KR100933648B1

KR100933648B1 - 폴리우레탄의 제조 방법 및 그것으로부터 얻어진 폴리우레탄의 용도

Info

Publication number: KR100933648B1
Application number: KR1020097003745A
Authority: KR
Inventors: 미츠하루 고바야시; 요우코 후쿠우치; 다카노리 다니구치
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2009-12-23
Also published as: EP2042535B1; KR20090033402A; JP2008274231A; CN101484496B; KR101409607B1; EP2042535A4; JP2008274205A; ATE528332T1; WO2008007712A1; EP2246379A1; CN101484496A; EP2042535A1; JP5412715B2; JP4246783B2; US20090247658A1; KR20090038858A; EP2246379B1

Abstract

폴리우레탄 탄성 섬유, 합성ㆍ인공 피혁, TPU 등의 고기능 폴리우레탄 엘라스토머 용도에 매우 유용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 제공한다. (a) 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 사슬 연장제로부터 폴리우레탄을 제조하는 데에 있어서, 비프로톤성 극성 용매의 공존 하에서 제조하는 폴리우레탄의 제조 방법, 그리고 상기 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 및 상기 폴리우레탄으로 이루어지는 필름 및 섬유.

폴리우레탄

Description

폴리우레탄의 제조 방법 및 그것으로부터 얻어진 폴리우레탄의 용도{METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE AND USE OF POLYURETHANE PRODUCED BY THE SAME}

본 발명은 폴리우레탄의 제조 방법 및 그 제조 방법으로부터 얻어진 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.

폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아는 여러 가지 분야에서 응용되고 있는데, 용도가 다종 다양하기 때문에 특히 탄성 기능 등에 대한 개량이 요망되고 있다. 구체적으로는 실온시의 탄성 기능으로서 높은 파단 신도, 변형 비틀림에 대한 응력 변동이 작을 것, 신축시의 응력의 히스테리시스 손실이 작을 것이 요망되고 있으며, 또한 저온 하에서의 탄성 회복성의 개량이 요망되고 있다.

이러한 탄성 기능의 개량을 목적으로 하여 여러 가지 결정화하기 어려운 디올을 사용해서 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 내의 소프트 세그먼트의 결정성을 억제한다는 기술 개량이 행해지고 있는데, 현 상황에서는 상기 탄성 기능을 충분히 만족시키지는 못하고 있다.

기술 개량의 일례로서는 폴리(1,2-프로필렌에테르)글리콜을 들 수 있다. 폴리(1,2-프로필렌에테르)글리콜은 반복 단위 중에 메틸기를 갖기 때문에 결정화하 기 어려운 저비용의 폴리에테르글리콜이다. 그러나, 폴리(1,2-프로필렌에테르)글리콜로부터 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머는 강도, 신도가 낮다는 결점을 가지며, 그 용도가 한정되어 있다. 또, 폴리우레탄의 제조시에 폴리(1,2-프로필렌에테르)글리콜의 수산기가 2 급이기 때문에 반응성이 낮다는 문제를 안고 있다. 또, 폴리(1,2-프로필렌에테르)글리콜은 분자량 분포가 매우 좁기 때문에, 지나치게 좁은 분자량 분포에서 유래하여 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 엘라스토머의 성능에 좋지 않은 영향을 미친다는 것이 기재되어 있다 (비특허 문헌 1).

그래서, 상기 서술한 문제를 해결하는 수단으로서 폴리트리메틸렌에테르글리콜로부터 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 제조하는 것이 시도되어 왔다.

예를 들어 폴리옥세탄 폴리머로부터 유도된 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 엘라스토머 조성물도 보고되어 있다. 그러나, 이 방법으로부터 유도되는 폴리 옥세탄 조성물은 모노머의 불안정성, 비용면 그리고 대량으로 상업적으로 입수할 수 없기 때문에 아카데믹한 고찰 대상에 지나지 않아, 공업적으로는 문제가 남아 있다 (비특허 문헌 2).

또, 최근에는 1,3-프로판디올의 탈수 축합 반응에 의해 제조된 폴리트리메틸렌에테르글리콜을 사용하고, 용매를 사용하지 않는 방법으로 중합되는 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 엘라스토머 성형물에 대한 보고가 이루어져 있다 (특허 문헌 1).

비특허 문헌 1 : S. D. Seneker,「New Ultra-Low Monol Polyols with Unique High-Performance Characteristics」, Polyurethane Expo '96, 305-313

비특허 문헌 2 : Conjeevaram, et al., J. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 28, 429 ∼ 444 (1985)

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2005-535744호

본 발명자들의 검토에 의하면, 비특허 문헌 2 에 기재된 옥세탄으로부터 얻어진 폴리에테르폴리올을 사용할 때에는, 공업적으로 입수가 불가능하고, 용매로서 사용되고 있는 디메틸술폭사이드에서는 폴리우레탄우레아의 용해성이 충분하지 않기 때문에 엘라스토머로서 충분한 성능을 발현할 수 있을 만큼 분자량을 높일 수 없거나, 비점이 높기 때문에 용매의 제거가 곤란하다는, 1,3-프로판디올을 탈수 축합 반응에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올에는 적용할 수 없다는 등의 문제점이 분명해졌다.

또, 특허 문헌 1 에 개시되어 있는 용매를 사용하지 않는 제법을 사용하여 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아화 반응을 실시하려고 하여도, 이소시아네이트나 아민의 종류에 따라서는 반응을 컨트롤할 수 없어 균질한 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아가 얻어지지 않거나 하는 문제가 생겨, 섬유나 필름으로 성형하기 어렵다는 문제가 분명해졌다. 구체적으로는 이 기술 내용을 자세히 조사하면, 비교적 반응성이 낮은 폴리이소시아네이트나 비교적 반응성이 낮은 폴리아민 또는 폴리올의 조합으로 이루어지는 폴리우레탄의 제조에는 적합하지만, 반응성이 높은 방향족 이소시아네이트나 지방족 아민과의 조합에서는 폴리우레탄의 중합 과정에서 균일하게 반응을 진행시킬 수 없어 충분한 물성의 폴리우레탄이 얻어지지 않는다는 것이 분명해졌다. 따라서, 섬유, 필름, 인공 피혁, 고기능 엘라스토머 등의 제조에 있어서는 적용하기 어렵다.

그래서, 본 발명은 폴리우레탄 탄성 섬유, 합성ㆍ인공 피혁, TPU (열가소성 폴리우레탄 엘라스토머) 등의 고기능 폴리우레탄 엘라스토머 용도에 매우 유용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올을 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제와 반응시킬 때에, 비프로톤성 극성 용매의 공존 하에 반응시킴으로써 높은 파단 신장성, 신장시의 변형에 대한 작은 응력 변동, 신축시의 응력이 작은 히스테리시스 로스, 저온 및 고온 조건 하에서의 신축 후의 작은 잔류 비틀림, 우수한 투습성, 또한 우수한 염색성을 나타내는 탄성 성질이 우수한 폴리우레탄이 얻어진다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지를 이하에 나타낸다.

(1) (a) 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올,

(b) 폴리이소시아네이트 화합물 및

(c) 사슬 연장제,

로부터 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서, 비프로톤성 극성 용매의 공존 하에서 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조 방법.

(2) (a) 폴리에테르폴리올이 1,3-프로판디올 단위를 50 몰% 이상 함유하는 상기 (1) 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

(3) (a) 폴리에테르폴리올이, 수평균 분자량이 2500 ∼ 4500 인 것인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

(4) (a) 폴리에테르폴리올이 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 가 1.5 이상의 것인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

(5) (b) 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족 폴리이소시아네이트인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

(6) (c) 사슬 연장제가 폴리아민 화합물인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

(7) (c) 사슬 연장제의 폴리아민 화합물이 지방족 디아민인 상기 (6) 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

(8) 비프로톤성 극성 용매가 아미드계 용매인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

(9) (a) 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올,

(b) 폴리이소시아네이트 화합물 및

(c) 사슬 연장제,

로부터, 하드 세그먼트를 전체 중량에 대해 1 ∼ 10 중량% 함유하는 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서, 비프로톤성 극성 용매의 공존 하에서 제조하는 것 을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조 방법.

(10) (a) 폴리에테르폴리올이 1,3-프로판디올 단위를 50 몰% 이상 함유하는 상기 (9) 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.

(12) 상기 (11) 에 기재된 폴리우레탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.

(13) 상기 (11) 에 기재된 폴리우레탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유.

(14) (a) 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올 및

(b) 폴리이소시아네이트 화합물,

로부터 제조되는 이소시아네이트 말단 프레폴리머와 비프로톤성 극성 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄 프레폴리머 용액.

(15) (a) 폴리에테르폴리올이 1,3-프로판디올 단위를 50 몰% 이상 함유하는 상기 (14) 에 기재된 우레탄 프레폴리머 용액.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 제조되는 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아는 우수한 탄성 기능, 즉 높은 파단 신도, 신장시의 변형에 대한 작은 응력 변동, 신축시의 응력의 작은 히스테리시스 손실, 저온 조건 하에서의 신축 후의 작은 잔류 비틀림을 갖고, 또한 투습성 및 염색성, 그리고 기계 물성도 우수하다. 이 때문에 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 탄성 섬유, 합성ㆍ인공 피혁, TPU 등의 고기 능 폴리우레탄 엘라스토머 용도에 매우 유용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아가 제공된다. 또, 중간체인 프레폴리머는 극성 용매에 대한 용해 속도가 커서, 해당 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 생산성을 높이는 데에 크게 기여한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

<폴리우레탄>

본 발명에서 말하는 폴리우레탄이란 특별히 제한이 없는 한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 나타내고, 이 2 종류의 수지는 거의 동일한 물성을 취하는 것이 종래부터 알려져 있다. 한편, 구조적 특징의 차이로서는, 폴리우레탄이란 사슬 연장제로서 단사슬 폴리올을 사용하여 제조되는 것이고, 폴리우레탄우레아란 사슬 연장제로서 폴리아민 화합물을 사용하여 제조되는 것이다.

본 발명에 있어서의 폴리우레탄이란, (a) 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올, (b) 폴리이소시아네이트 및 (c) 사슬 연장제를 함유하는 것이다.

각 조성 비율은 통상적으로 폴리우레탄에 대해, (a) 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올의 수산기의 몰수를 A, (b) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰수를 B, (c) 사슬 연장제의 활성 수소 치환기 (수산기 및 아미노기) 의 몰수를 C 로 한 경우, A : B 가 통상적으로 1 : 10 ∼ 1 : 1 의 범위, 바람직하게는 1 : 5 ∼ 1 : 1.05, 보다 바람직하게는 1 : 3 ∼ 1 : 1.1, 더욱 바람직하게는 1 : 2.5 ∼ 1 : 1.2, 특 히 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 1.2 이고, 또한 (B - A) : C 가 통상적으로 1 : 0.1 ∼ 1 : 5, 바람직하게는 1 : 0.8 ∼ 1 : 2, 보다 바람직하게는 1 : 0.9 ∼ 1 : 1.5, 더욱 바람직하게는 1 : 0.95 ∼ 1 : 1.2, 특히 바람직하게는 1 : 0.98 ∼ 1 : 1 의 범위이다.

