CN1192048C - 聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,所述方法包括在低于一个大气压力下,使用缩聚催化剂将1,3-丙二醇反应剂缩聚制成聚三亚甲基醚二醇,其中所述1,3-丙二醇反应剂选自1,3-丙二醇和/或聚合度为2-9的1,3-丙二醇低聚物或预聚物和它们的混合物。本发明还涉及具有大于1,500的数均分子量、小于120的APHA色度、小于20meq/kg的不饱和度和小于2%的环醚低聚物含量的聚三亚甲基醚二醇。

Description

聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的制备
发明领域
本发明涉及由1,3-丙二醇反应剂制备聚三亚甲基醚二醇(polytrimethylene ether glycol)的方法。
本发明的技术背景
已知的聚亚烷基醚二醇包括聚乙二醇、聚1,2-和1,3-亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇和它们的共聚物。这些物质广泛地用作润滑剂或作为制备用于橡胶模塑和纤维、陶瓷和金属处理的润滑剂的原料。这些物质还被用作制备化妆品和医药的原料、用作水性油漆、纸张涂料、粘合剂、赛璐玢、印刷油墨、磨料和表面活性剂的原料或添加剂以及作为用于制备树脂(如醇酸树脂)的原料。这些物质还在共聚物和嵌段共聚物(如聚氨酯、热塑性聚酯和不饱和聚酯树脂)的制备中用作柔软的链段。工业中重要的聚醚二醇的例子包括聚乙二醇、聚(1,2-丙二醇)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚多元醇和聚四亚甲基醚二醇。
在这些聚醚二醇中,聚(1,2-丙二醇)(PPG)由于成本较低而得到最广泛的使用。这种聚合物是非晶态,在室温下为液体,因而易于处理。但是,PPG具有第二个羟端基,因此具有高的末端不饱和度。
聚氧三亚甲基二醇或聚三亚甲基醚二醇或聚(1,3-丙二醇)可衍生自1,3-丙二醇或氧杂环丁烷。这类聚三亚甲基醚二醇具有伯羟基并具有低熔点和高的柔软性。
美国专利第2,520,733号公开了1,3-丙二醇的聚合物和共聚物,以及在脱氢催化剂如碘、无机酸(如硫酸)和有机酸存在下由1,3-丙二醇制备这些聚合物的方法。在该专利中公开的1,3-丙二醇衍生的聚合物具有深棕色或黑色的颜色。通过在该专利中公开的处理方法可改善颜色为浅黄色。提及的聚合物的分子量为大约100至大约10,000;但是优选的分子量为200-1,500,在实施例中显示的最高分子量为1096。
美国专利第3,326,985号公开了一种形成平均分子量为1,200至1,400的聚三亚甲基二醇。首先使用氢碘酸制得平均分子量为大约900的聚三亚甲基二醇。随后可进行包括以下步骤的后处理:在220-240℃的温度和1-8mmHg的压力及氮气流下真空气提所述聚二元醇1-6小时。该专利声称所得的产物可用于制备聚氨酯弹性体。同时还举例了一个涉及制备分子量为1,500的聚三亚甲基二醇的对比实施例。
美国专利第5,403,912号公开了一种在130-220℃的温度及酸树脂催化剂的存在下聚合多羟基化合物(包括具有2-20个碳原子的链烷二醇)的方法。提及的分子量为150-10,000。举例了一种数均分子量为2050的1,10-癸二醇和1,3-丙二醇的共聚物。
在美国专利第4,970,295号中公开由氧杂环丁烷和/或氧杂环丁烷与氧杂环戊烷的混合物,通过开环聚合制备酯封端的聚醚和羟基封端的聚醚的方法。该专利表明所得的聚醚具有250-10,000、优选500-4,000的分子量。S.V.Cojeevaram等人在Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Ed.,第23卷429-44页(1985)中也描述了由氧杂环丁烷合成聚氧三亚甲基二醇。
希望由容易得到的材料,而不是由如商业不可得的氧杂环丁烷来制备所述聚醚二醇。上述由1,3-丙二醇的缩聚得到的聚三亚甲基醚二醇的分子量较低、严重变色和/或要求较长的反应时间。因此,已寻求到一种高效的制备几乎没有或没有颜色、分子量符合要求的聚三亚甲基醚二醇的方法。
发明概述
本发明涉及一种制备聚三亚甲基醚二醇的方法,所述方法包括在低于一个大气压力下,使用缩聚催化剂将1,3-丙二醇反应剂缩聚制成聚三亚甲基醚二醇,其中所述1,3-丙二醇反应剂选自1,3-丙二醇和/或聚合度为2-9的1,3-丙二醇低聚物或预聚物和它们的混合物。
优选本发明涉及包括以下步骤的制备聚三亚甲基醚二醇的方法:(a)提供(1)选自1,3-丙二醇和/或聚合度为2-9的1,3-丙二醇低聚物或预聚物和它们的混合物的1,3-丙二醇反应剂,和(2)缩聚催化剂;和(b)在低于一个大气压力下将所述1,3-丙二醇反应剂缩聚形成聚三亚甲基醚二醇。
在一个优选的实施方案中,所述1,3-丙二醇反应剂选自1,3-丙二醇和/或1,3-丙二醇二聚物和三聚物和它们的混合物。在另一个优选的实施方案中,所述1,3-丙二醇反应剂选自1,3-丙二醇或至少含有90%重量的1,3-丙二醇的混合物。而在另一个优选的实施方案中,所述1,3-丙二醇反应剂为1,3-丙二醇。
优选在至少150℃、更优选至少160℃、甚至更优选至少170℃并最优选至少180℃的温度下实施所述缩聚。优选在最高可达250℃、优选最高可达220℃并甚至更优选最高可达210℃的温度下实施所述缩聚。
在一个优选的实施方案中,所述方法以间歇的方式实施。本发明可以半间歇的方式实施。
在另一个优选的实施方案中,所述方法以连续的方式实施。
优选所述缩聚压力低于500mmHg(66kPa)、更优选低于250mmHg(33kPa)、甚至更优选低于100mmHg(13kPa)并最优选低于50mmHg(6.6kPa)。可在低于5mmHg(660Pa)和甚至低于1mmHg(130Pa)的压力下实施所述缩聚。
在一个优选的实施方案中,所述缩聚催化剂是均相催化剂。在另一个优选的实施方案中,所述缩聚催化剂是多相催化剂。优选所述催化剂选自路易斯酸、布朗斯台德酸、超酸及其混合物。更优选所述催化剂选自无机酸、有机磺酸、杂多酸和金属盐。最优选所述催化剂选自硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。所述催化剂还可选自沸石、氟化氧化铝、酸处理的二氧化硅、酸处理的二氧化硅-氧化铝、杂多酸和装载在氧化锆、二氧化钛、氧化铝和/或二氧化硅上的杂多酸。最优选的催化剂为硫酸。
在一个实施方案中,通过将存在于聚合物链上的酸性酯水解并除去至少一种未反应的二元醇和线形和环状的醚低聚物来纯化所得的聚三亚甲基醚二醇。
根据最终的用途,优选所述聚三亚甲基醚二醇的数均分子量(Mn)大于1,000、1,500、1,650或2,000并小于5,000、4,950、4,000或3,500。
所述聚三亚甲基醚二醇的分散度为1.5至2.1。
优选所述聚三亚甲基醚二醇的APHA色度(美国公共卫生协会氯铂酸钾法标准色度)低于120、更优选低于100并最优选低于50。
优选所述聚三亚甲基醚二醇的不饱和度小于20meq/kg、更优选小于15meq/kg。
优选所述聚三亚甲基醚二醇的环醚低聚物含量少于2%、更优选少于1%。
所述反应混合物可包含最高可达50%摩尔的除1,3-丙二醇低聚物外的共聚单体二醇,基于所有存在的二醇计算。优选的共聚单体二醇为2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及其混合物。更优选作为共聚单体的是2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2,2-乙基-1,3-丙二醇。优选当存在所述共聚单体时,它们占所有存在的二醇的1-20%摩尔。
