CN1968916A - 制备聚三亚甲基醚二醇的方法 - Google Patents

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CN1968916A CNA2005800201688A CN200580020168A CN1968916A CN 1968916 A CN1968916 A CN 1968916A CN A2005800201688 A CNA2005800201688 A CN A2005800201688A CN 200580020168 A CN200580020168 A CN 200580020168A CN 1968916 A CN1968916 A CN 1968916A
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H·B·森卡拉
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Abstract

本发明公开了一种通过酸性催化缩聚、中和以及与助滤剂接触制备聚三亚甲基醚二醇的方法。所述方法避免了水解，且制备了基本不含催化剂衍生的端基的产物。

Description

制备聚三亚甲基醚二醇的方法
                       发明领域
本发明涉及一种由1，3-丙二醇或其二聚体或三聚体制备聚三亚甲基醚二醇的方法。
                       发明背景
本领域已描述了聚三亚甲基醚二醇及其用途。可通过1，3-丙二醇脱水或氧杂环丁烷开环聚合制备聚三亚甲基醚二醇。
美国专利2,520,733公开了1，3-丙二醇的各种聚合物和共聚物以及在脱水催化剂(例如碘、无机酸(例如硫酸)和有机酸)存在下由1，3-丙二醇制备这些聚合物的方法。该专利提到了分子量为约100至约10,000的聚合物。
美国专利3,326,985公开了一种制备平均分子量为1,200-1,400的聚三亚甲基醚二醇的方法。首先，使用氢碘酸制备平均分子量为约900的聚三亚甲基醚二醇。随后进行后处理，包括于220-240℃和1-8mmHg压力下，在氮气流中真空汽提聚乙二醇1-6小时。由该方法得到的聚合物包含使用的催化剂的残余物。
美国专利6,720,459公开了一种使用缩聚催化剂(优选酸性催化剂)由1，3-丙二醇制备聚三亚甲基醚二醇的连续法。
美国专利2002-0007043 A1描述了一种由酸催化聚合法制得的粗品聚三亚甲基醚二醇的纯化方法，所述方法包括(1)水解步骤，以水解在酸催化聚合过程中形成的酸式酯；(2)相分离和水萃取步骤，以除去可溶性酸性催化剂，产生有机相和废水相；(3)碱处理所述有机相，以中和和沉淀存在的残余的酸；和(4)干燥和过滤所述聚合物，以除去残余的水和固体。
一种纯化使用硫酸催化剂制备的聚醚的方法还公开于美国专利2002-0049356 A1。该方法包括于60-100℃下将聚醚与水一起加热2-20小时，以充分水解在聚合过程中形成的酸式酯，随后将聚醚与水分离。还可包括在水解后对聚醚进行一步或多步水洗。
美国专利2004-0225162 A1公开了一种改进聚三亚甲基醚二醇颜色的方法，所述方法包括将有色聚三亚甲基醚二醇与吸附剂接触，随后分离聚三亚甲基醚二醇和吸附剂，其中聚三亚甲基醚二醇与吸附剂接触后，分子量为约250至约5000，APHA色度小于约50。
由现有技术清楚地知道当硫酸用作催化剂由相应的二醇制备聚醚二醇时，由于有大量的酸转化为酯、酸式硫酸烷基酯，因此优选包括水解步骤。这些酯在水洗过程中用作乳化剂，因此使洗涤过程困难且耗时，还使酸的除去不完全。为了得到作为活性中间体所需要的高二羟基官能度的聚合物，水解步骤也是重要的。
现有技术中公开的纯化方法可有效地制备具有高二羟基官能度的聚三亚甲基醚二醇。但是，通常希望由1，3-丙二醇缩聚制备短链或低分子量的聚三亚甲基醚二醇。如美国专利2,520,733所公开的，分子量低于约200的1，3-丙二醇聚合物通常为水溶性的。分子量低于约1,000的聚三亚甲基醚二醇包含大量的水溶性的低聚物。除了低聚物在水中的溶解性，还可存在其他因素，例如水在低分子聚合物中的溶解性以及聚合物与水分子之间的相互作用。因此，对于低分子量聚合物的情况，由于很难清楚地分离水相和有机相，上述水解纯化方法非常困难。另外，在本领域使用的水洗步骤是明显不利的，这是由于水洗不仅除去存在的酸，还除去任何水溶性的短链聚醚。此外，为了使聚合物的收率高，必需从水溶液中回收可溶性聚合物部分，由于需要蒸馏大量的水，因此该方法昂贵且耗时，且使资金、维修和操作成本高。