<(a) 폴리에테르폴리올>

본 발명에서 사용하는 폴리에테르폴리올이란 1,3-프로판디올 유래의 옥시트리메틸렌 단위 (1,3-프로판디올 단위) 를 함유하는 폴리에테르폴리올을 나타낸다. 구체적으로 옥시트리메틸렌 단위란 이하의 화학식 (1) 로 나타낸다.

-(CH₂CH₂CH₂O)- (1)

본 발명에서 다른 폴리올 단위도 특별히 제한이 없는 한 동일한 표현으로 한다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르폴리올을 구성하는 폴리올 단위로서는 1,3-프로판디올 단위가 전체 폴리올 단위에 대해 50 몰% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰% 이다. 1,3-프로판디올 단위가 50 몰% 보다 적으면, 폴리올의 점도가 지나치게 높아져 조작성이 나빠지거나, 얻어지는 폴리우레탄이 충분한 강도나 신도를 발현하기 어려워지는 경향이 있다.

그 이외의 폴리올 단위는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-메틸-1,3-프로판디올 단위, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 단위, 3-메틸-1,5-펜탄디올 단위, 1,2- 에틸렌글리콜 단위, 1,6-헥산디올 단위, 1,7-헵탄디올 단위, 1,8-옥탄디올 단위, 1,9-노난디올 단위, 1,10-데칸디올 단위, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위 등을 들 수 있다.

이 중에서도 폴리에테르폴리올을 구성하는 폴리올 단위 중 3 ∼ 20 몰% 의 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올에 의해 구성되는 공중합 폴리트리메틸렌에테르글리콜이 바람직하다. 나아가서는, 모두 1,3-프로판디올 단위로 구성되는 폴리트리메틸렌에테르글리콜이 가장 바람직하다.

폴리에테르폴리올의 원료가 되는 폴리올은 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 2 개의 1 급 수산기를 갖는 디올을 사용하는 것이 바람직하다.

통상은 이들 폴리올을 단독으로 사용하는데, 원한다면 2 종 이상의 폴리올의 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 1,3-프로판디올을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 1,3-프로판디올의 주입량은 원료의 전체 폴리올에 대해 하한은 50 몰% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 상한은 통상적으로 100 몰% 이하이다. 이 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 우레탄으로 원하는 물성이 나오지 않거나 폴리에테르폴리올의 제조에 시간이 걸리거나 수율이 악화되거나 하는 경우가 있다.

또, 이들 디올에 주된 디올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어진 2 ∼ 9 량체의 올리고머를 병용할 수 있다. 나아가서는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 트리올 이상의 폴리올, 또는 이들 폴리올의 올리고머를 병용할 수도 있다. 그러나, 이들의 경우에도 1,3-프로판디올이 50 몰% 이상을 차지하도록 하는 것이 바람직하다. 통상은 1,4-부탄디올이나 1,5-펜탄디올 등의 탈수 축합 반응에 의해 5 원자 고리나 6 원자 고리의 고리형 에테르를 생성하는 것을 제외하고, 2 개의 1 급 수산기를 갖는 탄소수 3 ∼ 10 의 디올, 또는 이것과 다른 폴리올의 혼합물로서 다른 폴리올의 비율이 50 몰% 미만인 것을 반응에 제공한다. 바람직하게는 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지는 군에서 선택된 디올, 또는 1,3-프로판디올과 다른 폴리올의 혼합물로서 다른 폴리올의 비율이 50 몰% 미만인 것을 반응에 제공한다. 더욱 바람직하게는 1,3-프로판디올에 대해 3 ∼ 20 몰% 의 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올을 공중합 한 것이 좋다.

폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올은 특별히 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 공지된 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올과 블렌드하여 사용하여도 된다. 블렌드하는 폴리에테르폴리올로서는 특별히 한정은 없지만, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (PTMG), 3-메틸테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합 폴리에테르폴리올 (예를 들어, 호도가야 화학사 제조의 「PTG-L1000」, 「PTG- L2000」, 「PTG-L3500」등), 네오펜틸글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합 폴리에테르글리콜 등을 들 수 있다. 상기와 같은 공지된 1,3-프로판디올 단위를 함유하지 않는 폴리에테르폴리올을 블렌드하는 경우에는, 1,3-프로판디올 단위를 함유하지 않는 폴리에테르폴리올은 탈수 축합 반응에 의해 제조되지 않아도 되고, 공지된 기술로 제조되어 있으면 된다.

블렌드하는 양에 대해서는 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 1,3-프로판디올 단위를 50 몰% 이상 함유하는 폴리에테르폴리올과 공지된 폴리올의 중량비가 99 : 1 ∼ 1 : 99, 바람직하게는 95 : 5 ∼ 5 : 95, 보다 바람직하게는 90 : 10 ∼ 10 : 90, 더욱 바람직하게는 80 : 20 ∼ 20 : 80, 특히 바람직하게는 50 : 50 ∼ 100 : 0 이다.

또, 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올은 그 말단 수산기를 카프로락톤으로 캡하여 ABA 형 폴리올로 하여 사용하여도 된다. 또, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 옥시란을 반응시켜 말단을 캡하여 사용하여도 된다.

<폴리에테르폴리올의 제조 방법>

본 발명에서 원료로서 사용되는 폴리에테르폴리올은 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 제조되고, 또한 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 것을 사용하는 것이 필수 조건이 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리올의 탈수 축합 반응에 의한 폴리에테르폴리올의 제조는 회분 방식으로도 실시할 수 있고 연속 방식으로도 실시할 수 있다. 예 를 들어, 회분 방식인 경우에는 반응기에 원료인 폴리올 및 촉매인 산을 주입하고, 교반 하에 반응시키면 된다. 알칼리 금속이나 염기, 4 족 및 13 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 산 촉매와 공존시켜도 된다. 연속 반응인 경우에는 예를 들어 다수의 교반조를 직렬로 한 반응 장치나 유통식 반응 장치의 일단으로부터 원료인 폴리올과 촉매를 연속적으로 공급하여, 장치 내를 피스톤 플로우 내지는 이것에 가까운 양태로 이동시키고, 타단으로부터 반응액을 연속적으로 발출하는 방법을 사용할 수 있다.

탈수 축합 반응의 온도는 하한은 통상적으로 120℃, 상한은 통상적으로 250℃ 이고, 바람직하게는 하한은 140℃, 상한은 200℃ 이며, 보다 바람직하게는 하한은 150℃, 상한은 190℃ 이다. 이 온도가 지나치게 높으면 착색이 악화되는 경향이 있고, 지나치게 낮으면 반응 속도가 올라가지 않는 경향이 있다.

반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 반응계가 액상으로 유지되는 범위라면 임의이고, 통상은 상압 하에서 행해진다. 원한다면 반응에 의해 생성된 물의 반응계로부터의 탈리를 촉진시키기 위해, 반응을 감압 하에서 실시하거나 반응계에 불활성 가스를 유통시켜도 된다. 불활성 가스 대신에 수증기나 유기 용매를 사용하여도 된다.

반응 시간은 촉매의 사용량, 반응 온도 및 생성되는 탈수 축합물의 원하는 수율이나 물성 등에 따라 상이하지만, 하한은 통상적으로 0.5 시간, 상한은 통상적으로 50 시간이고, 바람직하게는 하한은 1 시간, 상한은 20 시간이다.

또한, 반응은 통상은 무용매로 실시하는데, 원한다면 용매를 사용할 수도 있 다. 용매는 반응 조건 하에서의 증기압, 안전성, 원료 및 생성물의 용해성 등을 고려하여 상용되는 유기 합성 반응에 사용하는 유기 용매로부터 적절히 선택하여 사용하면 된다.

생성 폴리에테르폴리올의 반응계로부터의 분리ㆍ회수는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 불균일계 촉매로서 작용하는 산을 사용한 경우에는, 먼저 여과나 원심 분리에 의해 반응액으로부터 현탁되어 있는 산을 제거한다. 계속해서, 증류 또는 물 등의 추출에 의해 저비점의 올리고머나 유기 염기를 제거하여 목적으로 하는 폴리에테르폴리올을 취득한다. 균일계 촉매로서 작용하는 산을 사용한 경우에는, 먼저 반응액에 물을 첨가하여 폴리에테르폴리올상(相)과 산, 유기 염기 및 올리고머 등을 함유하는 수상을 분상(分相)시킨다. 또한, 폴리에테르폴리올의 일부는 촉매로서 사용한 산과 에스테르를 형성하고 있기 때문에, 반응액에 물을 첨가한 후, 가열하여 에스테르를 가수분해시키고 나서 분상시킨다. 이 때, 폴리에테르폴리올 및 물 쌍방에 친화성이 있는 유기 용매를 물과 함께 사용하면 가수분해를 촉진시킬 수 있다. 또, 폴리에테르폴리올이 고점도이고 분상의 조작성이 좋지 않은 경우에는, 폴리에테르폴리올에 친화성이 있고, 또한 증류에 의해 폴리에테르폴리올로부터 용이하게 분리할 수 있는 유기 용매를 사용하는 것도 바람직하다. 분상에 의해 취득한 폴리에테르폴리올상은 증류시켜 잔존하는 물이나 유기 용매를 증류 제거하고, 목적으로 하는 폴리에테르폴리올을 취득한다. 또한, 분상에 의해 취득한 폴리에테르폴리올상에 산이 잔존하고 있는 경우에는, 물이나 알칼리 수용액으로 세정하거나, 수산화칼슘 등의 고체 염기로 처리하여 잔존 하고 있는 산을 제거하고 나서 증류에 제공한다.

얻어진 폴리에테르폴리올은 통상적으로 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 보존해 둔다.

또, 필요에 따라 불포화 말단을 저감시켜도 된다. 예를 들어 폴리트리메틸렌에테르글리콜 및 그 코폴리머를 주기표 4 ∼ 12 족의 군에서 선택되는 금속 촉매의 존재 하에 불포화 말단을 수산기로 변환시킨다는 방법이다.

주기표 4 ∼ 12 족의 군에서 선택되는 금속 촉매로서는 예를 들어 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 촉매는 6 ∼ 11 족의 군에서 선택되는 금속 촉매이고, 그 구체예로서는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금을 들 수 있다. 더욱 바람직한 금속 촉매는 8 ∼ 10 족의 군에서 선택되는 금속 촉매이고, 그 구체예로서는 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금을 들 수 있다. 특히 바람직한 금속 촉매는 로듐, 팔라듐, 루테늄 또는 백금이고, 입수의 용이성이나 가격면에서 팔라듐이 최적이다.

금속 촉매는 1 종류 이상의 다른 금속과의 합금의 형태, 염의 형태, 배위 화합물의 형태 등을 사용할 수 있다. 금속 촉매는 담체에 담지시킬 수도 있다. 담체로서는 예를 들어 활성탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 점토, 활성 백토 등을 들 수 있다. 금속의 전자 상태로서는 반응시에 0 가(價)인 상태에서 반응 계 중에 존재하고 있으면 되고, 반응계에 첨가하는 시점에서는 예를 들어 Ⅱ 가의 상태인 금속을 촉매로서 선택하는 것도 가능하다. 금속 촉매를 담체에 담지시키는 경우의 담지량은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.1% 이상 50% 미만, 바람직하게는 0.5% ∼ 20%, 더욱 바람직하게는 1% ∼ 10% 이다.