优选所述催化剂(如固体催化剂)的使用浓度为所述反应混合物重量的0.1-20%。优选可溶性催化剂的使用量不多于5%重量。
优选硫酸的使用量占所述反应混合物重量的0.1-5%、更优选0.25-2.5%。
优选采用1,3-丙二醇实施所述方法,并且其纯度高于99%。在另一个优选的实施方案中,采用1,3-丙二醇和最高可达10%的低分子量低聚物实施所述方法。
在一个特别优选的实施方案中,所述聚三亚甲基醚二醇具有1,500-4,950的数均分子量和小于120的APHA色度,在减压阶段的压力小于250mmHg(33kPa)并且缩聚温度为170-190℃。
本发明还涉及制备聚三亚甲基醚二醇的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供(1)1,3-丙二醇和(2)缩聚催化剂;
b)将1,3-丙二醇缩聚成聚合度为2-9的1,3-丙二醇低聚物或预聚物或含有一种或多种这些聚合物的混合物;和
c)在低于一个大气压力下,将所述聚合度为2-9的1,3-丙二醇低聚物或预聚物或含有一种或多种这些聚合物的混合物缩聚成聚三亚甲基醚二醇。
优选步骤b)在大约大气压力下实施,步骤c)的压力低于300mmHg(40kPa),步骤b)的温度为150-210℃和步骤c)的温度为170-250℃。更优选步骤b)的温度为170-210℃和步骤c)的温度为180-210℃。优选在步骤b)中将1,3-丙二醇缩聚成二聚物和三聚物。优选步骤c)的压力低于250mmHg(33kPa)并且聚三亚甲基醚具有1,650至4,950的数均分子量。
本发明还涉及通过任何这些方法制备的聚三亚甲基醚二醇。优选所述聚三亚甲基醚二醇具有大于1,650的数均分子量。
另外,本发明涉及具有大于1,500的数均分子量、小于120的APHA色度、小于20meq/kg的不饱和度和小于2%的环醚低聚物含量的聚三亚甲基醚二醇。优选本发明的聚三亚甲基醚二醇具有1.5或更高、优选2.1或更低的分散度和-5至+5、优选-2至+1的碱度,优选具有1,650至4,000的数均分子量,优选具有小于100的APHA色度,小于15meq/kg的不饱和度和小于1%的环醚含量。
本发明的详细描述
本发明涉及通过1,3-丙二醇反应剂的酸催化缩聚(该反应有时也称为脱水反应)合成三亚甲基醚二醇聚合物和共聚物。
此处的“1,3-丙二醇反应剂”是指1,3-丙二醇和/或聚合度为2-9的1,3-丙二醇低聚物或预聚物及其混合物;“低聚物”是指1,3-丙二醇的二聚物和三聚物;和“预聚物”用来指具有4-9的聚合度的1,3-丙二醇基化合物。此处当提到“聚三亚甲基醚二醇”或其共聚物时,指的是具有1000或更高的Mn的聚合物或共聚物。
聚三亚甲基醚二醇有时称为“聚氧三亚甲基二醇”或“3G多元醇”,1,3-丙二醇有时称为“三亚甲基二醇”或“3G”。
所述缩聚可以一个或多个阶段实施,其中至少一个阶段是在减压下实施,即是在低于1个大气压力(760mmHg,101kPa)下实施。
所述缩聚可以间歇式、半间歇式(即一系列的间歇反应器)或连续的方式,在任何常规用于连续方法的设备中实施。优选在惰性气体(优选采用氮气)吹扫的辅助下将缩合水从反应物质中移出。
控制所述方法的温度以得到所需产物的良好的产率。优选所述温度至少为150℃、更优选至少160℃、仍更优选至少170℃并且最优选至少180℃。优选所述温度不高于250℃、更优选不高于220℃并且最优选不高于210℃。
在一个优选的实施方案中,本发明的方法以两阶段方式实施,其中第一阶段为在大约1大气压力下实施的缩合反应,第二阶段为在减压下实施的缩聚反应。所述第一阶段的缩合反应在大约1个大气压力下实施以避免由于施加真空而造成1,3-丙二醇的损失。实施第一阶段是为了将一些或全部的1,3-丙二醇转化成低聚物或预聚物,优选转化成低聚物(二聚物和三聚物),这些聚合物由于沸点较高而在真空下不会被除去。第二阶段为1,3-丙二醇反应剂,优选为所述低聚物的缩聚反应。
在两阶段间歇式反应中,优选所述方法的第一阶段在150℃至210℃、更优选170℃至210℃下实施。优选第二阶段在170℃至250℃、更优选180℃至210℃下实施。
在另一个优选的实施方案中,所述方法以连续方式实施。优选此处的温度范围如上定义的常规条件,优选150℃至250℃、更优选170℃至220℃并且最优选180℃至210℃。
所述缩聚反应在减压,即低于1大气压力(760mmHg)下实施。压力与温度有关并因此可作变化。更低的温度一般要求更低的压力,而更高的温度一般允许在更高的压力下操作。当所述缩聚在低于220℃的温度下实施时,优选的压力低于500mmHg(66kPa);在150℃下实施时,优选的压力为100mmHg(13kPa)或更低。
通常优选所述减压反应阶段的缩聚压力低于250mmHg(33kPa)、更优选低于100mmHg(13kPa)、仍更优选低于50mmHg(6.6kPa)并最优选低于5mmHg(660Pa)。还可使用低于1mmHg(130Pa)的压力。
对于两阶段间歇式方法或其它类似的包括多阶段的间歇式方法,优选所述缩聚反应压力低于250mmHg(33kPa)。
当以连续方式操作时,优选所述缩聚压力低于上述定义,最优选低于250mmHg(33kPa)或更低。
无论是以间歇方式还是连续方式实施,随着反应进行都可将压力降低。在连续方法中一旦达到稳定状态,优选至少在每一阶段内的压力保持恒定。
当至少进行2阶段时,还可使用高于1大气压力(101kPa),甚至高于50psi(340kPa)或更高的压力。一般高压是在开始或在反应进行的早期阶段时使用,而低压(真空)是在后面的阶段中使用。在反应接近结束时使用更低的压力以完成所需的Mn和低聚合物颜色。如果采用多阶段反应方法,则第一阶段后各阶段的压力可低至0.1mmHg(13kPa)。
在本发明方法中使用的催化剂为脱水缩聚催化剂。优选的均相缩聚催化剂为那些具有小于大约4、优选小于大约2的pKa的酸,包括无机酸、有机磺酸、杂多酸、全氟烷基磺酸及其混合物。还优选的有各种具有小于大约4的pKa的酸的金属盐,包括金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、金属三氟甲磺酸盐及其混合物,包括所述酸及它们的共轭酸的混合物。催化剂的具体例子包括硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。优选的催化剂为硫酸。
优选的多相催化剂为沸石、酸处理的二氧化硅、酸处理的二氧化硅-氧化铝、酸处理的粘土、多相杂多酸和硫酸化氧化锆。
也可使用催化剂前体。例如1,3-二溴丙烷,其与1,3-丙二醇反应后得到溴化氢,可起脱水催化剂的作用。采用1,3-二碘丙烷和其它二卤烷烃也可得到类似的结果。
通常,催化剂的浓度基于所述1,3-丙二醇反应剂的重量计算一般为大约0.1%或更高、更优选大约0.25%或更高,并且以所述反应混合物的重量计算优选为大约20%或更低、更优选10%或更低、甚至更优选5%或更低和最优选2.5%或更低的浓度使用。对于多相催化剂而言,催化剂浓度可高至20%重量;对于可溶性催化剂而言,该浓度可低至5%重量。
本发明方法将提供具有改进分子量、反应时间和聚合物颜色的聚三亚甲基醚二醇。用于本发明方法的原料可为任何1,3-丙二醇反应剂或其混合物。原料的质量对于制备高质量聚合物是重要的。用在本发明方法中的1,3-丙二醇可通过任何各种化学途径或通过各种生物化学转化途径得到。在美国专利5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,633,362、5,686,276、5,821,092、5,962,745、6,140,543和WO98/57913、00/10953和WO00/14041中描述了这些途径。优选所述1,3-丙二醇具有高于99%的纯度。可在使用前将这些1,3-丙二醇基原料纯化,例如在高温及一定的反应时间下采用酸催化剂处理,以将杂质反应形成可如WO00/10953中描述的方法分离的形式。