非常希望不需要水解和/或水洗步骤，通过酸催化聚合制备不含催化剂衍生的端基(例如由硫酸衍生的酸式酯端基)和其他催化剂污染的低分子量聚三亚甲基醚二醇。本发明还涉及这些和其他目标。
                       发明概述
本发明涉及一种制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括：(a)在酸性缩聚催化剂存在下，于至少约150℃下，缩聚包含选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体、1，3-丙二醇三聚体及其混合物的二醇的反应物，得到聚三亚甲基醚二醇反应混合物；(b)向所述反应混合物中加入足够量的基本不溶于水的碱，以中和所述酸性缩聚催化剂，并得到中和后的反应混合物；(c)将所述中和后的反应混合物与渗透性不大于约0.150达西的助滤剂接触；和(d)从所述助滤剂中分离聚三亚甲基醚二醇，得到聚三亚甲基醚二醇。优选所述反应物包含等于或大于90％重量的1，3-丙二醇。
在一个实施方案中，所述方法还包括在所述分离步骤(d)之前，干燥所述中和后的聚三亚甲基醚二醇反应混合物的步骤。
在另一个实施方案中，所述方法还包括通过减压蒸馏除去未反应的反应物，随后进行所述分离步骤(d)。
优选所述缩聚步骤(a)于约160℃至高达约210℃，更优选高达约200℃下进行。
优选所述酸性缩聚催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸和超酸及其混合物。更优选所述催化剂选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸和1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸。最优选的催化剂为硫酸。
优选所述酸性缩聚催化剂的用量为所述反应物重量的约0.1％，更优选为约0.25％至高达约1％，更优选为约0.75％。
优选所述基本不溶于水的碱选自碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属碳酸盐。更优选所述基本不溶于水的碱选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、氧化钡和氢氧化钡。最优选的不溶于水的碱为氢氧化钙。
优选用于本发明的助滤剂包含选自硅藻土、珍珠岩和纤维素的固体。更优选的助滤剂为渗透性为约0.040达西至约0.140达西的硅藻土。
在本发明的一个实施方案中，所述接触步骤(c)和所述分离步骤(d)包括通过涂覆助滤剂的滤纸过滤所述中和后的反应混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述接触步骤(c)包括向所述中和后的反应混合物中加入助滤剂。在该实施方案中，实施分离步骤(d)的一种优选的方法为过滤。另一种优选的方法为离心作用。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述酸性缩聚催化剂为硫酸，且聚三亚甲基醚二醇基本不含酸和酸式酯端基，包含小于约5ppm的硫，且分子量为约250至约750。
优选每千克聚三亚甲基醚包含约0至约10毫克当量由催化剂衍生的端基，且数均分子量为约200至约5,000。在一个优选的实施方案中，催化剂为硫酸，聚三亚甲基醚二醇产物的分子量为约250至约750，且每千克包含约0至约10ppm的硫和约0至约10毫克当量酸式酯端基。
本发明还涉及数均分子量为约200至约1,000，且每千克包含约0至约10毫克当量非羟基或非烯属端基的聚三亚甲基醚二醇。
                       发明详述
本申请者在本公开中特别引入所有参考文献的全部内容。除非另外说明，否则所有的百分比、份、比率等基于重量计算。商标用大写体表示。此外，当量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或一列上限优选的值和下限优选的值形式给出时，应理解为具体公开了由任何一对上限范围或优选的值和任何下限范围或优选的值组成的所有的范围，而不管是否单独公开该范围。当本文引入数值范围时，除非另外说明，否则该范围包括其各端点以及该范围内所有的整数和分数。当定义一个范围时，不是要将本发明的范围局限于这些具体的引用值。