금속 촉매로서 팔라듐을 예로 들면, 금속 촉매의 양태로서는 미분 금속 팔라듐, 담지 금속 팔라듐 촉매, 예를 들어 탄소 상의 팔라듐, 알루미나 담지 팔라듐, 실리카 담지 팔라듐 등을 들 수 있다. 그 외에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (O), 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 팔라듐(Ⅱ)클로라이드, 팔라듐(Ⅱ)비스(트리페닐포스핀)클로라이드, 비스(펜탄디오나토)팔라듐(Ⅱ), 팔라듐(Ⅱ)비스(벤조니트릴) 등을 들 수 있다. 촉매는 따로따로 첨가하여 그 결과 착물이나 염을 형성시켜도 된다.

촉매는 불포화 말단기의 저감 속도를 측정할 수 있는 정도로 증가시키는 데에 충분한 양으로 사용된다. 공업화에서 실용 가능한 시간, 예를 들어 24 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하, 보다 바람직하게는 5 시간 이하에서 반응이 원하는 비율까지 진행되는 촉매 농도가 바람직하다.

금속 촉매를 담체에 담지시켜 사용하는 경우 및 미분 금속 촉매로서 사용하는 경우의 사용량은 그 종류에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어 5 중량% 의 팔라듐을 담체에 담지시킨 촉매의 경우, 폴리트리메틸렌에테르글리콜 및 그 코폴리머의 중량에 대한 드라이 베이스 기준의 비율로서, 금속 촉매 (담체를 제외한다) 가 통상적으로 0.0001 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량%, 더욱 바람직하게 는 0.005 ∼ 0.25 중량% 이다.

또, 금속 촉매를 착물 촉매나 금속염, 예를 들어, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0), 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 팔라듐(Ⅱ)클로라이드, 팔라듐(Ⅱ)비스(트리페닐포스핀)클로라이드, 비스(펜탄디오나토)팔라듐(Ⅱ), 팔라듐(Ⅱ)비스(벤조니트릴) 등으로서 사용하는 경우의 사용량은 그 종류에 따라 적절히 선택되는데, 폴리트리메틸렌에테르글리콜 및 그 코폴리머의 중량에 대해 통상적으로 0.001 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 1 중량% 이다.

이 방법에 있어서의 폴리알킬렌에테르글리콜의 금속 촉매의 존재 하에서의 처리에 의한 불포화 말단기의 저감화 (탈불포화 처리) 는 다음과 같이 실시되는 것으로 추정된다. 즉, 알릴 말단에서부터 내부로 2 중 결합이 이동하여 1-프로페닐기 말단이 형성되고, 이것이 물과 반응하여 프로피온알데히드를 탈리시킴과 함께 수산기 말단이 형성된다. 탈불포화 처리에 필요한 물은금속 촉매에 함유되어 있는 물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 팔라듐 담지 활성탄은 일반적으로 50% 정도의 함수품으로서 시판되고 있다. 그러나, 1-프로페닐기 말단을 가수분해하는 데에 필요한 양 이상 (예를 들어 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 약 0.5 중량%, 바람직하게는 1 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 과잉량) 의 수분이 반응계 중에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 실용적인 처리에 있어서의 물의 양은 폴리알킬렌에테르글리콜 100 중량부에 대해 통상적으로 1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 중량부이다.

탈불포화 처리 온도의 상한은 폴리알킬렌에테르글리콜의 분해 온도 (T) 보다 낮은 온도의 범위에서 선택되고, 통상적으로 T-20℃, 바람직하게는 T-120℃, 더욱 바람직하게는 T-200℃ 의 온도가 채용된다. 또, 탈불포화 처리 온도의 하한은 통상적으로 25℃, 바람직하게는 50℃ 이다. 반응 온도가 높은 경우에는 가압에 의해 탈불포화 처리를 실시하는 것도 가능하다.

탈불포화 처리는 용매의 존재 하에서 실시하는 것도 가능하다. 용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 물, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 아세톤 등을 들 수 있다. 용매의 양은 특별히 제한되지 않지만, 그 상한은 폴리알킬렌에테르글리콜에 대해 통상적으로 10 중량배, 바람직하게는 2 중량배이다. 탈불포화 처리는 회분식 또는 연속식 중 어느 형식이어도 된다. 연속식으로서는 예를 들어 금속 촉매를 충전시킨 칼럼형 반응기에 폴리알킬렌에테르글리콜/물/용매 등의 원료를 연속적으로 공급하는 방법을 들 수 있다.

탈불포화 처리의 촉매는 반응 후 반응액과 분리한 후에 리사이클하는 것도 가능하다. 분리의 방법으로서는, 배치식의 경우 예를 들어 여과, 원심 분리 등에 의해 촉매를 분리하는 방법을 들 수 있다. 또, 사용 촉매를 적당한 용매로 세정하는 것도 유효한 경우가 있다. 세정 용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 물, 아세트산에틸, 1,3-프로판디올, 톨루엔, 아세톤 등을 들 수 있다. 고정상 반응기의 경우에는 이들 용매를 사용하여 적당한 온도에서 세정함으로써 촉매의 활성을 어느 정도 회복시키는 것이 가능하다.

상기한 탈불포화 처리에 의한 폴리알킬렌에테르글리콜의 말단 불포화기의 저감화율은 통상적으로 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이다.

<폴리에테르폴리올의 물성>

본 발명에서 사용되는 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량은 사용하는 촉매의 종류나 촉매량에 의해 조정할 수 있으며, 하한이 통상적으로 1000, 바람직하게는 2500, 보다 바람직하게는 2700, 더욱 바람직하게는 2800, 특히 바람직하게는 3000 이고, 상한이 통상적으로 5000, 바람직하게는 4500, 보다 바람직하게는 4000, 더욱 바람직하게는 3800, 특히 바람직하게는 3500 이다. 수평균 분자량이 지나치게 높으면 폴리에테르폴리올이나 프레폴리머, 프레폴리머 용액의 점도가 지나치게 높아져 조작성이나 생산성이 나빠지거나, 얻어지는 폴리우레탄 중합체의 저온에 있어서의 물성이 나빠지는 경향이 있다. 지나치게 낮으면 얻어지는 폴리우레탄 중합체가 딱딱해져 충분한 유연성을 얻을 수 없거나, 강도나 신도 등의 탄성 성능이 충분하지 않거나, 신장, 회복을 반복했을 때에 과도한 잔류 비틀림을 남기는 경향이 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 폴리에테르폴리올은 분자량 분포의 지표로서의 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에테르폴리올의 하아젠 색수는 0 에 가까울수록 바람직하고, 상한은 통 상적으로 500 이고, 바람직하게는 400, 보다 바람직하게는 200, 가장 바람직하게는 50 이다.

말단 알릴기량의 비율은 수산기에 대해 통상적으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0% 이다. 말단 알릴기량이 지나치게 많으면 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 분자량을 충분히 높일 수 없어 원하는 성능을 내기 어려워지는 경향이 있다. 지나치게 적은 경우에는 반응 속도가 지나치게 올라가 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아화 반응에 의해 겔 등을 발생시키는 경우를 생각할 수 있다. 그러나, 지나치게 적은 경우에는 통상적인 방법에 의해 적량의 1 관능 성분을 반응계에 공존시킴으로써 분자량이 지나치게 높아진다고 하는 문제를 회피할 수 있다.

<(b) 폴리이소시아네이트 화합물>

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,4'-MDI, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 1-이소시아네이트-3-이소시아네 이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등이 예시된다. 이들은 단독 사용이어도 되고 2 종 이상의 병용이어도 된다. 본 발명에서는 특히 반응성이 높은 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 특히 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 가 바람직하다. 또, 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 일부를 우레탄, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 옥사졸리돈, 아미드, 이미드 등으로 변성시킨 것이어도 되고, 추가로 다핵체에는 상기 이외의 이성체를 함유하고 있는 것도 포함된다.

이들 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은 폴리에테르폴리올의 수산기, 그리고 사슬 연장제의 수산기 및 아미노기의 1 당량에 대해 통상적으로 0.1 당량 ∼ 10 당량, 바람직하게는 0.8 당량 ∼ 1.5 당량, 보다 바람직하게는 0.9 당량 ∼ 1.05 당량이다.

폴리이소시아네이트의 사용량이 지나치게 많으면 미반응의 이소시아네이트기가 바람직하지 않은 반응을 일으켜 원하는 물성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 지나치게 적으면 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 분자량이 충분히 커지지 않아 원하는 성능이 발현되지 않는 경향이 있다.

<(c) 사슬 연장제>

본 발명에서 말하는 사슬 연장제는 주로 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 물로 분류된다. 이 중에서도 폴리우레탄 용도에는 단사슬 폴리올, 구체적으로는 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 화 합물이, 폴리우레탄우레아 용도에는 폴리아민 화합물, 구체적으로는 2 개 이상 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 중에서 물에 대해서는 반응을 안정적으로 실시하기 위해 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 사슬 연장제로서 분자량 (수평균 분자량) 이 500 이하인 화합물을 병용하면, 폴리우레탄 엘라스토머의 고무 탄성이 향상되기 때문에, 물성상 더욱 바람직하다.

2 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향 고리를 갖는 글리콜 등을 들 수 있다.

2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디아민, 자일릴렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민, 2-부 틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDA), 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 (수소 첨가 MDA), 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 사슬 연장제는 단독 사용이어도 되고 2 종 이상의 병용이어도 된다. 이들 중에서도 본 발명에서 바람직한 것은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민이다.

이들 사슬 연장제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르폴리올 1 당량에 대해 통상적으로 0.1 당량 이상, 10 당량 이하이다. 바람직하게는 0.5 당량 이상, 2.0 당량 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 당량 이상, 1.2 당량 이하이다. 사용량이 지나치게 많으면, 얻어진 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아가 지나치게 딱딱해져 원하는 특성이 얻어지지 않거나, 용매에 용해되기 어려워 가공이 곤란해지는 경향이 있으며, 지나치게 적으면 지나치게 유연하여 충분한 강도나 탄성 회복 성능이나 탄성 유지 성능이 얻어지지 않거나, 고온 특성이 나빠지는 경향이 있다.

본 발명에서 대상으로 하는 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 폴리우레탄 탄성 섬유나 합성 피혁 등의 고성능 폴리우레탄 엘라스토머 용도에 사용하는 경우에는, 원료의 조합으로서 이하의 예를 들 수 있다. 활성 수소 화합물 성분의 하나로서, 상기 식 (1) 의 분자량 1000 ∼ 5000 인 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 사슬 연장제로서 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산디아민, 자일릴렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 등, 폴리이소시아네이트 성분 으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트나 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트이다.

또, 폴리우레탄의 분자량을 제어할 목적에서, 필요에 따라 1 개의 활성 수소기를 갖는 사슬 정지제를 사용할 수 있다. 이들 사슬 정지제로는 수산기를 갖는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올 등의 지방족 모노올, 아미노기를 갖는 디에틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 지방족 모노아민이 예시된다. 이들은 단독 사용이어도 되고 2 종 이상의 병용이어도 된다.

