KR20120103623A - 개선된 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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KR20120103623A KR1020127014866A KR20127014866A KR20120103623A KR 20120103623 A KR20120103623 A KR 20120103623A KR 1020127014866 A KR1020127014866 A KR 1020127014866A KR 20127014866 A KR20127014866 A KR 20127014866A KR 20120103623 A KR20120103623 A KR 20120103623A
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에드윈 엘 맥키니스
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란 (THF)의 랜덤 공중합으로부터 유도된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜을 포함하는 신규 폴리우레탄, 코폴리에테르 에스테르 또는 코폴리에테르 아미드 엘라스토머 조성물에 관한 것입이다.

Description

개선된 엘라스토머 조성물{IMPROVED ELASTOMERIC COMPOSITIONS}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 PCT 출원 번호 (관리번호 PI2000), (관리번호 PI2040) 및 (관리번호 PI2070)로서 (2009-12-11)에 동일자로 출원된 출원에 관한 것이다.
본 발명은 신규 엘라스토머 조성물 및 이들로부터 제조된 구조물 및 생성물에 관한 것이다. 구조물 및 생성물, 예를 들어 필름, 막 또는 코팅은 종래 기술에서의 결점을 극복하는 우수한 기계적 강도를 갖는 고도로 투과성인 물질이다. 이들 물질은 약 20 내지 약 75 몰％의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드(EO) 함량을 갖는 랜덤 코폴리에테르 폴리올 연질 세그먼트를 사용하고, 필름, 막 또는 코팅으로 용이하게 형성될 수 있다. 이들 엘라스토머 조성물은 폴리우레탄, 코폴리에테르 에스테르 또는 코폴리에테르 아미드일 수 있다. 엘라스토머 조성물의 랜덤 코폴리에테르 폴리올 연질 세그먼트는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란 (THF)의 랜덤 공중합으로부터 유도된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜을 포함한다.
중합체 중 에틸렌 옥시드 단위의 혼입은 상기 중합체의 친수성을 증가시키고 상기 중합체로부터 제조된 용품의 수증기 투과성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 특정 제조 물품, 예를 들어 통기성 방수 의류 용품 및 의료 용품, 예를 들어 붕대 및 상처 드레싱에서 이들 특성의 중요성으로 인해, 연구자들은 다양한 상이한 방법에 의해 이러한 특성에 영향을 미치도록 시도하였다. 다수의 그러한 방법들 및 이를 포함하는 제조 물품은 예를 들어 제조 비용을 추가하거나 또는 부적절한 수준의 수분 전달 또는 기계적 특성, 예를 들어 인장 강도를 제공하는 문제들을 발생시키는 고질적인 단점 또는 결점을 갖는다.
미국 특허 제6,133,400호는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드 또는 조합으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 함유하는 반응성 핫 멜트 접착제 제형이 100 g-mil/m2-일 초과의 증기 투과율(MVTR)을 가지면서 제조될 수 있다는 것을 교시하고 있다. 이들 물질은 결정성 폴리에스테르 폴리올, 다른 폴리에테르 글리콜 및 폴리이소시아네이트와 조합하여 사용되어 접착제를 수득한다. 이들 물질은 소정의 수분 전달을 제공하지만, 사슬 연장 및 경질 세그먼트 형성에 필요한 아민을 생성하기 위해 수분의 존재를 필요로 한다. 추가 반응 생성물은 물리적 결함을 생성할 수 있는 이산화탄소이다. 추가로, 접착제는 주변 수분의 작용에 의해 완전히 경화되도록 연장된 저장성을 요구하고, 이러한 공정은 일반적으로 지지 물질 상에서 수행되어야 한다.
미국 특허 제5,908,690호는 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리에틸렌 옥시드 반응 생성물, 예를 들어 에틸렌 옥시드 중합체 및 공중합체 등으로부터 제조된 35 내지 60 중량％ 연질 세그먼트를 함유하는 열가소성 폴리우레탄의 압출에 의해 제조된 방수 및 통기성 필름을 기재한다. THF는 에틸렌 옥시드와 공중합될 수 있는 시클릭 에테르의 예로써 제공되었다. 이 공보의 생성물은 목적하는 투과성을 얻기 위해 높은 수준의 에틸렌 옥시드 단위를 (폴리에틸렌 글리콜 연질 세그먼트의 형태로) 필요로 한다. 폴리에틸렌 글리콜 이외에 연질 세그먼트의 예는 제공되지 않았고, 중량 기준의 농도는 42 중량％ 초과이다. 일반적으로, 폴리에틸렌 글리콜로부터 제조된 용품은 적당한 기계적 강도가 부족하고, 또한 최종 제품에서 수분의 과도한 흡수(uptake)를 유발시킬 수 있다. 추가로, 원하는 특성을 얻기 위해 보강제 (실리카) 및 사슬 종결제의 사용이 요구된다.