在一些情况下,要求使用最高可达10%或更高的商业可得的低分子量低聚物。由此,优选所述原料主要由1,3-丙二醇及其二聚物和三聚物组成。最优选的原料由90%重量或更高、更优选99%重量或更高的1,3-丙二醇组成。
用于本发明方法的原料除了1,3-丙二醇和/或其低聚物外,还可含有最高可达50%重量(优选20%重量或更少)的共聚单体二醇。适用于本发明方法的共聚单体二醇包括脂族二醇,如1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、3,3,4,4,5,5-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟-1,12-十二烷二醇;环脂族二醇,如1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇和异山梨糖醇;多羟基化合物,如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选的共聚单体二醇选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、异山梨糖醇及其混合物。如果需要可往所述聚合混合物或最终的聚合物中加入热稳定剂、抗氧化剂和着色材料。
当采用本发明的方法聚合1,3-丙二醇时,其中至少一个阶段是在减压下实施,而不是在大气压力下实施,这样可得到许多改进。一个显著的优点是显著减少了聚醚二元醇的脱色。例如,在真空175℃下加热含有1%重量硫酸的1,3-丙二醇8小时得到的聚合物具有比在大气压力下得到的聚合物低得多的颜色值(表1)。另外,在减压实施方案中制备的聚三亚甲基醚二醇具有比公开的缩聚反应得到的聚合物高得多的数均分子量。
本发明的方法制得的聚醚二醇还可通过本领域已知的方法进一步进行纯化以除去存在的酸。应认识到在某些应用中,所述产物可在没有进一步纯化下直接使用。但是,以下描述的纯化方法显著改进了所述聚合物的质量和官能度,所述方法包括(1)水解步骤,水解在聚合过程中形成的酸性酯,和(2)一般包括:(a)水萃取步骤,除去酸、未反应的单体、低分子量的线形低聚物和环状醚低聚物(OCE),(b)固体碱处理,中和存在的残余酸和(c)聚合物的干燥和过滤步骤,除去残余的水和固体。经过精制的聚三亚甲基醚二醇的性质列于表2中(实施例4和5)。
本发明的方法提供了高纯度、高分子量的聚三亚甲基醚二醇聚合物,所述聚合物具有至少1,000、更优选至少1,500、甚至更优选至少1,650和最优选2,000的数均分子量(Mn)。优选所述Mn小于5000(如优选4,950或更低),更优选小于4,000,最优选小于3,500。上述纯化方法还可用于进一步提高分子量。经过纯化的聚合物基本不含酸端基。对于数均分子量为2350的聚合物,其羟基值为47.5。
所述聚合物(在任何后纯化(post purification)步骤之前)最好具有小于120、优选小于100和更优选小于50的APHA色度。所述聚合物(在后纯化步骤之后)具有小于20meq/kg、优选小于15meq/kg的低不饱和度。同时OCE含量(在任何后纯化步骤之前)小于2%、优选(在任何后纯化步骤之后)小于1%。所述聚三亚甲基醚二醇的分散度(在后纯化步骤之后)为1.5至2.1。所述聚三亚甲基醚二醇(在任何后纯化步骤之后)的碱度为-5至+5,优选-2至+1。
以下实施例对本发明作出说明,而并非对其作出限定,除非另有声明,否则其中所有份数、百分数等均以重量计。
实施例
在以下实施例中使用购自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington,DE)的工业品级的1,3-丙二醇。该原料的纯度>99.8%。2-甲基-1,3-丙二醇(98%)购自Lyondell(Houston,TX)和新戊二醇(99%)购自Aldrich,这些原料均买来即用,不作进一步处理。通过本领域已知的方法分析聚三亚甲基醚二醇的粗产物和经过提纯的产物。采用NMR波谱法通过端基分析或通过滴定测定所述聚三亚甲基醚二醇的数均分子量。根据ASTM E222测定羟基值,同时也正是采用这种方法分析物质是否在本发明的范围内。通过GPC分析所得聚合物的多分散性(Mw/Mn)。根据待测定样品的颜色强度,使用两种不同的色标。对于淡着色的产物,采用铂-钴(APHA)标准(ASTMD1209),而对于深着色产物,采用加德纳标准(ASTM D154)。由差示扫描量热法得到所述聚合物的熔点、结晶温度和玻璃化转变温度。按照ASTM D-4671测定聚醚二醇的不饱和度。通过已知的内标法测定所述聚合物样品的碱度。使用GC/AED技术和化合物分离技术(compound independent technique),以2-甲基-1,3-丙二醇作为内标监控碳的碳496nm发射谱线对所述聚醚样品的OCE进行定量测定。使用ASTM方法D445-83和ASTM方法D792-91分别测定绝对(动态)粘度和聚合物的密度。
实施例1
使用硫酸催化剂制备聚三亚甲基醚二醇
往装备有氮气入口、机械搅拌器和蒸馏头的250mL三颈圆底烧瓶中装入152g(2.0mol)的1,3-丙二醇。使氮气鼓泡通过所述液体大约1 5分钟,随后往所述二醇中加入0.76g(0.5%重量)的浓硫酸催化剂。在大气压力及氮气气氛下机械搅拌所述混合物并加热至170-185℃。通过蒸馏除去反应形成的水,并在所述聚合反应过程中连续收集。持续所述反应8小时,此后在保持氮气气氛下将所得的反应混合物冷却。由此得到的产物具有830的数均分子量(NMR测定)和80的AHPA色度。
实施例2
使用硫酸催化剂制备聚三亚甲基醚二醇
往装备有氮气入口、机械搅拌器和蒸馏头的250mL三颈圆底烧瓶中装入152g的1,3-丙二醇和1.52g(1.0%重量)的浓硫酸催化剂。在氮气气氛下机械搅拌所述混合物并加热至165-175℃。通过蒸馏除去反应形成的水并收集。持续所述反应8.0小时。对所得粗产物进行分析并且所得的聚醚的性质在表1中报导。
实施例3
在减压下使用硫酸催化剂制备聚三亚甲基醚二醇
将1,3-丙二醇(152g)和浓硫酸(1.52g)装入250mL的三颈圆底烧瓶中,并在氮气气氛及175℃下加热1小时40分钟。在此期间共收集到23.8mL馏出物,这相应于大于2.5的DP。此时,将所述烧瓶与真空泵连接,继续所述反应,使得总反应时间达到8小时。初始时保持压力在大约250mmHg(33kPa),随后降低至1mmHg(130Pa)并将反应温度保持在175℃。分析所得的聚醚二醇,并将聚合物性质与实施例2得到的聚合物的性质进行比较,结果如表1所示。
                        表1
              聚三亚甲基醚二醇的性质
      性质           实施例2             实施例3
数均分子量(NMR)       1,570               1,860
      颜色           5加德纳             110 APHA
由表1可见,由减压下一阶段方法制备的聚合物明显降低了颜色并保持了合理的高分子量,适合用作弹性体共聚物。
                       实施例4
      减压下使用硫酸催化剂制备聚三亚甲基醚二醇