本发明涉及一种使用酸性缩聚催化剂制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法。所述方法的原料为包含至少一种1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体和1，3-丙二醇三聚体或其混合物的反应物。用于本发明方法的1，3-丙二醇反应物可得自多种化学路线或生物化学转变路线中的任一种。优选的路线见述于美国专利5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,633,362、5,686,276、5,821,092、5,962,745、6,140,543、6,232,511、623,948、6,277,289、6,284,930、6,297,408、6,331,264和6,342,646。优选用作反应物或反应物的一种组分的1，3-丙二醇的纯度大于约99％重量，通过气相色谱分析测定纯度。
虽然1，3-丙二醇和1，3-丙二醇的二聚体或三聚体中的任一种可用作本发明方法的反应物，但优选所述反应物包含等于或大于约90％重量的1，3-丙二醇。更优选所述反应物包含等于或大于99％重量的1，3-丙二醇。
除了反应物1，3-丙二醇或其二聚体和三聚体，用于本发明的原料还可包含少量，优选不大于所述原料重量的约20％，更优选不大于约10％的共聚单体二醇，而不会降低所述方法的效率。优选的共聚单体二醇的实例有乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和C6-C12二醇例如2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇和1，4-环己烷二甲醇。更优选的共聚单体二醇为乙二醇。由1，3-丙二醇和乙二醇制备的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇见述于美国专利2004-0030095 A1。如果需要，可向所述聚合反应混合物或最终的产物中加入热稳定剂、抗氧化剂和着色材料。
适用于酸催化缩聚1，3-丙二醇的任何酸性催化剂可用于本发明的方法。优选的酸性缩聚催化剂见述于美国专利2002-0007043 A1和美国专利6,720,459。优选所述酸性缩聚催化剂选自路易斯酸、布朗斯台德酸、超酸及其混合物，且包括均相和多相催化剂。更优选所述催化剂选自无机酸、有机磺酸、杂多酸和金属盐。最优选所述催化剂为选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1，1，2，2-四氟-乙磺酸和1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆的均相催化剂。所述催化剂还可为选自沸石、氟化氧化铝、酸处理过的氧化铝、杂多酸和负载在氧化锆、二氧化钛、氧化铝和/或二氧化硅上的杂多酸的多相催化剂。最优选的催化剂为硫酸。
聚合方法可为间歇法、半连续法、连续法等。优选的间歇法见述于美国专利2002-0007043 A1。在该实施方案中，通过以下方法制备聚三亚甲基醚二醇，所述方法包括以下步骤：(a)提供(1)反应物和(2)酸性缩聚催化剂；和(b)缩聚各反应物，以形成聚三亚甲基醚二醇。所述反应于至少约150℃，更优选至少约160℃，高达约210℃，更优选为约200℃的高温下进行。当希望使分子量小于约1,000(例如为约200至约750)的聚三亚甲基醚二醇为优势时，步骤b)的温度优选为约165℃至约185℃。
优选在常压或低于常压下制备聚三亚甲基醚二醇。当于小于约220℃的温度下进行缩聚时，优选的压力为小于约5mmHg(66kPa)；当于约150℃的温度下进行缩聚时，优选的压力为约100mmHg(13kPa)或更低。
制备本发明的聚三亚甲基醚二醇的优选的连续法见述于美国专利6,720,459，该专利通过引用结合到本文中来。因此，在该实施方案中，通过连续法制备聚三亚甲基醚二醇，所述方法包括：(a)连续提供(i)反应物和(ii)缩聚催化剂；和(b)连续缩聚各反应物，以形成聚三亚甲基醚二醇。优选在两步或多步反应中进行缩聚。优选的温度、压力范围和步骤见述于美国专利6,720,459。