EP 0620506 A2호는 표면층으로서 수분 투과성 합성 수지로 성형된, 복사(photocopying)에 사용되는 충전 요소를 개시하고 있다. 합성 수지의 한 형태는 EO/THF 몰비가 40/60 내지 80/20이고 분자량이 600 내지 3000인 에틸렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 랜덤 공중합체로 이루어진 연질 세그먼트를 갖는 폴리우레탄 수지이다. 이 공보의 생성물은 벌크 또는 용액 중합에 의해 생성되며, 연질 세그먼트 농도는 특정되지 않았다. 물질은 유용하기 위해서는 용융 가공가능하고, 추가로 과립화되고 용매에 용해되고 고무 물질에 적용되어야 한다. 투과성 및 팽윤 비는 유용성을 위한 중요한 요건으로서 언급되었지만, 청구된 조성물에 대한 이들 특성의 값은 제공되지 않았다.
미국 특허 제5,035,893호는 생중합성 물질 및 수분 투과성 필름으로부터 구축된 상처 보호 물질을 개시한다. 이 물질의 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트, 사슬 연장제 및 테트라히드로푸란-에틸렌 옥시드 공중합체 폴리올로부터 용액에서 제조된다. 폴리올은 20 내지 80 중량％ 에틸렌 옥시드를 함유하고 분자량이 800 내지 3000 돌턴이다. 이 공보의 생성물은 디아민 연장 중합체가 용액에서 제조된다는 점에서 제한된다. 생성물은 침전되고 생중합성 기재 상의 필름으로서 제조하기 위해 적합한 용매에 재용해되어야 한다.
EP 0974696 A1호는 수증기 투과성 용품을 위한 심 실링(seam sealing) 조성물을 개시한다. 조성물은 용품 상에 코팅되고, 탄소/산소 비가 2.0 내지 4.3이고 분자량이 600 내지 4000 돌턴인 코폴리에테르 에스테르 (COPE)로 이루어진 용액이다. 기재된 실링 조성물은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)의 블렌드이고, 할로겐화탄소 용매에서 적절한 용해도를 갖는 저융점 코폴리에스테르를 제조하기 위해 지방족 또는 비대칭 방향족 이산의 첨가에 의해 추가로 개질된다. 접착에 필요한 팽윤성을 얻기 위해 할로겐화탄소 용매의 사용이 요구된다. 단일중합체 PEG를 사용하는 단점, 즉 조악한 기계적 특성 및 과도한 물 흡수가 예상된다.
EP 0622488 B1호는 EP 0974696 A1호에 기재된 바와 같이 제조되었지만, 용매를 사용하지 않고 고온 프레스에 의해 제조된, COPE 필름이 텍스타일에 적층된 방수 용품을 기재한다. 이 공보의 생성물은 나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-부탄디올 (4GN) 경질 세그먼트 및 폴리에틸렌 글리콜 연질 세그먼트 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 혼합물로 구성된다.
미국 특허 제4,937,314호는 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도된 70 중량％ 이상의 연질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 개시한다. 경질 세그먼트는 엘라스토머의 10 내지 30 중량％를 구성하고, 95 내지 100％의 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)이다. 명세서는 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜의 분자량이 1,500 내지 5,000이고 탄소-대-산소 비가 2 내지 4.3임을 개시한다. 대표적인 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜은 폴리(에틸렌 옥시드)글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 옥시드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌 옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥시드)글리콜 등을 포함한다. 실시예에서, 연질 세그먼트는 PTMEG와 테트라히드로푸란/에틸렌 옥시드 코폴리에테르를 기재로 한다.
미국 특허 제5,128,185호는 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도된 83 중량％의 연질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 기재한다. 경질 세그먼트는 10 내지 17 중량％를 구성하고 폴리(1,3-프로필렌비벤조에이트)를 포함한다. 명세서는 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜의 분자량이 1,500 내지 5,000이고 탄소-대-산소 비가 2.5 내지 4.3임을 개시한다. 대표적인 예는 폴리(에틸렌 옥시드)글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 옥시드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌 옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥시드)글리콜 등을 포함한다. 실시예에서, 연질 세그먼트는 PTMEG 및 테트라히드로푸란/3-메틸 테트라히드로푸란을 기재로 한다.
상기 공보의 기술 및 조성물은 이들이 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드와 THF의 랜덤 공중합체보다는 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 블렌드 및 다른 폴리올, 예를 들어 폴리(1,2-프로필렌 옥시드)글리콜(PPG) 또는 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜(EOPPG)을 사용한다는 점에서 제한된다. PPG 또는 EOPPG로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄 또는 코폴리에테르 에스테르는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로부터 생성된 것과 비교하여 조악한 기계적 특성을 갖는다는 것이 잘 인지되어 있다. 에틸렌 옥시드와 THF의 중합으로부터 유도된 글리콜(EOTHF 랜덤 공중합체)이 기재되는 경우, 이들은 보조 성분의 사용을 요구하고 물질은 용액으로부터 코팅되어 투과성 필름을 생성한다. 이들 공보 중 어느 것도 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 랜덤 공중합으로부터 유도된 제1 성분 폴리올, 즉 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜 약 20 내지 약 70 중량％ 미만, 예를 들어 69 중량％, 및 제2 성분 폴리우레탄, 코폴리에테르 에스테르 또는 코폴리에테르 아미드 약 30 중량％ 초과, 예를 들어 31 중량％, 내지 약 80 중량％를 포함하며 수증기 투과율이 약 250 g-mil/m2-일을 초과하고 인장 강도가 약 1500 psi를 초과하는 엘라스토머 조성물을 교시하거나 시사하지 않았다. 이들 신규 엘라스토머 조성물은 본원에 개시된 특성, 예를 들어 비제한적인 예로서 수증기 투과성 및 기계적 강도의 독특한 조합을 갖는다.