往装备有氮气入口、机械搅拌器和蒸馏头的5L三颈圆底烧瓶中装入1,3-丙二醇(3.04kg)和浓硫酸(30.4g)。使氮气鼓泡通过所述反应混合物15分钟。在氮气气氛、搅拌及160℃下实施聚合。在收集瓶收集到525g水馏出物后,将所述三颈圆底烧瓶与真空泵连接并将压力在一段时间内缓慢降低至1-5mmHg。通过在不同的时间间隔使用NMR端基分析方法分析样品来监控反应产物的分子量。在得到所需的分子量(大约2000)后停止聚合,如下对所得产物进行纯化。往所述聚合物中加入等体积的水并将所述反应混合物保持在90℃下,在氮气气氛下以180rpm的搅拌速率搅拌16小时。16小时后关闭加热器和搅拌器,静置所述混合物使其发生相分离。倾析除去上层水相,采用蒸馏水进一步洗涤聚醚相3次以萃取出大部分的酸和低聚物。在所述聚醚二醇中残留的酸采用过量的氢氧化钙中和。在减压100℃下干燥所述聚合物2-3小时,随后将经过干燥的聚合物通过预涂布有Celite助滤剂的Whatman滤纸过滤。分析所述聚醚二醇并将所述聚合物的性质列在表2中。
                      实施例5
              聚三亚甲基醚二醇的制备
按照实施例4相同的方法制备,不同之处在于所述水解步骤在100℃下实施6小时。如实施例4的描述纯化所得的粗制聚合物,将聚合物的性质列在表2中。
                          表2
           经过纯化的聚三亚甲基醚二醇的性质
         实施例        4        5
      数均分子量     2360     2452
        羟基值     47.5     45.8
  多分散性(Mw/Mn(GPC))     1.88     1.66
      颜色(APHA)     100     80
   碱度,meqOH/30kg     -1.35     0.5
    不饱和度meq/kg     12.5     -
     OCE,%重量     0.65     0.91
    粘度@40℃,cP     940     890
    密度@40℃,g/cc     1.027     1.025
       熔点,℃     22.8     21.2
     结晶温度,℃     -34     -34
 玻璃化转变温度(Tg),℃     -73     -74
                      实施例6-13
          使用酸催化剂制备聚三亚甲基醚二醇
按照实施例1相同的方法,采用各种脱水催化剂和反应条件制备聚三亚甲基醚二醇。各实施例的结果列于表3中。所列出的数据包括催化剂、催化剂的量、反应温度和时间、压力条件和所得产物的数均分子量。
                                                表3
 实施例         催化剂    数量%重量   反应温度(℃)   反应时间(小时)    大气压/减压     Mn
   6          硫酸     1.0  175-190    16.0    减压1    4480
   7  1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸     1.0  180-190    4.45    大气压    2184
   8       对甲苯磺酸     1.25  190-200    5.0    大气压    365
   9         亚磷酸     2.0  210    26.0    大气压    532
   10   1,1,2,2-四氟乙磺酸     1.0  168-175    4.10    减压2    2967
   11         磷钨酸     1.0  190-200    2.30    大气压    462
   12      三氟甲磺酸镧     2.0  190-195    8.0    大气压    123
   13      1,3-二碘丙烷     3.9  170-190    14.45    大气压    719
1所用压力为100mmHg下至1mmHg(13kPa至130Pa)。
2所用压力为250mmHg下至100mmHg(33kPa至13kPa)。
                       实施例14
            在减压下,使用硫酸催化剂制备
      1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的共聚物
往250mL的烧瓶中装入1,3-丙二醇(136.8g,1.8mol)、2-甲基-1,3-丙二醇(18.0g,0.196mol)和浓硫酸(1.55g)。在氮气气氛及175℃下加热所述反应混合物1小时40分钟。在此阶段共收集到24.2mL馏出物。此时,将所述烧瓶与真空泵连接,继续所述反应,使得总反应时间达到8小时10分钟。初始时保持压力在大约250mmHg(33kPa),随后降低至1mmHg(130Pa)并将反应温度保持在175℃-190℃。由NMR测量所述共聚物的数均分子量为2692。
                         实施例15
              在减压下,使用硫酸催化剂制备
       1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的共聚物
按照实施例14的方法,不同之处在于使用21g(0.2mol)的2,2-二甲基-1,3-丙二醇代替2-甲基-1,3-丙二醇。由NMR测量所述共聚物的数均分子量为2690。

Claims (20)

1.一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,所述方法包括在低于一个大气压力下,使用缩聚催化剂将1,3-丙二醇反应剂缩聚制成聚三亚甲基醚二醇,其中所述1,3-丙二醇反应剂选自1,3-丙二醇和/或聚合度为2-9的1,3-丙二醇低聚物或预聚物和它们的混合物。
2.权利要求2的方法,其中所述1,3-丙二醇反应剂选自1,3-丙二醇或至少含有90%重量的1,3-丙二醇的混合物。
3.权利要求3的方法,其中所述缩聚温度为150-210℃。
4.权利要求1-3中任一项的方法,其中所述缩聚压力低于500mmHg(66kPa)。
5.权利要求4的方法,其中所述缩聚压力低于250mmHg(33kPa)。
6.权利要求5的方法,其中所述缩聚压力低于100mmHg(13kPa)。
7.权利要求1的方法,所述方法包括:
a)提供(1)1,3-丙二醇和(2)缩聚催化剂;
b)将1,3-丙二醇缩聚成聚合度为2-9的1,3-丙二醇低聚物或预聚物或含有一种或多种这些聚合物的混合物;和
c)在低于一个大气压力下,将所述聚合度为2-9的1,3-丙二醇低聚物或预聚物或含有一种或多种这些聚合物的混合物缩聚成聚三亚甲基醚二醇。
8.权利要求7的方法,其中步骤b)在大约大气压力下实施,步骤c)的压力低于300mmHg(40kPa),步骤b)的温度为170-210℃和步骤c)的温度为180-210℃。
9.权利要求7或8的方法,其中在步骤b)中将1,3-丙二醇缩聚成二聚物和三聚物。
10.权利要求7或8的方法,其中所述聚三亚甲基醚二醇的数均分子量大于1,000。
11.权利要求9的方法,其中所述聚三亚甲基醚二醇的数均分子量大于1,500。
12.权利要求1、2、7或8的方法,其中所得的聚三亚甲基醚二醇具有小于120的APHA色度。
13.权利要求1、2、7或8的方法,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有小于100的APHA色度、小于20meq/kg的不饱和度和小于1%的环醚含量,1.5至2.1的分散度,且其中所述聚三亚甲基醚二醇具有大于1,500的数均分子量。
14.聚三亚甲基醚二醇,所述聚三亚甲基醚二醇通过权利要求1、2、7或8的方法制备。
15.聚三亚甲基醚二醇,所述聚三亚甲基醚二醇通过权利要求9的方法制备。
16.聚三亚甲基醚二醇,所述聚三亚甲基醚二醇大于1,500的数均分子量、小于120的APHA色度、小于20meq/kg的不饱和度和小于2%的环醚低聚物含量。