在一种优选的连续法中，在上流并流塔反应器中进行缩聚，反应物和聚三亚甲基醚二醇向上流动，与流动的气体和蒸汽并流，优选该反应器含有至少3块，更优选至少8块且高达30块塔板，更优选高达15块塔板。可将反应物加至反应器的一个或多个位置。在另一个优选的实施方案中，在逆流垂直反应器中进行缩聚，其中反应物和聚三亚甲基醚二醇与流动的气体和蒸汽逆流。优选该反应器含有两块或多块塔板。优选将反应物加至反应器的顶部。
用于所述方法的酸性缩聚催化剂的量是至关重要的，这是由于酸浓度高可导致在聚合物中催化剂衍生的端基的浓度高，可产生很多固体废料，使聚合物收率低。酸浓度过低也是不希望的，这是由于可导致聚合反应速率太低而不切合实际应用。优选酸的量为各反应物重量的约0.1％，更优选为约0.25％至约1％，更优选为高达约0.75％。在本发明的一个优选的实施方案中，当酸性缩聚催化剂为硫酸时，发现最优选的催化剂的量为约0.5％重量。
间歇法或连续法缩聚的反应时间取决于需要的聚合物的分子量和反应温度，反应时间越长，分子量越大。在本发明的一个优选的实施方案(例如其中催化剂为硫酸)中，优选反应时间为约1小时，更优选为约2小时，还更优选为约3小时至约20小时，更优选为约10小时，还更优选为约6小时。
不管聚合方法的条件，本发明的一个关键的方面为纯化方法，使得可得到高品质的产物，无需现有技术的耗时、麻烦和昂贵的水解和水洗步骤。本公开的上下文中术语“高品质”是指产物包含高二羟基官能度，几乎不含或不含催化剂残余物或催化剂衍生的聚合物端基。例如，在一个优选的实施方案(例如当硫酸用作催化剂时)中，发现每千克聚三亚甲基醚二醇产物包含约0至约10，优选约5毫克当量酸式酯端基，且硫的含量为约0至约10ppm，优选为约5ppm。
在本发明的方法中，纯化粗品聚三亚甲基醚二醇的第一步包括通过向反应混合物中加入基本不溶于水的碱来中和酸性缩聚催化剂。可加入干燥的固体形式或优选含水淤浆形式的碱。用于本发明的优选的不溶性碱有金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐。更优选的有碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，其实例有氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、氧化钡和氢氧化钡。还更优选的基本不溶于水的碱有氧化钙和氢氧化钙，最优选的基本不溶于水的碱为氢氧化钙。所述中和过程可于室温或高温下进行。优选的温度范围为约40℃至约70℃。
优选用于中和步骤的不溶性碱的量至少足够中和所有的酸性缩聚催化剂。更优选使用化学计量过量约0.1％重量至约10％重量的碱。
通过将中和后的反应混合物与渗透性不大于约0.150达西，优选为约0.04至约0.140达西，更优选至约0.80达西的助滤剂接触完成纯化。助滤剂为通常用于在过滤聚合物溶液或液体聚合物时促进产物通过的惰性、高度分散和微孔性固体，以防止悬浮于聚合物中的固体堵塞滤网。适用于本发明的助滤剂的实例有硅藻土、珍珠岩和纤维素。用于本发明的优选的助滤剂为硅藻土。
硅藻土为得自硅藻土(diatomaceous earth)(也称为硅藻土(kieselguhr))的生物二氧化硅，为硅藻的硅质硅藻细胞(即壳或骨骼)形式的富含生物二氧化硅的沉积物。美国专利5,656,568(该专利通过引用结合到本文中来)公开了制备硅藻土产品的方法。珍珠岩为天然玻璃，通常称为火山玻璃。通过快速冷却硅质岩浆或火山石制备火山玻璃。数种类型的天然玻璃为已知的，例如包括珍珠岩。适用于本发明的细微分散的纤维素为本领域公知的，市售得自各种来源。
CELPURE和CELITE为商品形式的硅藻土。HARBORLITE和FEBRA-CEL分别为商品形式的珍珠岩和纤维素。用于本发明的优选的助滤剂为CELPURE。各种级别的CELPURE，例如CELPURE-65、100、300、1000得自Advanced MinerAls Corporation。CELPURE-65和CELPURE-100的渗透性分别为0.040-0.08和0.07-0.140达西。
助滤剂材料的渗透性的记录单位为达西(Darcy)，通常简写为“Da”，该性能很易测定(AnAlytica-EBC of the European BreweryConvention，第4版，1987；Zurich：Braurei-und Getranke-Rundschau；E255-E258)，做法是使用设计由助滤剂的水悬浮液在隔膜上形成滤饼的特定结构的装置，测定指定体积的水流经已知截面积的已知厚度的滤饼所需的时间。