따라서, 약 250 g-mil/m2-일 초과, 특히 약 500 내지 약 2000 g-mil/m2-일의 수증기 투과율, 및 예를 들어 1500 psi 초과를 초과하는 ASTM D412에 따른 인장 강도의 우수한 기계적 강도를 포함하는 목적하는 특성을 갖는, 신규 엘라스토머 조성물 및 이들로부터 제조된 구조물 및 생성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구조물 및 생성물, 예를 들어 필름은 종래 기술의 유사한 구조물 및 생성물에서 경험한 결함을 극복하는 우수한 기계적 강도를 갖는 고도로 투과성인 물질이다. 이들 물질은 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 함량이 약 20 내지 약 75 몰％이고 필름으로 용이하게 성형될 수 있는 랜덤 코폴리에테르 폴리올 연질 세그먼트를 사용한다. 이들 엘라스토머 조성물은 폴리우레탄 또는 코폴리에테르 에스테르 또는 아미드일 수 있다. 엘라스토머 조성물의 랜덤 코폴리에테르 폴리올 연질 세그먼트는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란 (THF)의 랜덤 공중합으로부터 유도된 글리콜, 예를 들어 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜을 포함한다. 본 발명의 신규 엘라스토머 조성물은 예를 들어 섬유 및 필름 산업에서 매우 유용하다. 필름, 예를 들어 통기성 의류를 생성하는 패브릭 적층물로서 사용되는 경우, 본 발명의 신규 엘라스토머 조성물은 잘 균형잡힌 가요성 특성, 인장 및 인열 특성, 및 내가수분해성 특성을 가질 것이다. 이러한 신규 엘라스토머 조성물의 또 다른 이점은 독특한 특성을 갖는 수분 제어 생성물의 보다 경제적인 제조를 가능하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 중요한 실시양태는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란 (THF)의 랜덤 공중합으로부터 유도된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜을 포함하는 신규 폴리우레탄, 코폴리에테르 에스테르 또는 코폴리에테르 아미드 엘라스토머 조성물을 제공한다. 본 발명의 엘라스토머 조성물은 약 250 g-mil/m2-일, 특히 약 500 내지 약 2000 g-mil/m2-일의 수증기 투과율, 및 예를 들어 1500 psi 초과의 ASTM D412에 따른 인장 강도, 및 약 200％ 초과, 특히 약 300 내지 약 900％의 ％신율의 기계적 강도와 함께 가공 용이성 및 반응성을 포함하는 특성의 독특한 조합을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명의 중요한 실시양태는 에틸렌 옥시드 및 테트라히드로푸란 (THF)의 랜덤 공중합으로부터 유도된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-co-에틸렌에테르)글리콜을 포함하는 신규 폴리우레탄 또는 코폴리에테르 에스테르 또는 아미드 엘라스토머 조성물을 제공한다.
특히 더, 중요한 본 발명의 실시양태는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 및 테트라히드로푸란 (THF)의 랜덤 공중합으로부터 유래된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)를 포함하는 신규 폴리우레탄 또는 코폴리에테르 에스테르 또는 아미드 엘라스토머 조성물을 포함하는 구조물 또는 생성물이다. 본 발명의 이러한 엘라스토머 조성물을 포함하는 구조물 또는 생성물은 예를 들어 필름 또는 코팅일 수 있다.
특정한 목적하는 특성을 갖도록 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 및 테트라히드로푸란 (THF)의 랜덤 공중합으로부터 유도된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜을 포함하는 신규 폴리우레탄, 코폴리에테르 에스테르 또는 코폴리에테르 아미드 엘라스토머 조성물의 제조 방법이 개시된다. 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜은 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제4,139,567호에 기재된 방법에 의해 또는 하기 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본원에서 사용된 "중합체"라는 용어는 중합 반응의 생성물을 지칭하고, 단일중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 특정되지 않는 한, "공중합체(들)"라는 용어는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 형성된 중합체를 지칭한다. 예를 들어 "공중합체"라는 용어는 에틸렌과 알파-올레핀(α-올레핀), 예를 들어 프로필렌과 1-헥센의 예를 통해, 또는 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합 반응 생성물을 포함한다. 그러나, "공중합체"라는 용어는 또한 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물, 또는 다양한 알킬렌 글리콜과 테트라히드로푸란의 혼합물의 공중합을 포함한다.