17.权利要求14的聚三亚甲基醚二醇,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有小于100的APHA色度,小于20meq/kg的不饱和度和小于1%的环醚含量,1.5至2.1的分散度。
18.权利要求14的聚三亚甲基醚二醇,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有大于1,650的数均分子量。
19.权利要求16的聚三亚甲基醚二醇,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有4,950或更低的数均分子量。
20.权利要求14的聚三亚甲基醚二醇,其中所述APHA色度小于50。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104114657A (zh) * 2011-12-12 2014-10-22 涂料外国Ip有限公司 含有生物来源聚三亚甲基醚多元醇的水基涂料组合物

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6380751B2 (en) * 1992-06-11 2002-04-30 Cascade Microtech, Inc. Wafer probe station having environment control enclosure
FR2795735B1 (fr) 1999-07-01 2001-09-07 Univ Toulouse Derives citrullines de la fibrine et leur utilisation pour le diagnostic ou le traitement de la polyarthrite rhumatoide
CA2389800C (en) * 1999-12-17 2011-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
US6599625B2 (en) 2001-10-31 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment
US6562457B1 (en) 2001-10-31 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment
US6590065B1 (en) 2001-12-10 2003-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether ester amide and use thereof
US6608168B1 (en) * 2002-08-09 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether esters
US6946539B2 (en) * 2002-08-09 2005-09-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea comprised of poly(trimethylene-ethylene ether) glycol soft segment
US20040030095A1 (en) 2002-08-09 2004-02-12 Sunkara Hari B. Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols
US6905765B2 (en) * 2002-08-09 2005-06-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomers comprising poly(trimethylene-ethylene ether) ester soft segment and alkylene ester hard segment
US6979492B2 (en) * 2002-08-09 2005-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer comprising poly(trimethylene-ethylene ether) soft segment and polyamide hard segment
US6852823B2 (en) 2002-08-09 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol
AU2003280574A1 (en) * 2002-11-22 2004-06-18 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing polyether polyol
US6875514B2 (en) * 2003-03-21 2005-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing polytrimethylene ether diol useful as a primer composition
KR20050120654A (ko) * 2003-03-21 2005-12-22 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리트리메틸렌 에테르 디올 함유 피복 조성물
US7323539B2 (en) 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US20040225107A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-11 Sunkara Hari Babu Polytrimethylene ether glycol with excellent quality from biochemically-derived 1,3-propanediol
US7009082B2 (en) * 2003-05-06 2006-03-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removal of color bodies from polytrimethylene ether glycol polymers
US7342142B2 (en) * 2003-05-06 2008-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol
BRPI0410685B8 (pt) * 2003-05-06 2017-05-30 Du Pont processos de purificação do 1,3-propanodiol e composição
EP1620378B1 (en) * 2003-05-06 2016-03-09 E. I. du Pont de Nemours and Company Hydrogenation of biochemically derived 1,3-propanediol
US7745668B2 (en) * 2003-05-06 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for reducing color in polytrimethylene ether glycol polymers