<그 밖의 첨가제>

추가로 본 발명의 폴리우레탄에는 상기 이외에 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여도 된다. 이들 첨가제로서는 「CYANOX1790」(CYANAMID 사 제조), 「IRGANOX245」, 「IRGANOX1010」(이상, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 「Sumilizer GA-80」(스미토모 화학사 제조), 또는 2,6-디부틸-4-메틸페놀 (BHT) 등의 산화 방지제, 「TINUVIN622LD」, 「TINUVIN765」(이상, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 「SANOL LS-2626」, 「SANOL LS-765」(이상, 산쿄사 제조) 등의 광안정제, 「TINUVIN328」, 「TINUVIN234」(이상, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 등의 자외선 흡수제, 디메틸실록산폴리옥시알킬렌 공중합체 등의 실리콘 화합물, 적린, 유기 인 화합물, 인 및 할로겐 함유 유기 화합물, 브롬 또는 염소 함유 유기 화합물, 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 산화안티몬 등의 첨가 및 반응형 난연제, 이산화티탄 등의 안료, 염료, 카본 블랙 등의 착색제, 카르보디이미드 화합물 등의 가수분해 방지제, 유리 단섬유, 카본 파이버, 알루미나, 탤크, 그라파이트, 멜라민, 백토 등의 필러, 활제, 유제, 계면 활성제, 그 밖의 무기 증량제, 유기 용매 등을 들 수 있다.

<폴리우레탄의 제조 방법>

본 발명의 폴리우레탄 수지를 제조하려면, (a) 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지고, 1,3-프로판디올 단위를 함유하는 폴리에테르폴리올, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 사슬 연장제가 필수 원료가 된다.

상기 폴리우레탄을 제조하려면 일반적으로 실험/공업적으로 사용되는 모든 제조 방법을 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 비프로톤성 극성 용매의 공존 하에 우레탄을 제조하는 것이 특징이다. 또한, 각 화합물의 사용량은 특별히 제한이 없는 한, 상기 기재된 양을 사용하면 된다. 이하에 비프로톤성 극성 용매의 공존 하에 있어서의 제조 방법의 일례를 나타내는데, 비프로톤성 극성 용매의 공존 하라면 특별히 제한되지 않는다.

제조 방법의 일례로서는 (a), (b) 및 (c) 를 함께 반응시키는 방법 (1 단법) 이나, 먼저 (a) 와 (b) 를 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기의 프레폴리머를 조제한 후에, 프레폴리머와 (c) 를 반응시키는 방법 (2 단법) 을 들 수 있다. 이 중에서도 2 단법은 폴리에테르폴리올을 미리 1 당량 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트에 상당하는 양 말단 이소시아네이트에 의해 밀봉된 중간체를 조제하는 공정을 거치는 것이다. 프레폴리머를 일단 조제한 후에 사슬 연장제와 반응시킴으로써, 소프트 세그먼트 부분의 분자량을 조정하기 쉽고, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 상 분리가 확실하게 이루어 지기 쉬워, 엘라스토머로서의 성능을 내기 쉬운 특징이 있다. 특히 사슬 연장제가 디아민인 경우에는, 폴리에테르폴리올의 수산기와 비교하여 이소시아네이트기와의 반응 속도가 크게 상이하기 때문에, 프레폴리머법으로 폴리우레탄우레아화를 실시하는 것이 보다 바람직하다.

<1 단법>

1 단법이란 원쇼트법이라고도 불리며, (a), (b) 및 (c) 를 함께 주입함으로써 반응을 실시하는 방법이다. 각 화합물의 사용량은 상기 기재된 양을 사용하면 된다.

본 발명에서는 1 단법을 무용매가 아니라, 유기 용매의 존재 하에 반응을 실시할 수 있다. 사용되는 용매로서는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 클로르벤젠, 트리클렌, 퍼클렌 등의 할로겐화 탄화수소류, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도, 폴리우레탄을 제조하는 경우에는 용해성의 관점에서 비프로톤성 극성 용매가 바람직하며, 본 발명의 특징이다. 또한, 비프로톤성 극성 용매의 바람직한 구체예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드가 보다 바람직하고, 디 메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.

원쇼트법 (1 단계로 반응시킨다) 의 경우, NCO/활성 수소기 (폴리에테르폴리올과 사슬 연장제) 의 반응 당량비는 하한이 통상적으로 0.50, 바람직하게는 0.8 이고, 상한이 통상적으로 1.5, 바람직하게는 1.2 의 범위이다. 이 비가 지나치게 크면, 과잉의 이소시아네이트기가 부반응을 일으켜 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 않은 영향을 주는 경향이 있고, 지나치게 작으면 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 올라가지 않아 강도나 열안정성에 문제를 일으키는 경향이 있다.

반응은 통상적으로 각 성분을 0 ∼ 250℃ 에서 반응시키는데, 이 온도는 용제의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 따라 상이하다. 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 지나치게 늦거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 생산성이 나쁘고, 또 지나치게 높으면 부반응이나 폴리우레탄 수지의 분해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 반응은 감압 하에 탈포(脫泡)하면서 실시하여도 된다.

또, 반응은 필요에 따라 촉매, 안정제 등을 첨가할 수도 있다. 촉매로서는 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산제1주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 술폰산 등이 있고, 안정제로서는 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디ㆍ베타나프틸페닐렌디아민, 트리(디노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

<2 단법>

2 단법은 프레폴리머법이라고도 불리며, 미리 폴리이소시아네이트 성분과 폴 리올 성분을 통상적으로 반응 당량비 = 1.0 ∼ 10.00 으로 반응시킨 프레폴리머를 제조하고, 계속해서 이것에 폴리이소시아네이트 성분 또는 다가 알코올, 아민 화합물 등의 활성 수소 화합물 성분을 첨가하는 2 단계로 반응시킬 수도 있다. 특히 폴리올 성분에 대해 당량 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단 NCO 프레폴리머를 만들고, 계속해서 사슬 연장제인 단사슬 디올이나 디아민을 작용시켜 폴리우레탄을 얻는 방법이 유용하다.

본 발명에서는 2 단법을 무용매가 아니라, 유기 용매를 사용하여 실시하는 것이 특징이다. 사용되는 용매로서는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 클로르벤젠, 트리클렌, 퍼클렌 등의 할로겐화 탄화수소류, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도, 폴리우레탄을 제조하는 경우에는 용해성의 관점에서 비프로톤성 극성 용매가 바람직하며, 본 발명의 특징이다. 또한, 비프로톤성 극성 용매의 바람직한 구체예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드가 보다 바람직하고, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.

프레폴리머를 합성하는 경우, (1) 우선 용매를 사용하지 않고 직접 폴리이소 시아네이트 화합물과 폴리에테르폴리올을 반응시켜 프레폴리머를 합성하여 그대로 사용하여도 되고, (2) (1) 의 방법에 의해 프레폴리머를 합성하고 그 후에 용매에 용해시켜 사용하여도 되며, (3) 처음부터 용매를 사용하여 폴리이소시아네이트와 폴리에테르글리콜을 반응시켜도 된다. (1) 의 경우에는, 본 발명에서는 사슬 연장제와 작용시킬 때에 사슬 연장제를 용매에 용해시키거나 용매에 동시에 프레폴리머 및 사슬 연장제를 도입하거나 하는 방법에 의해 폴리우레탄을 용매와 공존시키는 형태로 얻는 것이 중요하다.

NCO/활성 수소기 (폴리에테르폴리올) 의 반응 당량비는 하한이 통상적으로 1, 바람직하게는 1.1 이고, 상한이 통상적으로 10, 바람직하게는 5, 보다 바람직하게는 3 의 범위이다. 이 비가 지나치게 작으면 과잉의 이소시아네이트기가 부반응을 일으켜 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 않은 영향을 주는 경향이 있고, 지나치게 작으면 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 오르지 않아 강도나 열안정성에 문제를 일으키는 경향이 있다.

사슬 연장제의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프레폴리머에 함유되는 NCO 기의 당량에 대해 하한이 통상적으로 0.8, 바람직하게는 1 이고, 상한이 통상적으로 2, 바람직하게는 1.2 의 범위이다.

또, 반응시에 1 관능성의 유기 아민이나 알코올을 공존시켜도 된다.

반응은 통상적으로 각 성분을 0 ∼ 250℃ 에서 반응시키는데, 이 온도는 용제의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 따라 상이하다. 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 지나치게 늦거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 생산성이 나쁘고, 또 지나치게 높으면 부반응이나 폴리우레탄 수지의 분해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 반응은 감압 하에 탈포하면서 실시하여도 된다.

또, 반응은 필요에 따라 촉매, 안정제 등을 첨가할 수도 있다. 촉매로서는 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산제1주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 술폰산 등이 있으며, 안정제로서는 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디ㆍ베타나프틸페닐렌디아민,트리(디노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다. 그러나, 사슬 연장제가 단사슬 지방족 아민 등의 반응성이 높은 것인 경우에는, 촉매를 첨가하지 않고 실시하는 것이 바람직하다.

<폴리우레탄의 물성>

상기의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄은 용매 존재 하에서 반응을 실시하고 있기 때문에, 용액에 용해시킨 상태에서 얻어지는 것이 일반적인데, 물성값으로서는 용액 상태이거나 고체 상태이거나 특별히 제한이 없는 한, 상태에 제한받지 않는다.

폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 용도에 따라 상이하지만, 폴리우레탄 중합 용액으로서 통상적으로 1 만 ∼ 100 만, 바람직하게는 5 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 40 만, 특히 바람직하게는 10 만 ∼ 30 만이다. 분자량 분포로서는 Mw/Mn = 1.5 ∼ 3.5, 바람직하게는 1.8 ∼ 2.5, 보다 바람직하게는 1.9 ∼ 2.3 이다.

섬유, 필름, 투습성 수지 성형체로서는 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 통 상적으로 1 만 ∼ 100 만, 바람직하게는 5 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 40 만, 특히 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만이다. 분자량 분포로서는 Mw/Mn = 1.5 ∼ 3.5, 바람직하게는 1.8 ∼ 2.5, 보다 바람직하게는 1.9 ∼ 2.3 이다.

또, 상기의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄은 하드 세그먼트의 양을 폴리우레탄 중합체의 전체 중량에 대해 1 ∼ 10 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8.5 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8 중량% 이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 7 중량% 이다. 이 하드 세그먼트량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리우레탄 중합물이 충분한 유연성이나 탄성 성능을 나타내지 않게 되거나, 용매를 사용하는 경우에는 용해되기 어려워져 가공이 어려워지거나 하는 경향이 있다. 지나치게 적으면 우레탄 중합물이 지나치게 유연하여 가공이 어려워지거나, 충분한 강도나 탄성 성능이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 하드 세그먼트란 P. J. Flory, Journal of American Chemical Society, 58, 1877 ∼ 1885 (1936) 를 기초로 전체 중량에 대한 이소시아네이트와 아민 결합부의 중량을 하기 식으로 산출한 것이다.