본원에서 사용된, 몰 백분율 ("몰％")은 달리 지시되지 않는 한 성분을 함유한 혼합물의 총 몰을 기준으로 한 특정 성분의 백분율을 의미한다. 예를 들어, 혼합물이 3몰의 화합물 A 및 1몰의 화합물 B를 함유하는 경우, 화합물 A는 75 몰％의 혼합물을 포함하고, 화합물 B는 25 몰％를 포함한다. 이러한 이론은 중량 백분율 ("중량％")의 표기에도 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 폴리우레탄 또는 코폴리에테르 에스테르 또는 아미드 엘라스토머 조성물은 제1 성분, 즉 연질 세그먼트 약 20 내지 약 70 중량％ 미만, 예를 들어 69 중량％, 바람직하게는 약 35 내지 약 65 중량％의 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 테트라히드로푸란 (THF)의 랜덤 공중합으로부터 유도된 글리콜을 포함한다. 조성물은 추가로 제2 성분, 즉 경질 세그먼트를 포함하며, 약 30 중량％ 초과, 예를 들어 31 중량％ 내지 약 80 중량％, 바람직하게는 약 35 내지 약 65 중량％의 폴리우레탄, 코폴리에테르 에스테르 또는 코폴리에테르 아미드를 포함한다. 조성물은 약 250 g-mil/m2-일 초과, 특히 약 500 내지 약 2000 g-mil/m2-일의 수증기 투과율, 및 예를 들어 1500 psi 초과의 ASTM D412에 따른 인장 강도의 우수한 기계적 강도를 포함하는 목적하는 특성을 나타낸다.
본원에 사용하는 데 요구되는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 랜덤 공중합체, 즉 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜은 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 양이온 개환 공중합에 의해 제조된다. 최종 폴리올은 분자량이 약 500 내지 약 3000 돌턴이고, 알킬렌 옥시드 혼입은 약 20 내지 약 75 몰％이다.
유용한 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜의 제조 방법은 (a) 산 촉매 및 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물의 존재 하에서 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도에서 테트라히드로푸란과 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 중합시켜 올리고머 시클릭 에테르, 코폴리에테르 글리콜, 알킬렌 옥시드의 1종 이상의 이량체 및 테트라히드로푸란을 포함하는 중합 생성물 혼합물을 생성하는 단계; (b) 단계 (a)의 중합 생성물 혼합물로부터 알킬렌 옥시드의 이량체의 적어도 일부 및 대부분의 테트라히드로푸란을 분리하여 올리고머 시클릭 에테르 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 조 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 조 생성물 혼합물로부터 올리고머 시클릭 에테르의 적어도 일부를 분리하여 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 올리고머 시클릭 에테르 스트림 및 폴리(테트라메틸렌-co-알킬렌에테르)글리콜을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
이러한 유용한 방법에서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 반응성 수소 원자 함유 화합물은 물; 에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 분자량이 약 130 돌턴 내지 약 400 돌턴인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜; 분자량이 약 130 돌턴 내지 약 400 돌턴인 코폴리에테르 글리콜; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산 촉매는 산성화된 천연 점토, 산성화된 천연 또는 합성 제올라이트, 선택적으로 산 처리에 의해 활성화된 시트 실리케이트, 산성화된 지르코늄/주석 술페이트 화합물, 산화물 지지체에 적용된 1종 이상의 촉매적으로 활성인 산소 함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 잔기를 포함하는 화합물, 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 테트라히드로푸란 성분은 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알킬테트라히드로푸란을 포함할 수 있다.
본 발명의 신규 엘라스토머 조성물 및 이를 포함하는 블렌드 및 혼합물은 추가로 예를 들어 색 형성을 방지하는 유효량의 안정화 첨가제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 다수의 이러한 안정화제 (예를 들어, 산화방지제, 자외광 안정화제 및 열 안정화제)는 당업계에 공지되어 있고, 이들 중 어느 것이라도 본원에 개시된 상용화 생성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하는 데 이용될 수 있는 안정화제에는 치환된 벤조페논, 페놀계 화합물, 카본 블랙 및 황 화합물이 있다.
본 발명의 신규 엘라스토머 조성물 및 이를 포함하는 블렌드 및 혼합물은 추가로 유효량의 착색 안료 첨가제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 생성물을 사용하기 위한 다수의 착색된 안료 및 이를 포함하는 혼합물은 당업계에 공지되어 있고, 이들 중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하는 데 이용될 수 있는 안료에는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 염료, 스칼렛 2b 레이크(Lake), 아조 화합물, 산 아조 안료, 퀴나크리돈, 크로모프탈로시아닌 피롤, 할로겐화 프탈로시아닌, 퀴놀린, 헤테로시클릭 염료, 페리논 염료, 안트라센디온 염료, 티오잔텐 염료, 파라졸론 염료, 폴리메틴 안료 및 이들의 조합이 있다.
