其它装置的注射模塑或者吹塑成形等方法，可以制成各种各样的制品。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明，本发明不限于此。
将本发明的实施例以及比较例中使用的引发剂以及其性状显示于表1。另外，在以下的表中，AO表示烯化氧、EO表示环氧乙烷、P0表示环氧丙烷、CL表示ε-己内酯单体、PTMG表示聚丁二醇、PCL表示聚己内酯二醇。
多元醇以及预聚体的粘度(单位：mPa·s)通过JIS K1557(1970年)记载的方法在25℃进行测定。多元醇的分子量MOH是根据多元醇的羟基数以及按照 JIS K1557(1970年)所述的方法所测得的羟值，使用下式换算而得的分子量。聚醚多元醇的羟基数为其制造中所使用的引发剂的官能团数。
MOH＝(56100×多元醇的羟基数)/羟值
【表1】
名称 内容 分子量   M<sub>OH</sub> 粘度 mPa·s/25℃ 官能团  数目 备注
PTG-1000 保土谷化学工业社制PTMG 1000 固体 2
PTG-2000 保土谷化学工业社制PTMG 2000 固体 2 R-1
PTMG-1500 三菱化学社制PTMG 1500 固体 2
PCL-220 ダイセル化学工业社制PCL 2000 固体 2 R-2
PTG-L2000 保土谷化学工业社制THF与3Me-THF的共聚体 2000 2380 2 R-3
PPTG-2000 保土谷化学工业社制THF与PO的共聚体 2000 840 2 R-4
PTMG-1800 三菱化学料制PTMG 1800 固体 2
PTMG-2000 三菱化学社制PTMG 2000 固体 2
[聚醚酯二醇的合成]
(二醇[P-1]的合成)
向装有搅拌机以及氮气导入管的耐压反应器内，投入作为引发剂的1000g的PTMG(保土谷化学工业社制PTG-1000，MOH＝1000)以及50mg的六氰钴酸锌-叔丁醇络合物。将反应器进行氮气置换之后，加热升温至120℃，在约5小时之内同时定量供给环氧乙烷200g及己内酯单体800g。供给结束之后，再于120℃反应1小时，藉此得到聚醚酯二醇(所得的聚醚酯二醇称为二醇[P-1])。所得的二醇[P-1]的羟值为56。由于引发剂(PTMG)为二醇，羟值为56，该二醇[P-1]的分子量为2000。所得的二醇[P-1]的组成以及性状示于表2。
(二醇[P-2]～[P-6]以及[R-6]的合成)
按照表2所示的引发剂、烯化氧的种类以及烯化氧与己内酯单体的量的比例使用各种原料，除此之外，与上述的二醇[P-1]同样，制造二醇[P-2]～[P-6]以及二醇[R-6]。[R-6]在聚合己内酯单体后，聚合EO形成嵌段聚合链。二醇[P-2]～[P-6]以及[R-6]的组成以及性状分别示于表2。
Figure RE-S05820517620061225D000101
(比较例中使用的市售二醇)
作为比较例，使用市售的下述二醇[R-1]～[R-5]。使用的二醇[R-1]～[R-5]的组成以及性状示于表3。
【表3】
二醇化合物 二醇的种类 分子量M<sub>OH</sub> 羟值 粘度 mPa·s/25℃
R-1 PTG-2000 PTMG 2000 56 固体
R-2 PCL-220 PCL 2000 56 固体
R-3 PTG-L2000 (THF)/(3Me-THF)  的无规共聚物 2000 56 2380
R-4 PPTG-2000 (THF)/(PO)的无  规共聚物 2000 56 840
R-5 聚氧丙烯二醇 2000 56 350
[聚氨酯树脂溶液的合成]
〔实施例1～6〕
向装有搅拌机以及氮气导入管的反应器内，以异氰酸酯基/羟基(摩尔比)为1.75添加规定的聚醚酯二醇和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，在氮气氛下于80℃进行反应约4小时，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。将该预聚体的异氰酸酯基含量(表中为NCO含量)示于表4。将该预聚体溶解至二甲基乙酰胺得到预聚体溶液。之后，向该预聚体溶液中添加作为链延长剂的乙二胺与二乙胺的混合物(以氨基的比例为95/5(摩尔比)进行混合所得的混合物)使(预聚体中含有的异氰酸酯基)/(氨基的合计数)(摩尔比)为1.01，进行聚合反应，通过添加二甲基乙酰胺，得到树脂浓度为约30质量％的聚氨酯树脂溶液。将使用的二醇的种类、所得的聚氨酯树脂溶液的粘度示于表4。
〔比较例1～7〕
用表5所示的二醇代替二醇[P-1]，除此之外，与实施例1同样操作，得到比较例1～7的聚氨酯树脂溶液。将所得的聚氨酯树脂溶液的粘度示于表5～6。
(聚氨酯膜的制造)
将所得的各聚氨酯树脂溶液在双向拉伸的聚丙烯膜上用间隙为500μm的敷料器涂布。将涂布后的膜在干燥机内于80℃保持30分钟，继续在真空干燥机内，于80℃保持60分钟，完全除去溶剂的二甲基乙酰胺，制成聚氨酯树脂膜。