하드 세그먼트 (%) = [(R - 1)(Mdi + Mda)/{Mp + RㆍMdi + (R - 1)ㆍMda + McㆍGc}] × 100

여기에서,

R = 이소시아네이트의 몰수/(폴리에테르폴리올의 수산기의 몰수 + 말단 알릴기의 몰수)

Mdi = 디이소시아네이트의 수평균 분자량

Mda = 디아민의 수평균 분자량

Mp = 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량

Mc = 말단 알릴기의 분자량

Gc = 말단 알릴기의 당량 (폴리에테르폴리올 1 몰당 말단 알릴기의 몰수)

본 발명에서 얻어지는 폴리우레탄 용액은 겔화가 진행되기 어렵고, 점도의 시간 경과적 변화가 작은 등 보존 안정성이 양호하고, 또 틱소트로피성도 작기 때문에, 필름, 실(絲) 등으로 가공하기 위해서도 적절하다. 폴리우레탄 용액의 폴리우레탄 농도는 비프로톤성 용매에 용해시킨 용액의 전체 중량에 대해 통상적으로 1 ∼ 99 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량%, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50 중량% 이다. 폴리우레탄의 양이 지나치게 적으면 대량의 용매를 제거할 필요가 있어 생산성이 낮아지는 경향이 있고, 지나치게 많으면 용액의 점도가 지나치게 높아 조작성이나 가공성이 나빠지는 경향이 있다.

폴리우레탄 용액은 특별히 지정은 되지 않지만, 장기간에 걸쳐 보존하는 경우에는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 보존하는 것이 바람직하다.

<폴리우레탄 성형체ㆍ용도>

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 다양한 특성을 발현시킬 수 있어, 필름, 엘라스토머, 도료, 섬유, 접착제, 바닥재, 실란트, 의료용 재료, 인공 피혁 등에 널리 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 주형 폴리우레탄 엘라스토머에 사용할 수 있다. 예로서 압연 롤, 제 지 롤, 사무 기기, 프로텐셔닝(Protensioning) 롤 등의 롤류, 포크리프트, 자동차 차량 뉴트럼, 대차(臺車), 운반차 등의 솔리드 타이어, 캐스터 등, 공업 제품으로서 컨베이어 벨트 아이들러, 가이드 롤, 풀리, 강관 라이닝, 광석용 러버 스크린, 기어류, 커넥션 링, 라이너, 펌프의 임펠러, 사이클론 콘, 사이클론 라이너 등이 있다. 또, OA 기기의 벨트, 종이 이송 롤, 복사용 클리닝 블레이드, 스노우 플로우, 톱니형 벨트, 서프 롤러 등에도 적용된다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 열가소성 엘라스토머로서의 용도에도 적용된다. 예를 들어, 식품, 의료 분야에서 사용하는 공압 기기, 도장 장치, 분석 기기, 이화학 기기, 정량 펌프, 수처리 기기, 산업용 로봇 등에 있어서의 튜브나 호스류, 스파이럴 튜브, 소방 호스 등으로서 사용할 수 있다. 또, 환(丸)벨트, V 벨트, 평(平)벨트 등의 벨트로서 각종 전동 기구, 방적 기계, 패키징 기기, 인쇄 기계 등에 사용된다. 또, 신발의 힐톱이나 구두창, 커플링, 패킹, 폴 조인트, 부쉬, 톱니바퀴, 롤 등의 기기 부품, 스포츠 용품, 레저 용품, 시계의 벨트 등을 예시할 수 있다. 또한 자동차 부품으로서는 오일 스토퍼, 기어 박스, 스페이서, 섀시 부품, 내장품, 타이어 체인 대체품 등을 들 수 있다. 또, 키보드 필름, 자동차용 필름 등의 필름, 컬코드, 케이블 시스, 벨로우, 반송 벨트, 플렉서블 컨테이너, 바인더, 합성 피혁, 디핑 제품, 접착제 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 용제계 2 액형 도료로서의 용도에도 적용할 수 있으며, 악기, 불단, 가구, 화장 합판, 스포 츠용품 등의 목재 제품에 적용할 수 있다. 또, 타르에폭시우레탄으로서 자동차 보수용으로도 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 습기 경화형의 1 액형 도료, 블록 이소시아네이트계 용매 도료, 알키드 수지 도료, 우레탄 변성 합성 수지 도료, 자외선 경화형 도료 등의 성분으로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 플라스틱 범퍼용 도료, 스트립퍼블 페인트, 자기 테이프용 코팅제, 바닥 타일, 바닥재, 종이, 나뭇결 인쇄 필름 등의 오버프린트 바니시, 목재용 바니시, 고(高)가공용 코일 코팅, 광파이버 보호 코팅, 솔더 레지스트, 금속 인쇄용 톱코트, 증착용 베이스 코팅, 식품 캔용 화이트 코트 등으로서 적용할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 접착제로서 식품 포장, 구두, 신발, 자기 테이프 바인더, 화장지, 목재, 구조 부재 등에 적용되며, 또 저온용 접착제, 핫멜트의 성분으로서도 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 바인더로서 자기 기록 매체, 잉크, 주물, 소성 벽돌, 그래프트재, 마이크로 캡슐, 입자상 비료, 입자상 농약, 폴리머 시멘트 모르타르, 레진 모르타르, 고무칩 바인더, 재생 폼, 유리 섬유 사이징 등에 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 섬유 가공 제의 성분으로서 방축 가공, 방추 가공, 발수 가공 등에 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 실란트ㆍ코킹으로서 콘크리트 타설벽, 유발 줄눈, 새시 둘레, 벽식 PC 줄눈, ALC 줄눈, 보드류 줄눈, 복합 유리용 실란트, 단열 새시 실란트, 자동차용 실란트 등에 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 의료 재료로서의 사용이 가능하고, 혈액 적합 재료로서 튜브, 카테터, 인공 심장, 인공 혈관, 인공 판막 등, 또 일회용 소재로서 카테터, 튜브, 백, 수술용 장갑, 인공 신장 폿팅 재료 등에 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 말단을 변성시킨 후에 UV 경화형 도료, 전자선 경화형 도료, 플렉소 인쇄판용 감광성 수지 조성물, 광경화형의 광파이버 피복재 조성물 등의 원료로서 사용할 수 있다.

특히 필름이나 섬유에 사용되는 것이 본 발명에서 제조되는 폴리우레탄의 탄성 성능이나 투습성의 특징을 살리는 데에 있어서 바람직하고, 이들의 구체적 용도로서는 의료, 위생 재료, 인공 피혁 및 의류용 탄성 섬유에 사용하는 것이 바람직하다.

이상 본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액을 사용한 용도예를 서술했는데, 본 발명은 이들의 용도에 한정되는 것이 아니다.

이하에 필름과 섬유의 제조 방법을 기재하는데, 특별히 제법이 제한되는 것은 아니다.

<필름의 제조 방법>

필름의 제조 방법은 특별히 한정은 없으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 필름의 제조 방법으로서 지지체나 이형재에 폴리우레탄 수지 용액을 도포하고, 응고욕 중에서 용매 그 밖의 가용성 물질을 추출하는 습식 막 제조법과, 지지체나 이형재에 폴리우레탄 수지 용액을 도포하고, 가열 또는 감압 등에 의해 용매를 건조시키는 건식 막 제조법을 들 수 있다. 건조 막 제조할 때에 사용하는 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 필름, 유리, 금속, 박리재를 도포한 종이 또는 천 등이 사용된다. 도포의 방식은 특별히 한정되지 않지만, 나이프 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 것 중 어느 것이어도 된다. 건조 온도는 건조기의 능력에 따라 임의로 설정할 수 있는데, 건조 불충분 또는 급격한 탈용매가 일어나지 않는 온도 범위를 선택하는 것이 필요하다. 바람직하게는 실온 ∼ 300℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 200℃ 의 범위이다.

<필름의 물성>

본 발명의 필름의 두께는 통상적으로 10 ∼ 1000㎛, 바람직하게는 10 ∼ 500㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100㎛ 이다. 필름의 두께가 지나치게 두꺼우면, 충분한 투습성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 또 지나치게 얇으면 핀홀이 생기기 쉽거나, 필름이 블로킹되기 쉬워 취급하기 어려워지는 경향이 있다. 또 이 필름은 의료용 점착 필름이나 위생 재료, 포장재, 장식용 필름, 그 밖에 투습성 소재 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필름은 천이나 부직포 등의 지지체에 도포한 것이어도 된다. 이 경우에는 10㎛ 보다 더욱 얇아도 상관없다.

파단 신도는 통상적으로 100% 이상, 바람직하게는 200% 이상, 보다 바람직하 게는 300% 이상, 더욱 바람직하게는 500% 이상, 특히 바람직하게는 800% 이상이다.

파단 강도는 통상적으로 5㎫ 이상, 바람직하게는 10㎫ 이상, 보다 바람직하게는 20㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎫ 이상, 특히 바람직하게는 60㎫ 이상이다.

23℃ 에 있어서의 300% 신장-수축 반복 시험에 있어서 제 1 회 신장시의 150% 신장에 있어서의 응력에 대한 제 1 회 수축시의 150% 신장에 있어서의 응력의 비로 파악되는 탄성 유지율 (Hr1/H1) 은 통상적으로 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 동일하게 5 회째의 신장시의 150% 신장에 있어서의 응력에 대한 5 회째의 수축시의 150% 신장에 있어서의 응력의 비로 파악되는 탄성 유지율 (Hr5/H5) 은 통상적으로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다.

또, 23℃ 에 있어서의 300% 신장-수축 반복 시험에 있어서, 제 1 회 신장시의 150% 신장에 있어서의 응력에 대한 제 2 회 신장시의 150% 신장에 있어서의 응력의 비로 파악되는 탄성 유지율 (H2/H1) 은 통상적으로 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다.

또, 23℃ 에 있어서의 300% 신장-수축 반복 시험에서의 제 2 회 잔류 비틀림은 통상적으로 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 15% 이하이다. 또, 5 회째에 있어서의 잔류 비틀림은 통상적으로 50% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이다.

-10℃ 에 있어서의 300% 신장-수축 반복 시험에서의 잔류 비틀림은 통상적으로 300% 이하, 바람직하게는 120% 이하, 보다 바람직하게는 100% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하이다.

또, -10℃ 에 있어서의 300% 신장-수축 반복 시험에 있어서, 제 1 회 신장시의 150% 신장에 있어서의 응력에 대한 제 1 회 수축시의 150% 신장에 있어서의 응력의 비로 파악되는 탄성 유지율 (Hr1/H1) 은 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다.

100℃ 에 있어서의 300% 신장-수축 반복 시험에서의 잔류 비틀림은 200% 이하, 바람직하게는 100% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하이다.

투습성은 필름 50㎛ 두께로 환산하면, 통상적으로 500g/㎡ㆍ24h 이상, 바람직하게는 1000g/㎡ㆍ24h 이상, 보다 바람직하게는 2000g/㎡ㆍ24h 이상, 더욱 바람직하게는 3000g/㎡ㆍ24h 이상이다.

또한, 폴리우레탄 필름과 실의 물성은 매우 양호한 상관이 있어, 필름의 시험 등에서 얻어진 물성값은 실 (섬유) 에서도 동일한 경향을 나타낸다.

<폴리우레탄우레아 탄성 섬유의 제조 방법>

본 발명의 폴리우레탄 중에서도 폴리우레탄우레아는 각종 용도에 이용할 수 있는데, 특히, 탄성 섬유용으로서 이용한 경우에 있어서 우수한 성능을 발현하기 때문에, 이하에 탄성 섬유용 폴리우레탄우레아를 제조하는 경우의 바람직한 제조 조건을 예시한다.