US7084311B2 (en) * 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US7144958B2 (en) 2003-05-21 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Articles prepared from compositions modified with organic fiber micropulp
US7179769B2 (en) * 2003-07-17 2007-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly (trimethylene-ethylene ether) glycol lube oils
JP2005133034A (ja) 2003-10-31 2005-05-26 Fuji Xerox Co Ltd 脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマー、および樹脂組成物
JP4834953B2 (ja) * 2003-10-31 2011-12-14 富士ゼロックス株式会社 脂肪族ポリケトン類ポリマー及び脂肪族ポリケトン類ポリマー含有組成物の製造方法
US20080103217A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Hari Babu Sunkara Polyether ester elastomer composition
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
US7422795B2 (en) * 2004-06-21 2008-09-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether ester elastomer flexible films
US20080071118A1 (en) * 2004-06-29 2008-03-20 Naoko Fujita Process for producing polyether polyol
KR20070032725A (ko) * 2004-06-29 2007-03-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리에테르폴리올의 제조 방법
US20060189711A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-24 Ng Howard C Silicon-containing polytrimethylene homo- or copolyether composition
US7629396B2 (en) 2005-02-23 2009-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Silicon-containing polytrimethylene homo- for copolyether composition
US7413677B2 (en) * 2005-02-25 2008-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for heat transfer utilizing a polytrimethylene homo- or copolyether glycol based heat transfer fluid
US7282159B2 (en) 2005-02-25 2007-10-16 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for heat transfer utilizing a polytrimethylene ether glycol or polytrimethylene ether ester glycol based heat transfer fluid
US7476344B2 (en) * 2005-02-25 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours Electrical apparatuses containing polytrimethylene homo- or copolyether glycol based electrical insulation fluids
US7638591B2 (en) * 2005-04-08 2009-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester elastomer and compositions thereof
US7244790B2 (en) * 2005-05-02 2007-07-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
WO2006121111A1 (ja) * 2005-05-13 2006-11-16 Mitsubishi Chemical Corporation ポリエーテルポリオールの製造方法
US7157607B1 (en) * 2005-08-16 2007-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7161045B1 (en) 2005-08-16 2007-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
EP1940761B1 (en) * 2005-09-22 2009-05-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
US7238772B2 (en) * 2005-09-22 2007-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
WO2007052697A1 (ja) * 2005-11-02 2007-05-10 Mitsubishi Chemical Corporation ポリアルキレンエーテルグリコール及びその製造方法
US20070129524A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Sunkara Hari B Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
US7388115B2 (en) * 2006-01-20 2008-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
WO2007083519A1 (ja) * 2006-01-20 2007-07-26 Mitsubishi Chemical Corporation ポリエーテルポリオールの製造方法
US7164046B1 (en) 2006-01-20 2007-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US20070203371A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Sunkara Hari B Process for producing polytrimethylene ether glycol