可选择合适级别的助滤剂使得通过量、滤液澄清性和产品回收率最大，从而优化本发明的过滤方法。在这些级别中，最优选的为渗透性为0.040-0.080达西且表面积为6-7m2/g的CELPURE-65。
在实施与助滤剂接触步骤的一种优选的方法中，将助滤剂加至中和后的反应混合物，优选有足够的搅动，以保证混合。优选使用的助滤剂的量为所述产物重量的约0.5％，更优选为约1％至高达约3％，更优选为约5％。从产物聚三亚甲基醚二醇中分离助滤剂可通过离心过滤或本领域公知的过滤方法实现。例如，可使用在地球重力下过滤、离心过滤或加压过滤。压滤机、烛式过滤器、加压叶状过滤器或常规的滤纸也用于过滤，可间歇进行或连续进行。优选的滤纸为WHATMAN No 1级滤纸。在过滤过程中可使用其他助滤剂材料。用过的滤饼可作为固体废料进行处理或可再加工以回收产物。
在实施与助滤剂接触步骤的另一种优选的方法中，通过助滤剂床过滤中和后的反应混合物，使与助滤剂接触和分离助滤剂基本同时进行，所述助滤剂可包含在或负载于本领域公认的任何常用的过滤器装置上，例如压滤机、烛式过滤器、加压叶状过滤器或常规的滤纸。在实施过滤的一种方法中，将最合适级别的助滤剂在与产物相容的液体中的淤浆以本领域公知的方法涂覆于滤纸，优选WHATMAN No 1级滤纸，作为过滤器介质预涂薄层。当助滤剂涂覆于滤纸或任何其他过滤器表面时，涂覆量优选为至少约0.5kg/m2，更优选为至少约0.75kg/m2，最高达约3kg/m2，更优选为约2kg/m2。
在纯化方法的一个实施方案中，在加入不溶性碱之后但过滤之前，可将水从产物中除去。可使用任何常规的干燥方法，例如通过干燥剂或分子筛吸收或通过蒸馏汽提湿气。一种特别优选的方法为在高达约100℃的温度下减压汽提湿气。在过滤所述中和后的反应混合物后，于高温下真空汽提可部分或完全除去未反应的反应物，例如1，3-丙二醇。
本发明的纯化方法不仅除去存在于聚合物中的无机盐和过量的不溶性碱，甚至在没有水解步骤时还令人惊讶地除去催化剂衍生的聚合物端基。在本公开的上下文中“催化剂衍生的聚合物端基”是指直接由催化剂形成的端基或由催化剂的分解产物形成的端基。例如，在催化剂为氢碘酸的情况下，发现在现有技术方法中的端基为碘化物；在催化剂为硫酸的情况下，发现在现有技术方法中的端基为硫酸酯。优选每千克本发明的产物包含约0至约10，更优选为约0至约5毫克当量由用于制备的催化剂衍生的端基。因此，所述端基几乎全部为羟基和少量烯属不饱和基团。也就是说，优选每千克本发明的聚合物包含约0至约10，更优选为约0至约5毫克当量非羟基或非烯属端基。
因此，本发明的方法提供了数均分子量优选大于约200、250、1,000、1,500、1,650或2,000且小于约5,000、4,000、3,000、1,000或750的高纯度的聚三亚甲基醚二醇。本发明的最突出的优点在于所述方法可得到包含大量水溶性的或对水敏感的低聚物馏分的低分子量(即数均分子量为约200至约1,000)的聚三亚甲基醚二醇。由于存在对水敏感的低聚物，使得在该分子量范围内的聚三亚甲基醚二醇难以完成现有技术中需要的水解和水洗步骤的纯化方法。这不仅引起水解步骤困难和耗时，还使产率降低。
本发明方法制备的产物通常色度小于约50APHA，且端基不饱和度小于约15毫克当量/kg。如果需要，可采用美国专利2004-0225162A1所述的方法进一步改进产物的颜色。
在一个优选的实施方案中，当酸性缩聚催化剂为硫酸时，发现通过上述方法制得的聚三亚甲基醚二醇的酸式酯端基的含量非常低，优选每千克产物为约0至约10，更优选至约5毫克当量酸式酯端基，且硫的含量优选为约0至约10ppm，更优选至约5ppm。
采用以下实施例来说明本发明。除非另外说明，否则在本申请中(包括在实施例中)参考的所有的份、百分比等基于重量计算。
                       实施例
用于各实施例的1，3-丙二醇通过生物学方法制备，且纯度大于99.8％。
使用NMR光谱法通过分析端基测定数均分子量(Mn)。
采用GPC测定聚合物的多分散性(Mw/Mn)。
使用质子NMR光谱法对存在于粗品聚合物中的酸式酯端基进行定性和定量测定。用于NMR分析的试样如下制备：将Wilmad/实验室玻璃管中用氘代氯仿填充至约一半的体积，随后向该管中加入2-3滴粗品聚合物，随后加入约0.5ml三氟乙酸酐。将该管用盖子密封，随后将混合物充分摇动，随后得到NMR数据。