우선, MDI 와 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 1,3-프로판디올 단위를 50 몰% 이상 함유하는 폴리에테르폴리올을 NCO/OH = 1.1 ∼ 3.0 으로 반응시켜 말단 NCO 기의 프레폴리머를 제조한다. 반응은 필요에 따라 BuOH, 헥산올 등의 모노올을 PTMG 에 대해 500 ∼ 5000ppm 정도 첨가하여 반응시켜도 된다. 또, 이 때에는 용제를 사용하지 않고, 벌크 상태에서 반응시키면 부반응이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 얻어진 프레폴리머를 디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 비프로톤성 극성 용매에 용해시키고, 바람직하게는 0 ∼ 30℃, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10℃ 로 냉각시킨다. 이 때에 프레폴리머 용액 온도가 지나치게 높으면, 다음 공정의 사슬 연장 반응시에 반응이 지나치게 빨라 불균일한 반응이 되어, 겔화 등의 이상 반응이 발생할 가능성이 있다. 또, 지나치게 낮으면 프레폴리머의 용해에 시간이 걸리거나, 프레폴리머가 충분히 용해되지 않고 석출되어 양호하게 반응을 실시할 수 없는 경우가 있다. 프레폴리머 용액의 농도에 대해서는 특별히 한정은 되지 않지만, 10 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 70 중량%, 보다 바람직하게는 35 ∼ 50 중량% 이다. 계속해서, 냉각시킨 프레폴리머 용액과 프로판디아민, 에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥산디아민 등의 메틸렌 사슬 길이가 6 이하 지방족 디아민, 또는 자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민을 DMAc, 또는 DMF 에 용해시킨 아민 용액을 반응시켜 사슬 연장한다. 메틸렌 사슬 길이가 지나치게 긴 지방족 디아민을 단독으로 사용하면 폴리우레탄 탄성 섬유로 했을 때에 물성이 저하되는 경우가 있다. 디아민 사슬 연장제로서 에틸렌디아민을 주성분으로서 50 몰% 이상 사용하는 것이 바람 직하다. 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80%, 특히 바람직하게는 90% 이상 사용하는 것이다. 반응성이 높은 지방족 아민을 사용하는 경우에는 촉매를 첨가하지 않고 반응을 실시하는 것이 좋다.

본 발명을 폴리우레탄우레아 탄성 섬유에 적용하는 경우에 사용되는 디아민 사슬 연장제의 합계량은 폴리우레탄우레아 중합체에 대해 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15%, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10%, 특히 바람직하게는 3 ∼ 9% 의 하드 세그먼트량을 발생시키는 양이다. 하드 세그먼트량이 지나치게 많으면 폴리우레탄우레아 탄성사 또는 필름을 방사 또는 필름화할 때의 용제에 용해되기 어려워지거나, 섬유나 필름으로서의 신장이 불충분하거나 한다. 하드 세그먼트량이 지나치게 적으면, 섬유나 필름으로서 지나치게 유연하거나 강도가 지나치게 약하거나 탄성 회복성이나 응력 유지율이 낮고, 잔류 비틀림이 커질 가능성이 있다.

사슬 연장 반응 종료 후에 디에틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 지방족 모노아민의 DMAc 또는 DMF 용액을 첨가하여 반응을 정지시킨다. 이 때, 모노아민을 디아민과 미리 혼합해 두고, 사슬 연장 반응과 사슬 정지 반응을 동시에 진행시켜도 된다. 사슬 연장 반응은 프레폴리머 용액을 디아민 용액에 첨가하여도 되고, 또 디아민 용액을 프레폴리머 용액에 첨가하여도 되며, 또 2 액의 정량 토출 혼합 장치를 사용하여 연속적으로 반응시켜도 된다. 얻어진 폴리우레탄우레아 용액은 산화 방지제, 자외선 흡수제, 황변 방지제 등의 첨가제를 혼합한 후, 필요에 따라 필터로 이물질을 제거한 후, 건식 방사나 습식 방사 법 등의 방사법에 의해 폴리우레탄우레아 탄성 섬유를 제조한다.

폴리우레탄우레아의 중량 평균 분자량은 사용 목적에 따라 상이하지만, 통상적으로 폴리우레탄우레아 중합 용액으로서 통상적으로 1 만 ∼ 100 만, 바람직하게는 5 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 40 만, 더욱 바람직하게는 10 만 ∼ 30 만이다. 분자량 분포로서는 Mw/Mn = 1.5 ∼ 3.5, 바람직하게는 1.8 ∼ 2.5, 보다 바람직하게는 1.9 ∼ 2.3 이다.

탄성 섬유로서는 폴리우레탄우레아의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1 만 ∼ 100 만, 바람직하게는 5 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 40 만, 더욱 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만이다. 분자량 분포로서는 Mw/Mn = 1.5 ∼ 3.5, 바람직하게는 1.8 ∼ 2.5, 보다 바람직하게는 1.9 ∼ 2.3 이다.

본 발명에서 얻어지는 폴리우레탄우레아 용액은 겔화가 진행되기 어렵고, 점도의 시간 경과적 변화가 작은 등 보존 안정성이 양호하고, 또 틱소트로피성도 작기 때문에 탄성사를 제조하기 위해 적절하다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 탄성 섬유는 높은 파단 신장성을 갖고, 신장시의 변형 비틀림에 대해 응력 변동이 작으며, 신축시의 응력의 히스테리시스 손실이 작고, 저온 조건 하에서의 신축 후의 잔류 비틀림이 작기 때문에, 내의, 레그 니트, 스타킹, 기저귀 커버, 종이 기저귀의 개더, 파운데이션, 붕대, 가발 기포(基布), 양말 입구 고무, 스포츠용 의류, 수영복, 각종 벨트, 폭 좁은 테이프, 스포츠, 아우터 용도 등 고탄성, 저온 특성 등이 요구되는 분야에서도 사용할 수 있다.

또한, 사슬 연장제로서 단사슬 폴리올을 사용하는 폴리우레탄으로부터 섬유를 제조하는 방법에 관해서는 공지된 기술을 이용할 수 있다.

<폴리우레탄 탄성 섬유의 물성>

폴리우레탄 탄성 섬유는 강도, 파단 신도, 신장 회복성, 내자외선성, 내열 열화성, 내가수분해성, 저온 특성 등을 종합면에서 다른 탄성 섬유보다 성능이 좋다. 특히 본 발명의 1,3-프로판디올을 50 몰% 이상 함유하는 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올을 사용한 경우에 그 특성이 눈에 띄게 좋다.

파단 강도는 통상적으로 0.1g/d 이상, 바람직하게는 0.9g/d 이상이다. 파단 신도는 통상적으로 300% 이상, 바람직하게는 500% 이상, 보다 바람직하게는 600% 이상, 더욱 바람직하게는 650% 이상이다.

신장 회복률로서 신장률 100% 에서 24 시간 동안 유지한 후의 회복률은 통상적으로 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다.

자외선 내성으로서 Fade-O-meter 로 45 시간 동안 조사한 후의 강도 유지율은 통상적으로 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.

내열 열화성으로서 120℃ 에서 24 시간 동안 유지 시험 후의 강도 유지율은 시험 전에 비해 통상적으로 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.

<폴리우레탄 섬유의 용도>

본 발명의 폴리우레탄을 사용한 섬유는 더욱 용도를 구체적으로 들면, 레그, 팬티ㆍ스타킹, 기저귀 커버, 종이 기저귀, 스포츠용 의류, 속옷, 양말, 패션성이 우수한 스트레치성 의류, 수영복, 레오타드 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 이것은 신장 회복성, 탄성, 내가수분해성, 내광성, 내산화성, 내유성, 가공성 등 이 우수하기 때문이다.

본 탄성 섬유의 우수한 투습성은 의류에 사용될 때에 통기가 잘 되고, 착용감이 좋다는 특징을 갖는다. 또, 응력의 변동률이 작거나 또는 모듈러스가 작다는 특성은 예를 들어 의류로서 몸에 걸칠 때에 작은 힘으로 소매를 통과하거나 할 수 있어, 어린 아이나 노인에게도 매우 탈착하기 쉽다는 특징을 갖는다. 또, 피트감 및 운동 추종성이 양호하기 때문에, 스포츠용 의류나 보다 패션성이 높은 의류의 용도로 사용할 수 있다. 또, 반복 신장 시험에서의 탄성 유지율이 높기 때문에, 반복 사용에 대해서도 그 탄성 성능이 손상되기 어렵다는 특징도 있다. 또, 100℃ 에 있어서의 잔류 비틀림이 작고, 응력 유지성이 우수하다는 점은, 여름에 차의 대시보드 등에 본 재료를 사용한 제품을 방치하는 등, 고온에 노출되어도 그 탄성 섬유로서의 특성을 유지할 수 있다는 이점이 있다.

[실시예]

이하에 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 분석, 측정은 이하의 방법에 따랐다.

<폴리트리메틸렌에테르글리콜의 수평균 분자량>

폴리트리메틸렌에테르글리콜의 수평균 분자량은 수산기가(價) (KOH (㎎)/g) 로부터 구하였다.

<폴리트리메틸렌에테르글리콜의 말단 알릴기량>

폴리트리메틸렌에테르글리콜의 말단 알릴기량은 ¹H-NMR (BRUKER 제조의「AVANCE400」) 에 의해 측정하였다.

<폴리에테르폴리올의 분자량 분포>

폴리에테르폴리올의 분자량 분포는 폴리에테르폴리올의 테트라히드로푸란 용액을 조제하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GOC) 장치〔토소사 제조, 제품명 「HLC-8220」(칼럼 : TSKgelSuperHZM-N (3 본(本))〕을 사용하고, 테트라히드로푸란ㆍ캘리브레이션ㆍ키트 (Polymer Laboratories 사) 로 검량선을 작성하여 측정하였다.

<폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 분자량>

얻어진 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 분자량은 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 디메틸아세트아미드 용액을 조제하고, GPC 장치〔토소사 제조, 제품명 「HLC-8120」(칼럼 : TskgelH3000/H4000/H6000)〕를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산에서의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.

<폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 하드 세그먼트량>

얻어진 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 하드 세그먼트량은 P. J. Flory, Journal of American Chemical Society, 58, 1877 ∼ 1885 (1936) 을 기초 로 전체 중량에 대한 이소시아네이트와 아민 결합부의 중량을 하기 식으로 산출한 것이다.

여기에서,

Mdi = 디이소시아네이트의 수평균 분자량

Mda = 디아민의 수평균 분자량

Mp = 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량

Mc = 말단 알릴기의 분자량

<필름 물성>

폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 시험편은 폭 10㎜, 길이 100㎜, 두께 약 50㎛ 의 가늘고 긴 직사각형으로 하고, JIS K6301 에 준하여 인장 시험기〔오리엔테크사 제조, 제품명 「텐실론 UTM-Ⅲ-100」〕를 사용하여, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 500㎜/분으로, 온도 23℃ (상대 습도 55%) 에서의 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 100 ∼ 600% 로의 응력 변동률을 측정하였다. 100 ∼ 600% 의 응력 변동률이란 600% 신장시 응력의 100% 변형시 응력에 대한 배율을 나타낸다.