본 발명의 신규 엘라스토머 조성물 및 이를 포함하는 블렌들 및 혼합물은 또한 다른 또는 추가 첨가제 또는 화합물과 배합되어 화합물에 특정, 목적하는 특성을 제공할 수 있다. 다수의 이러한 첨가제 및 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 적절한 첨가제 또는 화합물의 용도는 통상의 기술자 내에 적절하다. 이러한 다른 또는 추가 첨가제 또는 화합물의 예는 UV 안정화제, 산화방지제, 광 안정화제, 난연제, 대전 방지제, 살생물제, 방향제, 점도 파괴제, 충격성 개질제, 가소제, 충전제, 보강제, 윤활제, 이형제, 발포제, 핵형성제 등을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 또는 코폴리에테르 에스테르 또는 아미드 엘라스토머 조성물은 필름 또는 코팅 물질로 제조될 수 있다. 필름은 압출, 캘린더링, 필름 캐스팅, 및 발포 성형을 포함하는 표준 기술에 의해 제조된다. 코팅 물질은 용매 중합, 에멀전 중합, 분무 건조 및 복수 성분 혼합 및 도포를 포함하는 표준 기술에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄 또는 코폴리에테르 에스테르 또는 아미드 엘라스토머 조성물을 포함하는 필름은 제조 물품, 예를 들어 텍스타일, 발포체, 가죽 및 금속 상의 적층물에 사용될 수 있다. 이들 용도의 비제한적인 예는 통기성 방수 의류, 매트리스 커버, 및 의료용 시험 및 외과용 장갑을 포함한다. 본 발명의 폴리우레탄 또는 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물을 포함하는 코팅은 텍스타일 변환기 또는 침지 코팅기에 의해 사용될 수 있다. 이러한 용도의 비제한적인 예는 텍스타일의 습윤 및 무수 코팅, 인조 가죽을 제조하는 제직 및 부직 기재의 응집 코팅, 및 장갑 및 유사한 보호 용품을 제조하는 침지 코팅을 포함한다.
2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 및 테트라히드로푸란의 중합으로부터 유도된 글리콜은 폴리우레탄 또는 코폴리에테르 에스테르 또는 아미드 엘라스토머 조성물이 일반적으로 하기 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
캐스팅 폴리우레탄 ( CPU )
캐스팅 폴리우레탄은 압력 및 열에 상관 없이 반응성 액체 성분을 혼합하여 실온 이상에서 중합되어 엘라스토머 용품을 제조하는 균질한 덩어리를 생성함으로써 제조된다. 성분은 전형적으로 이소시아네이트 함유 분획 및 이소시아네이트기, 예를 들어 디아민 또는 디올과의 반응할 수 있는 분획으로 이루어진다. 반응 발열이 80℃를 넘지 않도록 교반이 10 내지 약 300 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 반응기는 목표 잔류 이소시아네이트 함량에 도달할 때까지 70℃ 내지 80℃의 온도로 가열될 수 있다. 잔류 이소시아네이트 함량은 1 내지 15％이고 소정의 질량의 예비중합체에 함유된 이소시아네이트기(N=C=O)의 중량 백분율을 나타낸다. 반응 덩어리는 50℃ 내지 60℃의 온도로 냉각되고, 탈기되고 밀봉된 용기로 이동된다. NCO기 대 OH기의 비가 약 1.03 내지 약 1.06인 고체 수지가 제조된다. 최종 중합체는 예비중합체를 소정량의 디아민 사슬 연장제와 배합하여 제조된다. 성분은 격렬하게 혼합되고, 탈기되고 몰드에 전달되어 15분 내지 24시간의 연장된 기간 동안 50℃ 내지 130℃의 상승된 온도에서 경화된다. 시험 시편은 생성된 필름으로부터 수득된다. 사슬 연장제는 아민, 디아민, 폴리아민, 알코올, 디올, 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다는 점에 주목한다. 비제한적인 캐스팅 폴리우레탄의 제조 방법은 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제7,511,111호 (Lawrey 등), 및 미국 특허 제7,601,793호 (Suzuki 등)에서 발견된다. 캐스팅 폴리우레탄 엘라스토머의 전형적인 예는 스케이트 휠(wheel), 프린트 롤러, 채광 스크레이퍼(mining scraper), 에너지 흡수 패드 등이다.
폴리우레탄 분산액 ( PUD )
폴리우레탄 분산액은 수 분산성 예비중합체를 사슬 연장제의 수용액과 반응시켜 폴리우레탄 중합체의 수 분산액을 생성함으로써 제조된다. 비제한적인 폴리우레탄 분산액의 제조 방법은 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제7,432,068호 (Klingenberg) 및 미국 특허 제7,345,110호 (Gertzmann)에서 발견된다. 폴리우레탄 분산액의 제조의 비제한적인 예는 디메틸올 프로피온산 (DMPA) 1 내지 10 중량％를 예비중합체에 첨가하는 것을 포함한다. 잔류 이소시아네이트 종말점에 도달한 경우, DMPA는 예를 들어 3° 아민으로 중화된다. 별법으로, 극성 수 혼화성 용매, 예를 들어 n-메틸피롤리돈(NMP)을 최종 용액 부피를 기준으로 약 0.001 중량％ 내지 약 5 중량％ 미만의 소량으로 첨가한다. 예비중합체에 디아민 사슬 연장제의 냉 수용액을 격렬히 교반하면서 첨가한다. (유중수-> 수중유)로 전환되고 폴리우레탄 수 분산액이 얻어질 때까지 용액을 에멀전화시킨다.