使用波长色散X射线荧光(WDXRF)光谱法(PANAlyticAl ModelPW2400 WDXRF光谱仪)分析试样测定聚合物中的总硫量(来自硫酸和酸式酯)。
根据ASTM D-1209测定色度的APHA值(铂-钴体系)。
根据ASTM D-4671测定不饱和度。
                       实施例1
该实施例说明采用本发明的方法制备粗品聚三亚甲基醚二醇。
向5L四颈圆底烧瓶中加入3040g(40mol)1，3-丙二醇(PDO)和15.22g(0.155mol，PDO的0.5％重量)硫酸。在氮气下将反应混合物脱气10分钟，随后于170℃下加热3小时，随后于180℃下加热4.5小时，同时在流速为0.08升/分钟的氮气下于150rpm下搅拌。在聚合过程中连续收集反应副产物(主要为水)。已收集673ml水后停止反应。使用NMR和XRF光谱法分别分析产物聚合物的酸式酯端基和总硫含量。发现聚合物中酸式酯链端基为53.9meq/kg，在聚合物混合物中总硫含量为1795ppm。
                       实施例2
该实施例说明采用本发明的方法纯化实施例1的产物。
于70℃下，使用包含11.5g氢氧化钙和23.7g去离子水的含水淤浆中和实施例1中制备的粗品聚合物2小时。将中和后的反应混合物于100℃下减压干燥约3小时，除去水。使用配备蒸汽循环外层的4L玻璃过滤装置过滤已干燥的聚合物。将直径为15cm的No.1WHATMAN滤纸放置在过滤装置中，将32.2g CELPURE-65(渗透性为0.040-0.080达西，表面积为6-7m2/g)均匀分布在滤纸上。过滤完毕，收集2.1kg聚合物。
聚合物的NMR光谱表明在4.73ppm(相应于酸式酯基团)处没有峰，说明成功地将包含酯端基的聚合物分子与包含羟基和烯丙基端基的聚合物分离。通过XRF方法测定的总硫含量为2ppm，也证实了该聚合物基本不含酸式酯端基和硫酸。
于120℃、400毫托压力下，将整个聚合物混合物(2.04kg)通过短路蒸馏装置，分离挥发物(例如未反应的1，3-丙二醇)。收集低沸点馏分118g。所得到的纯化的聚合物的数均分子量为544，多分散性为1.426，APHA色度为21。该聚合物的不饱和度为13meq/kg。
                     实施例3和4
将实施例1和2所述的实验在类似的工艺条件下重复2次。所得到的粗品和纯化的聚合物的性质见表1。数据证实本发明的方法具有高度一致性。
表1.粗品和纯化的聚三亚甲基醚二醇的性质
  性质   实施例3   实施例4
  在粗品聚合物中的酸式酯端基，meq/kg   58.8   57.9
  在粗品聚合物中的总硫含量，ppm   1786   1779
  在纯化的聚合物中的酸式酯端基，meq/kg   未检出   未检出
  在纯化的聚合物中的总硫含量，ppm   3   3
  数均分子量，Mn   556   540
  色度，APHA   16   13
  不饱和端基，meq/kg   14   13
                       实施例5
该实施例为比较实施例，说明助滤剂CELPURE-300的性能差，该助滤剂的渗透性为0.150-0.30达西，表面积为3-4m2/g，渗透性超出了不大于约0.150达西的范围。
采用实施例1所述的方法制备粗品聚合物。该聚合物用氢氧化钙中和后，使用含有微-中(Micro-media)过滤垫(M-40级)的过滤器装置过滤。使用CELPURE-300代替CELPURE-65涂覆过滤垫。开始聚合物通过过滤介质，但过了一会由于堵塞使过滤停止。
对已过滤的聚合物的分析表明总硫含量为1760ppm，说明在使用的过滤方法中CELPURE-300效率较低。
以上公开的本发明的各实施方案仅用于说明和描述。绝非穷举或将本发明局限于所公开的具体形式。根据所公开的内容，本文所述的各实施方案的许多变体和改变对本领域普通技术人员来说是显然的。

Claims (24)

1.一种制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括：
(a)在酸性缩聚催化剂存在下，于至少约150℃下，缩聚包含选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体和1，3-丙二醇三聚体或其混合物的二醇的反应物，得到聚三亚甲基醚二醇反应混合物；