<23℃ 에서의 탄성 유지율 및 잔류 비틀림>

온도 23℃ (상대 습도 55%) 에 있어서, 폭 10㎜, 두께 약 50㎛ 인 필름을 50㎜의 길이로 세팅하여, 500㎜/분의 속도로 300% 까지 신장시키고, 계속해서 원래의 길이까지 500㎜/분의 속도로 수축시켜 Stress-Strain 커브를 그렸다. 이것을 5 회 반복하였다. n 번째 신장시의 S-S 커브의 150% 신장에 있어서의 응력을 Hn, n 번째 수축시의 S-S 커브의 150% 신장에 있어서의 응력을 Hrn 으로 하면, Hrn/Hn 을 탄성 유지율 (%) 로 하였다. 또, n 번째 신장시의 응력이 시작되는 점의 신장도를 잔류 비틀림으로 하였다.

<-10℃ 에서의 탄성 유지율 및 잔류 비틀림>

온도 -10℃ (상대 습도 미측정) 에서 폭 10㎜, 두께 약 50㎛ 인 필름을 50㎜ 의 길이로 세팅하여, 500㎜/분의 속도로 300% 까지 신장시키고, 계속해서 원래의 길이까지 500㎜/min 의 속도로 수축시켜 Stress-Strain 커브를 그렸다. 이것을 2 회 반복하였다. n 번째 신장시의 S-S 커브의 150% 신장에 있어서의 응력을 Hn, n 번째 수축시의 S-S 커브의 150% 신장에 있어서의 응력을 Hrn 으로 하면, Hrn/Hn 을 탄성 유지율로 하였다. 또, n 번째 신장시의 응력이 시작되는 점의 신장도를 잔류 비틀림으로 하였다.

<100℃ 에서의 탄성 유지율 및 잔류 비틀림>

온도 100℃ (상대 습도 미측정) 에서 폭 10㎜, 두께 약 50㎛ 인 필름을 50㎜ 의 길이로 세팅하여, 500㎜/분의 속도로 300% 까지 신장시키고, 계속해서 원래 길이까지 500㎜/min 의 속도로 수축시켜 Stress-Strain 커브를 그렸다. 이것을 2 회 반복하였다. n 번째 신장시의 S-S 커브의 150% 신장에 있어서의 응력을 Hn, n 번째 수축시의 S-S 커브의 150% 신장에 있어서의 응력을 Hrn 으로 하면, Hrn/Hn 을 탄성 유지율로 하였다. 또, n 번째 신장시의 응력이 시작되는 점의 신장도를 잔류 비틀림으로 하였다.

<투습도>

JIS Z-0208 에 준하여 40℃, 90%RH 의 조건 하에서 투습도 컵을 사용하여 중량 측정에 의해 필름의 투습도를 측정하였다.

참고예 1

폴리트리메틸렌에테르글리콜의 제조

<1,3-프로판디올의 탈수 축합 반응>

증류관, 질소 도입관, 수은 온도계 및 교반기를 구비한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에 1NL/분으로 질소를 공급하면서 1,3-프로판디올 500g 을 주입하였다. 이것에 탄산나트륨 0.348g 을 주입한 후, 교반하면서 서서히 95 중량% 의 진한 황산 6.78g 을 첨가하였다. 이 플라스크를 오일 배스 중에 침지시켜 가열하여, 약 1.5 시간 동안에 플라스크 내의 액온을 163℃ 에 도달시켰다. 플라스크 내의 액온이 163℃ 가 된 시점을 반응 개시점으로 하고, 이후 액온을 163℃ 로 유지하여 18 시간 동안 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 질소에 동반시켜 증류 제거하였다.

실온까지 방냉된 반응액을 탈염수 500g 이 들어간 2ℓ 의 4 구 플라스크로 옮기고, 8 시간 동안 환류시켜 황산에스테르의 가수분해를 실시하였다. 수산화칼슘 5.84g 을 첨가하고, 70℃ 에서 2 시간 동안 교반하여 중화시킨 후, 오일 배스 에서 가열하면서 질소 버블링하여 물의 대부분을 증류 제거하고, 계속해서 톨루엔을 첨가하여 공비 탈수를 실시하였다. 가압 여과에 의해 고형물을 여과 분리한 후, 에바포퍼레이터로 톨루엔을 증류 제거하였다. 또한 120℃ 에서 2 시간, 5㎜Hg 의 감압 하에서 폴리에테르를 건조시켜 폴리트리메틸렌에테르글리콜 (A) 을 얻었다. NMR 로부터 구한 수평균 분자량은 1995, 말단 알릴기의 비율은 1.40% 이었다.

<불포화 말단기 저감 반응>

4 구 플라스크에 「5% 팔라듐 담지 활성탄」〔NE 켐켓사 제조, E 타입, 함수품 (함수율 54.76 중량%), Lot No. 217-0404140〕2.21g (폴리트리메틸렌에테르글리콜 에 대해 건조품으로서 0.5 중량%), 물 30.0g, 이소프로필알코올 30.0g, 폴리트리메틸렌에테르글리콜 200.0g 을 첨가하고, 환류 가열을 실시하였다. 이 때의 내온은 약 90℃ 이었다. 4 시간 동안 환류 가열한 후에 실온까지 냉각시키고, 메탄올 200cc 를 첨가하여 유기층을 희석시킨 후, 0.2㎛ 의 PTFE 멤브레인 필터를 사용하고, 가압 여과에 의해 촉매를 여과 분리하였다. 에바포퍼레이터에 의해 여과액으로부터 물 및 알코올의 대부분을 증류 제거하고, 다시 120℃, 5㎜Hg 에서 1 시간 동안 건조를 실시하였다. 얻어진 폴리트리메틸렌에테르글리콜의 말단 알릴기의 비율은 NMR 의 검출 한계 이하였다.

실시예 1

3ℓ 세퍼러블 플라스크에 미리 40℃ 로 가온한 인산 5ppm 을 첨가한 폴리트리메틸렌에테르글리콜 (수산기가로부터 산출한 수평균 분자량 2000, 말단 알릴기 비율 1.4%) 2200.84g 을 첨가하고, 계속해서 40℃ 로 가온한 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 499.16g 을 첨가하였다 (NCO/OH 비 = 1.80). 45℃ 의 오일 배스에 세팅하고, 질소 기류 하, 닻형 교반 날개 (150rpm) 로 교반하면서 1 시간에 걸쳐 오일 배스의 온도를 70℃ 까지 승온시키고, 그 후 70℃ 에서 3 시간 동안 유지하였다. 적정에 의해 NCO 의 반응률이 98% 를 초과하고 있는 것을 확인한 후에, 프레폴리머를 2ℓ 의 양철캔으로 옮기고, 40℃ 의 항온조에서 하룻밤 동안 유지하였다.

프레폴리머 탱크에 프레폴리머 1848g, 탈수 디메틸아세트아미드 (DMAC, 칸토 화학사 제조) 2772g 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 10℃ 로 냉각시키고 유지하였다. 아민 탱크에 에틸렌디아민 (EDA)/프로필렌디아민 (PDA)/디에틸아민 (DEA) = 76.5/19.1/4.4 (몰비) 의 3% 의 DMAC 용액을 조제하고, 10℃ 로 냉각시켜 유지하였다. 주형기 (2 액 정량 토출 혼합 장치) 를 사용하여, 각각의 탱크로부터 계량 펌프 구동 모터 회전수를 인버터 제어한 계량 펌프로, 아민/NCO 비가 1.02 를 중심으로 0.98 ∼ 1.06 까지 0.02 씩 유량비를 조정하여 전체 유량이 120g/분이 되도록 실험을 실시하여, 각각 반응 온도가 안정되었을 때에 샘플을 채취하였다. (아민/NCO = 1.00 의 경우, 프레폴리머 용액 96.10g/분, 아민 용액을 23.90g/분의 유량). 파워 믹싱 유닛에서는, 믹서는 재킷을 10℃ 로 냉각시키고, 고속 교반으로 혼합하여 반응을 실시하여 폴리우레탄우레아의 DMAC 용액을 얻었다. 이 용액을 40℃ 의 항온조에서 하룻밤 동안 숙성시킨 후에, GPC 로 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 아민/NCO = 1.02 부근인 것으로부터 중량 평균 분자량으로 18 ∼ 20 만 정도인 폴리우레탄우레아를 선택하고, 이 용액을 유리판 상에 캐스트하고, 60℃ 에서 건조시켜 두께 약 50㎛ 인 필름을 얻었다. 또, 습식 방사법에 의해 탄성 섬유를 얻었다.

실시예 2 ∼ 4

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아의 합성, 필름화를 실시하였다.

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 말단 알릴기를 함유하는 폴리트리메틸렌에테르글리콜에 대해서는, 그 만큼 사슬 정지제가 되는 모노아민의 양을 저감시켜 줌으로써, 분자량을 조정하는 것이 가능하다.

비교예 1

3ℓ 세퍼러블 플라스크에 미리 40℃ 로 가온하고, 미리 인산 5ppm 을 첨가한 폴리트리메틸렌에테르글리콜 2200.84g 을 첨가하고, 계속해서 40℃ 로 가온한 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 499.16g 을 첨가하였다 (NCO/OH = 1.80). 45℃ 의 오일 배스에 세팅하고, 질소 기류 하, 닻형 교반 날개 (150rpm) 로 교반하면서 1 시간에 걸쳐 오일 배스의 온도를 70℃ 까지 승온시키고, 그 후 70℃ 에서 3 시간 동안 유지하였다. 적정에 의해 NCO 의 반응률이 98 ∼ 101% 가 되어 있는 것을 확인한 후에, 프레폴리머를 2ℓ 의 양철캔으로 옮기고, 40℃ 의 항온조에서 하룻밤 동안 유지하였다.

에틸렌디아민 (EDA)/프로필렌디아민 (PDA)/디에틸아민 (DEA) = 76.5/19.1/4.4 (몰비) 아민 혼합액을 적하 깔때기에 주입하고, 가마에서 프레폴리머 용액을 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 첨가하는 동시에 겔화가 일어나 균질한 폴리우레탄우레아는 얻어지지 않았다. 이 덩어리를 DMAC 에 용해시키려고 시도했지만, 균일하게 용해시킬 수 없었다.

또한, 용매의 DMAC 를 사용하지 않고 실시예 1 과 동일하게 주형기를 사용하여 우레탄화 반응을 시도했지만, 역시 균일한 폴리우레탄우레아는 얻어지지 않았다.

이와 같이 반응성이 높은 방향족 이소시아네이트와 단사슬 지방족 디아민을 사용한 폴리우레탄우레아 반응에서는 용매를 사용하여 희석시키지 않고 반응을 실시하는 것은 사실상 불가능하다.

또, 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 제조에 있어서 용제를 사용하지 않는 일본 공개특허공보 2005-535744호에 개시된 기술과, 본 발명과 같이 용제를 사용하는 기술은 완전히 다르다. 일본 공개특허공보 2005-535744호의 본문 중에 유용한 디아민 사슬 연장제의 예시로서 1,2-에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-프로판디아민 등의 단사슬 지방족 디아민을 들고 있는데, 실시 불가능함을 알 수 있다.

비교예 2

폴리트리메틸렌에테르글리콜 대신에, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (미츠비시 화학 제조, 수산기가 환산 수평균 분자량 1970) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레폴리머 및 폴리우레탄우레아 용액, 폴리우레탄우레아 필름을 얻은 후에, 여러 가지 필름 물성 시험을 실시하였다.