열가소성 폴리우레탄 ( TPU )
열가소성 폴리우레탄은 폴리올, 디이소시아네이트, 사슬 연장제 및 다양한 첨가제를 배합함으로써 제조하여 한정된 분자량의 선형 중합체를 생성한다. 열 및 압력의 영향 하에 열가소성 수지는 필름 또는 고체 용품을 유동하고 형성할 수 있다. 추가로, 열가소성 수지는 용매에서 용해되어 코팅 용액을 생성할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법의 비제한적인 예는 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제7,417,094호 (Dawanjee 등), 및 미국 특허 제7,202,322호 (Vedula 등)에서 발견된다.
코폴리에테르 에스테르 ( COPE )
코폴리에스테르로서 본원에 참조될 수 있는 코폴리에테르 에스테르는 상표명 하이트렐(Hytrel)® 하에 듀퐁(DuPont)으로부터 입수가능한 열가소성 엔지니어링 중합체이다. 이들은 예를 들어 자동차 응용분야에서 발견되는 온도에서 화학 용매 내성 및 치수 안정성을 나타내는 열가소성 엘라스토머이다. 이들은 방향족 디카르복실산 또는 등가물을 장쇄 폴리올 및 단쇄 폴리올과 배합하여 연질 블록 (폴리올 및 디카르복실산 반응 생성물) 및 경질 블록 (단쇄 글리콜 및 디카르복실산 반응 생성물)으로 이루어진 블록 공중합체를 생성함으로써 제조된다. 코폴리에테르 에스테르의 제조 방법의 비제한적인 예는 본원에 참조로 삽입된 영국 특허 제682,866호 및 미국 특허 제2,744,087호에서 발견된다. 이들 물질의 2단계 합성은 본원에 참조로 삽입된 총설 문헌 [W.K. Witsiepe, Adv. Chem. Ser., 129, 39 (1973)]에 상세하게 기재되어 있다.
이들 코폴리에테르 에스테르는 촉매를 요구량의 폴리올, 및 방향족 이산 당량체 (전형적으로, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트) 및 과량의 사슬 연장제와 배합하여 제조된다. 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 시클로헥산 디메틸올, 1,3-프로판디올 및 이들의 조합로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이산 당량체의 에스테르 교환 반응이 완료되면, 온도가 예를 들어 약 240℃ 내지 약 250℃로 상승되고, 반응 덩어리의 점도에 의해 입증되는 원하는 수준의 중합이 얻어질 때까지 과량의 연장제가 감압하에 제거된다. 중합체는 반응기로부터 제거되고 압출, 캘린더링 또는 발포 성형을 포함하는 적합한 수단에 의해 용융 가공되어 필름을 제조한다.
실시예
본원에 기재되고 청구된 발명은 본원 청구항의 범위를 제한하려는 의도 없이 하기에 실시예를 참조하여 보다 완전하게 이해될 것이다. 이러한 예에서, 수증기 투과율은 ASTM E96에 본질적으로 등가한 방법에 의한 측정치이다. 본 발명자는 ASTM E96 하에 측정시 50％ 습도 및 70 ℉(21℃)의 온도를 사용한다. 코폴리에테르 에스테르 샘플은 2 내지 3 mil 두께 필름으로 고온 프레스되고, 각 샘플은 3회 수행하여 평균 데이터를 하기 표 1에 기록하였다.
유리전이온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC) 및 동적 기계적 분석법(DMA)에 의해 측정되었다. DMA는 합성 동안 용융 위상 조정이 존재하는, 즉 2개의 유리전이온도 또는 매우 광범위한 Tg를 나타내는 샘플에 특히 유용하다. 핵 자기 공명(NMR) 분광법은 엘라스토머 샘플의 조성을 측정하는 데 사용되었다. 엘라스토머 샘플은 이러한 측정을 위해 1,1,2,2-테트라클로로에탄-D2에 용해되었다. 기계적 특성 시험의 경우, 엘라스토머 샘플은 압축 성형되고 하기와 같이 시험되었다: 경도, 쇼어 (ASTM D2240), 인장 강도 (ASTM D412), 영률 (ASTM D412), 파단시 신율 (ASTM D412), 인장 강도, 다이 C (ASTM D1938), 테이버 마모 손실 (ASTM D1044) 및 클래쉬-베르그 비틀림 경성도 (ASTM D1043).
실시예 1
본원에 참조로 삽입된, 총설 문헌 [W.K. Witsiepe, Adv. Chem. Ser., 129, 39 (1973)]에 기재된 제조법에 따라 코폴리에테르 에스테르 샘플을 제조하였다. 1 리터 스테인리스강 반응기에서 합성을 수행하였다. 제1 단계는 190 내지 210℃의 온도에서 테트라-n-부틸 티타네이트 촉매를 사용하는, 디메틸 테레프탈레이트 (DMT), 분자량이 2025 g/몰이고 49 몰％ 옥시에틸렌 에테르를 갖는 장쇄 폴리(옥시에틸렌-co-옥시테트라메틸렌 에테르)글리콜, 및 1,4-부탄디올(BDO) 간의 에스테르 교환 반응이다. 제2 단계에서, 제1 단계로부터 생성된 부틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에테르 테레프탈레이트를 250℃ 및 약 100 마이크로 Hg 진공에서 최종 생성물로 중축합하였다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 경질 세그먼트 함량은 NMR에 의해 50 중량％로 측정되었다.