(b)向所述反应混合物中加入足够量的基本不溶于水的碱，以中和所述酸性缩聚催化剂，得到中和后的聚三亚甲基醚二醇反应混合物；
(c)将所述中和后的反应混合物与渗透性不大于约0.150达西的助滤剂接触；和
(d)从所述助滤剂中分离聚三亚甲基醚二醇，得到聚三亚甲基醚二醇。
2.权利要求1的方法，其中所述反应物包含等于或大于90％重量的1，3-丙二醇。
3.权利要求1或2的方法，所述方法还包括在所述分离步骤(d)之前，干燥所述中和后的聚三亚甲基醚二醇反应混合物的步骤。
4.上述权利要求中任一项的方法，所述方法还包括通过减压蒸馏除去未反应的反应物的步骤，随后进行所述分离步骤(d)。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述缩聚步骤(a)于约150℃至约200℃下进行。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述酸性缩聚催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸和超酸。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述酸性缩聚催化剂选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸和1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸。
8.权利要求7的方法，其中所述缩聚催化剂为硫酸。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述缩聚催化剂的用量为所述反应物重量的约0.1％至约1％。
10.权利要求9的方法，其中所述缩聚催化剂的用量为所述反应物重量的约0.25％至约0.75％。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述基本不溶于水的碱选自碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属碳酸盐。
12.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述基本不溶于水的碱选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、氧化钡和氢氧化钡。
13.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述不溶性碱包括氢氧化钙。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中所述助滤剂选自硅藻土、珍珠岩和纤维素。
15.权利要求14的方法，其中所述助滤剂包括硅藻土。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中所述助滤剂的渗透性为约0.040至约0.140达西。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中所述接触步骤(c)和所述分离步骤(d)包括通过涂覆助滤剂的滤纸过滤所述中和后的反应混合物。
18.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述接触步骤(c)包括向所述中和后的反应混合物中加入助滤剂。
19.权利要求18的方法，其中所述分离步骤(d)包括过滤。
20.权利要求18的方法，其中所述分离步骤(d)包括离心作用。
21.上述权利要求中任一项的方法，其中每千克所述聚三亚甲基醚二醇包含约0至约10毫克当量由所述催化剂衍生的端基。
22.上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚三亚甲基醚二醇包含约0至约10ppm硫。
23.通过上述权利要求中任一项的方法制备的数均分子量为约200至约1,000的聚三亚甲基醚二醇。
24.数均分子量为约200至约1,000的聚三亚甲基醚二醇，且每千克包含约0至约10毫克当量非羟基或非烯属端基。
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