표 1 중 말단 알릴기의 비율은 (말단 알릴기의 몰수/말단 수산기의 몰수) × 100 으로 나타낸다. 또 1 관능 성분 몰% 는 (폴리올의 말단 알릴기 + 모노아민)/(폴리올의 수산기 + 폴리올의 말단 알릴기 + 디아민 + 모노아민) 으로 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 에서 제조한 프레폴리머 70g 과 탈수 DMAC (칸토 화학사 제조) 를 300cc 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 닻형 교반 날개로 100rpm, 액온 28 ∼ 30℃ 에서 교반하고, 용해 시간을 계측하였다. 25 분간에 프레폴리머는 완전히 용해되었다.

비교예 3

비교예 1 에서 제조한 프레폴리머 70g 과 탈수 DMAC (칸토 화학사 제조) 를 300cc 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 액온 28 ∼ 30℃, 닻형 교반 날개로 100rpm 의 속도로 50 분간 교반하였는데, 완전히 용해되지 않았다. 다시 25 분 동안 150rpm 의 속도로 교반하여 모두 용해시켰다 (합계 75 분).

실시예 6

3ℓ 세퍼러블 플라스크에 미리 40℃ 로 가온한 인산 5ppm 을 첨가한 폴리트리메틸렌에테르글리콜 (수산기가로부터 산출한 수평균 분자량 3420, 말단 알릴기 비율 3.17%) 2435.3g 을 첨가하고, 계속해서 40℃ 로 가온한 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 411.9g 을 첨가하였다 (NCO/OH = 2.30). 45℃ 의 오일 배스에 세팅하고, 질소 기류 하, 닻형 교반 날개 (150rpm) 로 교반하면서 1 시간에 걸쳐 오일 배스의 온도를 70℃ 까지 승온시키고, 그 후 70℃ 에서 3 시간 동안 유지하였다. 적정에 의해 NCO 의 반응률이 98% 를 초과하고 있는 것을 확인한 후에, 프레폴리머를 3ℓ 의 양철캔으로 옮기고, 40℃ 의 항온조에서 하룻밤 동안 유지하였다.

프레폴리머 탱크에 프레폴리머 2242g, 탈수 디메틸아세트아미드 (DMAC, 칸토 화학사 제조) 3363g 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 10℃ 로 냉각시켜 유지하였다. 아민 탱크에 에틸렌디아민 (EDA)/프로필렌디아민 (PDA)/디에틸아민 (DEA) = 76.7/19.2/4.1 (몰비) 의 3% 의 DMAC 용액을 조제하고, 10℃ 로 냉각시켜 유지하였다. 주형기 (2 액 정량 토출 혼합 장치) 를 사용하여, 각각의 탱크로부터 계량 펌프 구동 모터 회전수를 인버터로 제어한 계량 펌프로, 아민/NCO 비가 1.02 를 중심으로 0.98 ∼ 1.06 까지 0.02 씩 유량비를 조정하여 전체 유량이 120g/분이 되도록 실험을 실시하여, 각각 반응 온도가 안정되었을 때에 샘플을 채취하였다. (아민/NCO = 1.00 의 경우, 프레폴리머 용액 96.10g/분, 아민 용액을 23.90g/분의 유량). 파워 믹싱 유닛에서는, 믹서는 재킷을 10℃ 로 냉각시키고, 고속 교반으로 혼합하여 반응을 실시하여 폴리우레탄우레아의 DMAC 용액을 얻었다. 이 용액을 40℃ 의 항온조에서 하룻밤 동안 숙성시킨 후에, GPC 로 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 아민/NCO = 1.02 부근인 것으로부터 중량 평균 분자량으로 18 ∼ 20 만 정도인 폴리우레탄우레아를 선택하고, 이 용액을 유리판 상에 캐스트하고, 60℃ 에서 건조시켜 두께 약 50㎛ 인 필름을 얻었다. 또, 습식 방사법에 의해 탄성 섬유를 얻었다.

실시예 7 ∼ 9

실시예 6 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아의 합성, 필름화를 실시하였다.

표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 말단 알릴기를 함유하는 폴리트리메틸렌에테르글리콜에 대해서는, 그 만큼 사슬 정지제가 되는 모노아민의 양을 저감시켜 줌으로써 분자량을 조정하는 것이 가능하다.

표 3 중 말단 알릴기의 비율은 (말단 알릴기의 몰수/말단 수산기의 몰수) × 100 으로 나타낸다. 또 1 관능 성분 몰% 는 (폴리올의 말단 알릴기 + 모노아민)/(폴리올의 수산기 + 폴리올의 말단 알릴기 + 디아민 + 모노아민) 으로 나타낸다.

실시예 10

3ℓ 세퍼러블 플라스크에 미리 40℃ 로 가온한 인산 5ppm 을 첨가한 폴리트리메틸렌에테르글리콜 (수산기가로부터 산출한 수평균 분자량 3420, 말단 알릴기 비율 3.17%) 2472.4g 을 첨가하고, 계속해서 40℃ 로 가온한 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 327.3g 을 첨가하였다 (NCO/OH = 1.80). 45℃ 의 오일 배스에 세팅하고, 질소 기류 하, 닻형 교반 날개 (150rpm) 로 교반하면서 1 시간에 걸쳐 오일 배스의 온도를 70℃ 까지 승온시키고, 그 후 70℃ 에서 3 시간, 다시 80℃ 로 승온시켜 2 시간 동안 유지하였다. 적정에 의해 NCO 의 반응률이 98% 를 초과하고 있는 것을 확인한 후에, 프레폴리머를 3ℓ 의 양철캔으로 옮기고, 40℃ 의 항온조에서 하룻밤 동안 유지하였다.

프레폴리머 탱크에 프레폴리머 2091.5g, 탈수 디메틸아세트아미드 (DMAC, 칸토 화학사 제조) 3137g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 용해시킨 후, 10℃ 로 냉각시켜 유지하였다. 아민 탱크에 에틸렌디아민 (EDA)/프로필렌디아민 (PDA)/디에틸아민 (DEA) = 77.0/19.3/3.7 (몰비) 의 3% 의 DMAC 용액을 조제하고, 10℃ 로 냉각시켜 유지하였다. 주형기 (2 액 정량 토출 혼합 장치) 를 사용하여, 각각의 탱크로부터 계량 펌프 구동 모터 회전수를 인버터로 제어한 계량 펌프로, 아민/NCO 비가 1.02 를 중심으로 0.98 ∼ 1.06 까지 0.02 씩 유량비를 조정하여 전체 유량이 120g/분이 되도록 실험을 실시하여, 각각 반응 온도가 안정되었을 때에 샘플을 채취하였다. (아민/NCO = 1.00 의 경우, 프레폴리머 용액 96.10 g/분, 아민 용액을 23.90g/분의 유량). 파워 믹싱 유닛에서는, 믹서는 재킷을 10℃ 로 냉각시키고, 고속 교반으로 혼합하여 반응을 실시하여 폴리우레탄우레아의 DMAC 용액을 얻었다. 이 용액을 40℃ 의 항온조에서 하룻밤 동안 숙성시킨 후에, GPC 로 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 아민/NCO = 1.02 부근인 것으로부터 중량 평균 분자량으로 18 ∼ 20 만 정도인 폴리우레탄우레아를 선택하고, 이 용액을 유리판 상에 캐스트하고, 60℃ 에서 건조시켜 두께 약 50㎛ 인 필름을 얻었다. 또, 습식 방사법에 의해 탄성 섬유를 얻었다.

실시예 11 ∼ 15

실시예 10 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아의 합성, 필름화를 실시하였다.

표 5 에서 알 수 있는 바와 같이, 말단 알릴기를 함유하는 폴리트리메틸렌에테르글리콜에 대해서는, 그 만큼 사슬 정지제가 되는 모노아민의 양을 저감시켜 줌으로써 분자량을 조정하는 것이 가능하다.

표 5 중, 말단 알릴기의 비율은 (말단 알릴기의 몰수/말단 수산기의 몰수) × 100 으로 나타낸다. 또, 1 관능 성분 몰% 는 (폴리올의 말단 알릴기 + 모노아민)/(폴리올의 수산기 + 폴리올의 말단 알릴기 + 디아민 + 모노아민) 으로 나타낸다.

이와 같이 폴리에테르폴리올의 분자량을 적절히 선택하여 폴리우레탄 중합물을 제조함으로써 우수한 탄성 성능을 발현시키는 것이 가능하다.

이와 같이 폴리트리메틸렌에테르글리콜로부터 유도되는 프레폴리머는, 이미 알려진 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (PTMG) 로부터 유도되는 프레폴리머와 비교하여 동일한 NCO/OH 주입비로 조정한 것이라 하더라도 비프로톤성 극성 용매인 디메틸아세트아미드에 대한 용해 속도가 크다. 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 있어서, 이소시아네이트와 디아민의 반응열이 크기 때문에, 프레폴리머 용액은 0℃ 에서 15℃ 로 냉각시켜 반응에 사용되는 경우가 많아, 온도를 높여 용해 속도를 올리는 것은 그 후의 냉각을 고려하면 시간적으로 불리하다. 또, 디메틸아세트아미드의 공존 하, 40℃ 이상에서 장시간 방치하면, 이소시아네이트의 3 량화나 가교 반응을 비롯한 부반응이 일어나 바람직하지 않다. 따라서, 폴리트리메틸렌글리콜로부터 유도되는 프레폴리머와 DMAC 를 비롯한 비프로톤성 극성 용매와 함께 사용하는 것이 생산성의 향상으로 이어진다고 하는 발견은 공업 스케일에서의 생산에 있어서 큰 의미를 갖는다.

본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은 2006년 7월 12일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-192075호), 2006년 8월 10일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-218843호), 2006년 8월 10일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-218844호), 2007년 3월 30일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2007-092699호) 및 2007년 3월 30일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2007-092700호) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에서 참조로서 도입된다.

본 발명은 폴리우레탄 탄성 섬유, 합성ㆍ인공 피혁, TPU 등의 고기능 폴리우레탄 엘라스토머 용도에 매우 유용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 제공한다.

Claims

(a) 1,3-프로판디올의 탈수 축합 반응에 의해 얻는, 1,3-프로판디올 단위를 함유하고, 또한 말단 알릴기량의 비율이 수산기에 대해 10% 이하인 폴리에테르폴리올,

(b) 폴리이소시아네이트 화합물, 및

(c) 사슬 연장제

로부터 폴리우레탄을 제조함에 있어서, 아미드계의 비프로톤성 극성 용매의 공존 하에서 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 하기와 같은 단계를 포함하는 방법:

(1) 상기 (a) 폴리에테르폴리올과 (b) 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 프레폴리머를 합성하는 단계로서, 용매로 아미드계의 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 단계 및

(2) 상기 프레폴리머에 상기 (c) 사슬 연장제를 작용시키는 단계.
제 1 항에 있어서,

(a) 폴리에테르폴리올이, 1,3-프로판디올 단위를 50 몰% 이상 함유하는 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

(a) 폴리에테르폴리올이, 수평균 분자량이 2500 ∼ 4500 인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

(a) 폴리에테르폴리올이, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 가 1.5 이상 3.0 이하인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

(b) 폴리이소시아네이트 화합물이, 방향족 폴리이소시아네이트인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

(c) 사슬 연장제가, 폴리아민 화합물인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

(c) 사슬 연장제의 폴리아민 화합물이, 지방족 디아민인 폴리우레탄의 제조 방법.