실시예 2
PBT 경질 세그먼트 함량이 40 중량％인 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 코폴리에테르 에스테르 샘플을 제조하였다. 또한, 제1 단계의 장쇄 폴리(옥시에틸렌-co-옥시테트라메틸렌 에테르)글리콜은 분자량이 2100 g/몰이고 69 몰％ 옥시에틸렌을 가졌다. PBT 경질 세그먼트 함량은 NMR에 의해 40 중량％로 측정되었다.
비교 실시예 1 및 2
폴리올이 2000 g/몰 단일중합체 PTMEG 및 PBT 경질 세그먼트 함량이 각각 40 중량％ 및 50 중량％인 점을 제외하고는 실시예 1 및 2의 샘플과 동일한 방식으로 코폴리에테르 에스테르 샘플을 제조하였다.
비교 실시예 3 및 4
이들 비교 실시예에 대한 코폴리에테르 에스테르 샘플은 애쉬랜드 인크(Ashland Inc.)로부터 구매한 2개의 상용 하이트렐® 코폴리에테르 에스테르 제품이었다. 샘플은 둘다 연질 세그먼트로서 36 몰％ PPG를 갖는 EOPPG 블록 코폴리에테르 폴리올을 가졌다. 이들 예의 경질 세그먼트 함량은 각각 38 중량％ 및 48 중량％였다.
Figure pct00001
표 1의 데이터는 EOTHF를 포함하는 본 발명의 필름이 호모폴리에테르 폴리올(PTMEG)로부터 유도된 다른 COPE 물질에 비해 상당히 증가된 수분 투과율이 얻어짐을 나타낸다. 본 발명의 필름이 연질 세그먼트로서 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜(EOPPG)로부터 제조된 COPE 물질에 비해 필적하는 또는 심지어 보다 더 우수한 수분 투과율이 얻어질 수 있다.
표 1의 기계적 특성 데이터는 또한 본 발명의 필름으로부터 유도된 COPE 물질이 EOPPG로부터 유도된 물질보다 우수한 수분 투과성에 추가로 상당히 우수한 기계적 강도를 가질 것이고, PTMEG로부터 유도된 것보다 특정 조성에서 유사하거나 또는 우수할 것이다. 기계적 강도와 수분 투과성은 둘다 연질 세그먼트의 조성, 즉 평균 분자량 및 EO 혼입 또는 폴리에스테르 세그먼트의 함량 또는 유형을 변화시킴으로써 최종 용도 응용제품의 특정 요구에 부합하도록 조정될 수 있다.
실시예 3 ( CPU 필름)
캐스팅 폴리우레탄 (CPU) 필름을 제조하기 위해, 디이소시아네이트의 요구되는 질량, 예를 들어 1부를 가열된 용기에 넣었다. 디이소시아네이트와 반응하여 원하는 수준의 잔류 이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체를 생성하기에 충분한 상기 기재된 폴리올을 약 250 rpm으로 교반하면서 반응 발열이 80℃를 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. 폴리올의 첨가 후, 목표 잔류 이소시아네이트 함량에 도달할 때까지 반응기를 약 75℃의 온도로 가열하였다. 잔류 이소시아네이트 함량은 약 10％까지이고 소정량의 예비중합체에 함유된 이소시아네이트기(N=C=O)의 중량 백분율을 나타낸다. 반응 덩어리를 약 55℃의 온도로 냉각시키고, 탈기하고 밀봉된 용기로 전달하였다.
예비중합체를 소정량의 디아민 사슬 연장제와 배합함으로써 최종 중합체를 제조하였다. 내용물을 격렬하게 혼합하고, 탈기하고 몰드에 전달하여 약 100℃의 상승된 온도에서 약 12시간 동안 경화시켰다. 생성된 필름으로부터 시험 시편을 얻었다. 사슬 연장제는 아민, 디아민, 폴리아민, 알코올, 디올, 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다는 점에 주목한다.
실시예 4 ( TPU 필름)
실시예 3에서와 같이 NCO기 대 OH기의 비가 1.00 내지 1.02인 고체 수지를 제조하였다. 이 물질을 과립화하고 용융 처리하여 압출에 의해 3개의 필름 (분자량이 2025 g/몰이고 49 몰％ 옥시에틸렌을 갖는 폴리(옥시에틸렌-co-옥시테트라메틸렌 에테르)글리콜을 갖는 제1 필름, 36 몰％ PPG를 갖는 EOPPG 블록 코폴리에테르 폴리올을 갖는 제2 필름, 및 단일중합체 PTMEG를 갖는 제3 필름)을 생성하였다. 폴리(옥시에틸렌-co-옥시테트라메틸렌 에테르)글리콜로부터 유도된 필름은 EOPPG로부터 유도된 것보다 우수한 기계적 강도를 갖고, 호모폴리올 PTMEG로부터 유도된 것보다 우수한 수분 투과성을 가졌다.