US7888431B2 (en) * 2006-02-10 2011-02-15 E.I. Du Pont De Nemours & Co. Coating compositions having improved early hardness
WO2007136586A2 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Personal care compositions
JP5412715B2 (ja) * 2006-07-12 2014-02-12 三菱化学株式会社 ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途
US20080039582A1 (en) * 2006-07-28 2008-02-14 Hari Babu Sunkara Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers
US20080175875A1 (en) * 2006-09-25 2008-07-24 Hari Babu Sunkara Cosmetic compositions
US7531593B2 (en) * 2006-10-31 2009-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blend composition
US20080108845A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-08 Hari Babu Sunkara Polytrimethylene ether glycol esters
US20080135662A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Chang Jing C Melt-spun elastoester multifilament yarns
US20090131625A1 (en) * 2007-11-21 2009-05-21 Kurian Joseph V Processes for making elastomeric polyester esters from post-consumer polyester
US7714174B2 (en) * 2007-03-27 2010-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lower-color polytrimethylene ether glycol using hydride compounds
EP2181183A1 (en) * 2007-08-24 2010-05-05 E. I. du Pont de Nemours and Company Lubrication oil compositions
WO2009029474A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lubrication oil compositions
US8703681B2 (en) 2007-08-24 2014-04-22 E I Du Pont De Nemours And Company Lubrication oil compositions
BRPI0815243A2 (pt) * 2007-08-24 2019-09-24 Du Pont composição de óleo lubrificante
US20090054283A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Lubrication oil compositions
CN101820858B (zh) * 2007-10-09 2013-01-23 纳幕尔杜邦公司 除臭剂组合物
AU2008318469A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytrimethylene ether glycol
EP2205659B1 (en) * 2007-11-01 2014-06-04 E. I. du Pont de Nemours and Company Preparation of polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof
US7919017B2 (en) * 2007-11-12 2011-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrical insulation fluids for use in electrical apparatus
MX2010005310A (es) 2007-11-13 2010-06-01 Du Pont Poliol de politrimetileneter terminado en isocianato y proceso para elaborarlo.
JP5745859B2 (ja) * 2008-02-15 2015-07-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 高官能性ポリエーテルオール並びにその製造方法及び使用方法
US20110052919A1 (en) * 2008-04-22 2011-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing polytrimethylene ether diol
US20110052920A1 (en) * 2008-06-18 2011-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester and polytrimethylene ether diol based coating composition
US7910644B2 (en) * 2008-07-02 2011-03-22 E.I. Du Pont De Nemours & Company High film build coating composition containing polytrimethylene ether diol
US8349407B2 (en) 2008-07-02 2013-01-08 E I Du Pont De Nemours And Company High film build coating composition containing polytrimethylene ether diol
IL200995A0 (en) 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
JP2012513523A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ(トリメチレンエーテル)グリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
JP2012513525A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ(トリメチレンエーテル)グリコールの(メタ)アクリル酸エステルおよびその使用
MX2011006737A (es) * 2008-12-23 2011-07-13 Du Pont Proceso para la produccion de esteres de acrilico y metacrilico de glicol de poli-(eter de trimetileno).