将所得的各聚氨酯树脂膜于20℃、相对湿度为60％的环境下养护1日后，用哑铃形刀具切断，得到规定形状的各种试验片。
(聚氨酯树脂膜的评价)
对各聚氨酯树脂膜(膜)进行下述各项目的试验。
(1)初始物性
(拉伸试验)
将各膜在以下的条件下进行拉伸试验，按照JIS K7311(1995年)，进行100％模量(M100)、300％模量(M300)、抗断强度、断裂伸长率的测定。
测定机器：拉伸试验机(东洋ボ一ドウイン社制、テンシロンUTM)、
试验片：哑铃形3号、
拉伸速度：300mm/分钟、
测定温度：23℃、
相对湿度65％。
(弹性回复率)
在20℃、相对湿度65％的条件下，将标线距离20mm(L1)的试样以500mm/分钟的拉伸速度反复5次伸长至300％，测定应力为0时的试样长度(L2)。通过下式算出弹性回复率。
弹性回复率：100-(L2-L1)/L1×100。
(2)耐热性试验
将各膜在180℃保持5分钟之后，在室温下保持12小时以上，之后以上述方法进行膜的拉伸试验。另外，将(耐热性试验后的抗断强度)/(耐热性试验前的抗断强度)×100作为强度保持率。
(3)低温特性
(低温弹性模量)
使用以下的装置测定低温下的弹性模量。另外，从图中读取-15℃的贮藏弹性模量(E’)的数值。
装置：动态粘弹性测定装置(SIIナノテクノロジ一株式会社制、DMS6100)、
试验试样的大小：10mm×30mm(厚度约为150μm)、
试验温度：-100℃～100℃。
(低温弹性回复率)
在-15℃的条件下与上述同样操作测定弹性回复率。
【表4】
Figure RE-S05820517620061225D000142
Figure RE-S05820517620061225D000141
将实施例1～6的各膜的物性示于表4，将比较例1～7的各膜的物性示于表5，将实施例7、比较例8的各膜的物性示于表6。
如表4及5所示结果可知，实施例1～6的聚氨酯树脂膜在-15℃下，低温弹性回复率高，其值在50～90％的范围内，低温弹性模量低，其值为6～20MPa，室温下的断裂伸长率在750％以上。另外，在180℃保存5分钟后的拉伸试验中的强度保持率也在80％以上，耐热性也优良。
另一方面，比较例1、2及7的各聚氨酯树脂在低温下的弹性回复率低，比较例3～6虽在低温下的弹性特性良好，但是耐热性、拉伸强度不佳。
由上述结果可知，将本发明的聚氨酯树脂溶液作为原料的聚氨酯树脂适用于弹性纤维等要求断裂伸长高、低温下的弹性回复性优良并且具有耐热性的用途中。
[印刷油墨用聚氨酯树脂的制造]
(实施例7)
按照如下所示进行聚氨酯树脂的制造。在装有搅拌机及氮气导入管的反应器内混合400g的聚醚二醇(P-1)、66.7g的异佛尔酮二异氰酸酯(异氰酸酯基/羟基(摩尔比)为1.5)以及作为催化剂的0.05g的二月桂酸二丁锡，加热至80℃，反应4小时，得到末端为异氰酸酯基的预聚体(异氰酸酯基含量为1.8质量％)。
将所得的预聚体溶解至700g的甲基乙基酮中。接着调制将17g的异佛尔酮二胺、0.7g的二丁胺溶解于300g的异丙醇和148g的甲基乙基酮中的链延长剂溶液(异佛尔酮二胺与二丁胺的氨基的比例(摩尔比)为95/5)。将该调制溶液加入预聚体溶液中，在80℃反应得到树脂成分为30质量％的聚氨酯脲溶液(异氰酸酯基/(氨基的合计数(摩尔比)为1/1.05)。
(比较例8)
除了使用PTMG-2000代替聚醚二醇(P-1)之外，与实施例7同样操作，得到聚氨酯脲溶液。
(白油墨组合物的制作)
将所得的聚氨酯脲溶液作为粘合剂，按照以下的配方制作印刷油墨。即，将下述原料装入至内容量500cm3的钢缶中，用油漆调节器混炼1小时，得到印刷用白油墨组合物。对得到的白油墨组合物进行下述的性能试验。
聚氨酯树脂溶液                         100质量份、
颜料(金红石型氧化钛)                   90质量份、
异丙醇                                 30质量份、
甲基乙基酮                             40质量份、
锆珠(分散介质)                         150质量份。
(再溶解性)
使用棒式涂布机在玻璃板上涂布白油墨组合物，使固形成分为2～3μm的厚度。在室温下放置10秒钟，将油墨表面半干燥之后，在溶剂(甲基乙基酮/醋酸乙酯/异丙醇的混合溶剂)中浸渍，观察油墨膜的再溶解性。评价基准为：涂膜再溶解者记为○、涂膜不溶解残留于玻璃板者记为×。
(玻璃纸带剥离试验)
使用棒式涂布机在经表面处理的聚丙烯(0PP)、经表面处理的聚酯膜(PET)及经表面处理的尼龙上涂布白油墨组合物，使固形成分为2～3μm的厚度。在60℃干燥1分钟之后，在涂布面粘贴玻璃纸带(ニチバン制、12mm宽)，观察将该玻璃纸带的一端以与涂面成直角的方向迅速剥离时的涂布面状态。评价标准为：油墨残留80％以上者记为○、油墨残留50～80％以上者记为△、油墨残留不满50％者记为×。