실시예 5 ( PUD 및 그의 캐스팅 필름)
폴리우레탄 분산액의 제조의 경우, 약 5 중량％의 디메틸올 프로피온산(DMPA)을 첨가하여 실시예 3에 기재된 바와 같이 예비중합체를 제조하였다. 잔류 이소시아네이트 종말점에 도달하면, DMPA를 3° 아민으로 중화시켰다. 예비중합체에 디아민 사슬 연장제의 냉 수용액을 격렬한 교반과 함께 첨가하였다. (유중수-수중유)로 전환되고 폴리우레탄 수 분산액이 얻어질 때까지 용액을 에멀전화시켰다.
폴리(옥시에틸렌-co-옥시테트라메틸렌 에테르)글리콜, 호모폴리올 PTMEG 및 블록 코폴리에테르 폴리올 EOPPG를 사용하여 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 필름을 제조하였다. 폴리(옥시에틸렌-co-옥시테트라메틸렌 에테르)글리콜로부터 유도된 필름은 EOPPG로부터 유도된 것보다 우수한 기계적 강도를 갖고, 호모폴리올 PTMEG로부터 유도된 것보다 우수한 수분 투과성을 가졌다.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 공개 문헌, 매뉴얼 및 다른 문서는 상기 개시물이 본 발명에 일치하는 정도로 그리고 이러한 삽입이 허용되는 모든 관할 구역에 있어서 전체가 참조로 삽입된다.
본원에서 수치 하한 및 수치 상한이 열거되는 경우, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려된다.
본 발명의 예시적인 실시양태가 자세하게 기술되었지만, 다양한 다른 변형이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 통상의 기술자에게 명백할 것이며 통상의 기술자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원의 청구 범위는 실시예 및 상술한 기재에 제한되는 것으로 의도한 것이 아니라, 본 발명이 적용되는 통상의 기술자에 의해 이들의 등가물로서 취급되는 모든 특징을 포함하는, 본 발명 내에 속하는 특허가능한 신규성의 특징을 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 랜덤 공중합으로부터 유도된 제1 성분 폴리올 20 내지 70 중량％ 미만, 및 제2 성분 코폴리에테르 아미드 30 초과 내지 80 중량％를 포함하며, 수증기 투과율이 250 g-mil/m2-일 초과이고 인장 강도가 1500 psi 초과인 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 성분 폴리올은 분자량이 500 내지 3000 돌턴이고 20 내지 75 몰％의 알킬렌 옥시드 혼입을 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 랜덤 공중합으로부터 유도된 제1 성분 폴리올 35 내지 65 중량％, 및 제2 성분 코폴리에테르 아미드 35 내지 65 중량％를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 성분 폴리올이 (a) 산 촉매 및 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물의 존재 하에서 50℃ 내지 80℃의 온도에서 테트라히드로푸란과 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 중합시켜 올리고머 시클릭 에테르, 코폴리에테르 글리콜, 알킬렌 옥시드의 1종 이상의 이량체 및 테트라히드로푸란을 포함하는 중합 생성물 혼합물을 생성하는 단계; (b) 단계 (a)의 중합 생성물 혼합물로부터 알킬렌 옥시드의 이량체의 적어도 일부 및 대부분의 테트라히드로푸란을 분리하여 올리고머 시클릭 에테르 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 조 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 조 생성물 혼합물로부터 올리고머 시클릭 에테르의 적어도 일부를 분리하여 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 올리고머 시클릭 에테르 스트림 및 폴리올을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 단계들에 의해 제조되는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 폴리올 제조 단계 (a)에서 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 폴리올 제조 단계 (a)에서 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이 물; 에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 분자량이 130 돌턴 내지 400 돌턴인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜; 분자량이 130 돌턴 내지 400 돌턴인 코폴리에테르 글리콜; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이 물인 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 폴리올 제조 단계 (a)에서 산 촉매가 산성화된 천연 점토, 산성화된 천연 또는 합성 제올라이트, 선택적으로 산 처리에 의해 활성화된 시트 실리케이트, 산성화된 지르코늄/주석 술페이트 화합물, 산화물 지지체에 적용된 1종 이상의 촉매적으로 활성인 산소 함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 잔기를 포함하는 화합물, 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 폴리올 제조 단계 (a)에서 테트라히드로푸란 성분이 추가로 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알킬테트라히드로푸란을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드이고, 산 촉매가 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매를 포함하고, 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이 물; 에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 분자량이 130 돌턴 내지 400 돌턴인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜; 분자량이 130 돌턴 내지 400 돌턴인 코폴리에테르 글리콜; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  11. 에틸렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 랜덤 공중합으로부터 유도된 제1 성분 폴리올 20 내지 70 중량％ 미만, 및 제2 성분 코폴리에테르 아미드 30 초과 내지 80 중량％를 포함하며, 수증기 투과율이 250 g-mil/m2-일 초과이고 인장 강도가 1500 psi 초과인 엘라스토머 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 제1 성분 폴리올이 20 내지 75 몰％의 에틸렌 옥시드 혼입을 갖는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 에틸렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 랜덤 공중합으로부터 유도된 제1 성분 폴리올 35 내지 65 중량％, 및 제2 성분 코폴리에테르 아미드 35 내지 65 중량％를 포함하는 조성물.
  14. 제1항, 제4항 및 제11항 중 어느 한 항의 엘라스토머 조성물을 포함하는 필름.
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