CA2746797A1 (en) 2008-12-30 2010-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Waterborne coating composition containing polytrimethylene ether diol
US20100267994A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene glycol using ion exchange resins
WO2011011276A2 (en) * 2009-07-22 2011-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for synthesizing polyether diols and polyester diols
US20110172360A1 (en) * 2009-07-22 2011-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Methods for synthesizing polyether diols and polyester diols
CA2767718A1 (en) * 2009-07-22 2011-01-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Methods for synthesizing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
MX2012001151A (es) * 2009-07-30 2012-02-13 Du Pont Metodo para producir un revestimiento con el valor de brillo deseado.
US9034982B2 (en) * 2009-08-12 2015-05-19 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices
US8598391B2 (en) * 2009-09-30 2013-12-03 E I Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof having improved color and processes for their preparation
US20110112331A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for phase separation of polytrimethylene ether glycol in salt solution
US8771785B2 (en) 2009-12-18 2014-07-08 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Method for coating measurement
JP5714027B2 (ja) * 2009-12-21 2015-05-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company ポリトリメチレンエーテルグリコール及びそのコポリマーの製造方法
EP2547202A4 (en) * 2010-03-15 2014-08-20 Du Pont ANTIMICROBIAL COMPOSITIONS CONTAINING TRIMETHYLENE GLYCOL OLIGOMER AND METHODS OF USE
US8410205B2 (en) 2010-08-31 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Matting agent composition containing low molecular weight polytrimethylene ether glycol
US8436081B2 (en) 2010-08-31 2013-05-07 U.S. Coatings IP Co. LLC. High film build coating composition containing low molecular weight polytrimethylene ether glycol
US8372905B2 (en) 2010-08-31 2013-02-12 E I Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing low molecular weight polytrimethylene ether glycol
EP2638098A1 (en) 2010-11-10 2013-09-18 Coatings Foreign IP Co. LLC Radiation curable coating composition containing low molecular weight polytrimethylene ether glycol
US8247526B2 (en) * 2010-12-20 2012-08-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of polyalkylene ether glycol
US8884073B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene ether glycol
WO2012177270A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing branched copolyether polyol polymer
US8759559B2 (en) 2012-04-18 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene ether glycol esters
KR102492665B1 (ko) * 2017-09-29 2023-01-26 에스케이케미칼 주식회사 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법
EP3663383B1 (en) 2018-12-05 2021-01-20 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing cleaning composition
KR20230026089A (ko) * 2021-08-17 2023-02-24 에스케이케미칼 주식회사 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법
CN116144008A (zh) * 2021-11-23 2023-05-23 中昊晨光化工研究院有限公司 一种稳定剂及其在制备含氟聚合物中的应用
WO2023243941A1 (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 에스케이케미칼 주식회사 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2520733A (en) * 1946-08-26 1950-08-29 Shell Dev Polymers of trimethylene glycol
US2492955A (en) * 1946-08-31 1950-01-03 Shell Dev Polyoxyalkylene compounds
US3027352A (en) * 1958-02-28 1962-03-27 Celanese Corp Copolymers
US3023192A (en) * 1958-05-29 1962-02-27 Du Pont Segmented copolyetherester elastomers
US3384623A (en) * 1964-01-11 1968-05-21 Toyo Spinning Co Ltd Production of polyurethane elastomers
US3326985A (en) * 1964-12-29 1967-06-20 Shell Oil Co Polytrimethylene glycol
US3651014A (en) * 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US3763109A (en) * 1971-08-19 1973-10-02 Du Pont Segmented thermoplastic copolyesters
DE2818240A1 (de) * 1978-04-26 1979-11-08 Hoechst Ag Thermoplastische formmassen auf basis von polyoxymethylenen
DE3016113A1 (de) * 1980-04-25 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aufarbeitung von polyetherpolyolen
JP2608939B2 (ja) * 1988-10-26 1997-05-14 帝人株式会社 ポリエーテルエステルブロック共重合体
US4970295A (en) * 1989-02-27 1990-11-13 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of oxetane polyether polyols using a bleaching earth catalyst
US4937314A (en) * 1989-02-28 1990-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester elastomer with poly(1,3-propylene terephthalate) hard segment
US5064935A (en) * 1990-08-01 1991-11-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Continuous process for preparing poly(butylene terephthalate) oligomer or poly(butylene isophthalate) oligomer
WO1992009647A1 (en) * 1990-11-27 1992-06-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Poly(alkylene) oxides
US5128185A (en) * 1991-08-29 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester elastomer with poly(1,3-propylenebibenzoate) hard segment
JP3310292B2 (ja) 1992-10-21 2002-08-05 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 選択した金属化合物触媒を用いた、環状エーテル類の重合およびそれらへの解重合
US5434239A (en) * 1993-10-18 1995-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polyester process
US5599900A (en) * 1993-10-18 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters production process
DE69531072T2 (de) 1994-10-28 2004-05-06 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polymerisation von cyclischen Ethern und unter Anwendung der Katalysatoren ausgewählten Metallverbindungen
US5786443A (en) * 1995-12-14 1998-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of making polyester prepolymer
US5659089A (en) * 1996-05-22 1997-08-19 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making poly(2-methyl-1,3-propanediol)
AUPO761697A0 (en) 1997-06-30 1997-07-24 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Process for the purification of polyethers
US6235948B1 (en) 1998-08-18 2001-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of 1,3-propanediol
CA2389800C (en) 1999-12-17 2011-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104114657A (zh) * 2011-12-12 2014-10-22 涂料外国Ip有限公司 含有生物来源聚三亚甲基醚多元醇的水基涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
DE60028086T2 (de) 2006-12-21
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EP1246861B1 (en) 2006-05-17
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KR20020063213A (ko) 2002-08-01

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