将各膜的物性的结果示于表6。
【表6】
 实施例  实施例7  比较例8
 聚氨酯树脂溶液粘度(mPa·s/25℃)  950  1200
 再溶解性  ○  ×
 玻璃纸带剥离试验  OPP  PET  尼龙    ○  ○  ○    ×  △  △
由表6可知，使用本发明的聚醚多元醇的聚氨酯脲树脂系的印刷油墨组合物与使用通用的PTMG的情况相比较，再溶解性、粘合性优良。
产业上利用的可能性
使用通过本发明的制造方法得到的聚氨酯树脂溶液，将其进行涂布加工、成形加工所得到的聚氨酯树脂的弹性特性及耐热性优良，伸长时的弹性模量低，另外，弹性模量低，在低温下的弹性回复性也得到大幅提高。由本发明所 得的聚氨酯树脂可以使用于弹性纤维、合成皮革、床材、印刷油墨粘合剂等。由于聚氨酯树脂的特性，特别适合用于弹性纤维。将弹性纤维用于长筒袜等情况时，由于弹性模量(模量)低，不会束缚过紧，将会穿着舒适。另外，将弹性纤维用于运动服时，即使在低温下伸缩性也良好，穿着舒适。特别适合滑雪服等在冬季或冰点以下的条件下的用途。
另外，在此引用2004年10月20日提出申请的日本特许出愿2004-305396号以及2005年09月22日提出申请的日本特许出愿2005-276872号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (14)

1.聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，在有机溶剂中使末端为异氰酸酯基的预聚体与链延长剂反应，所述末端为异氰酸酯基的预聚体由聚醚酯二醇(P)与多异氰酸酯化合物反应获得，所述聚醚酯二醇(P)为将分子量500～2500的聚丁二醇作为引发剂，使烯化氧与内酯单体的混合物开环聚合而得的分子量为800～4000的聚醚酯二醇；使用复合金属氰化物配位催化剂作为使所述烯化氧与内酯单体的混合物开环聚合的催化剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，所述链延长剂为低分子量二胺及/或低分子量二醇。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，所述烯化氧是碳原子数2-4的烯化氧。
4.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，所述内酯单体是碳原子数3-9的内酯单体。
5.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，所述烯化氧和所述内酯单体的摩尔比是30/70-95/5。
6.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，所得的聚醚酯二醇(P)中的由烯化氧与内酯单体形成的共聚链的比例是20-80质量％。
7.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，所述链延长剂是选自乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲撑二胺或者肼的低分子量二胺。
8.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，所述链延长剂是选自乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇的低分子量二醇。
9.如权利要求8所述的聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，所述丙二醇是1，3-丙二醇。
10.聚氨酯树脂溶液，其特征在于，使聚氨酯树脂溶解在有机溶剂中而获得，该聚氨酯树脂由末端为异氰酸酯基的预聚体与链延长剂反应而得，所述末端为异氰酸酯基的预聚体由聚醚酯二醇(P)与多异氰酸酯化合物反应获得，所述聚醚酯二醇(P)为将分子量500～2500的聚丁二醇作为引发剂，使烯化氧与内酯单体的混合物开环聚合而得的分子量为800～4000的聚醚酯二醇。
11.如权利要求10所述的聚氨酯树脂溶液，其特征在于，聚氨酯树脂是使末端为异氰酸酯基的预聚体与链延长剂在有机溶液中反应而得的聚氨酯树脂。
12.如权利要求10或11所述的聚氨酯树脂溶液，其特征在于，将聚氨酯树脂用于弹性膜、弹性纤维或者合成皮革。
13.聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，将权利要求10或11所述的聚氨酯树脂溶液成形为规定的形状之后，除去有机溶剂。
14.聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，将权利要求10或11所述的聚氨酯树脂溶液涂布或含浸于基材之后，除去有机溶剂。
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