KR20010073116A - 3-히드록시프로판알의 촉매적 수소 첨가 반응에 의한1,3-프로판디올의 2-단계 제조 방법 - Google Patents

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KR20010073116A
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토마스 하아스
베른트 예거
외르크 자우어
빌리 호펜
루돌프 판헤르툼
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 먼저 산화물 지지된 금속 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 30 내지 80℃의 온도에서 3-히드록시프로판알을 수소 첨가 반응시키고, 그 후, 생성된 반응 용액을 활성탄 지지된 금속 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 실질적으로 100%의 3-히드록시프로판알 전환율로 80 내지 180℃의 온도에서 수소 첨가 반응시키는 1,3-프로판디올의 2-단계 제조 방법을 제공한다.

Description

3-히드록시프로판알의 촉매적 수소 첨가 반응에 의한 1,3-프로판디올의 2-단계 제조 방법 {Two-Stage Process for the Production of 1,3-Propanediol by Catalytic Hydrogenation of 3-Hydroxypropanal}
본 발명은 3-히드록시프로판알의 촉매적 수소 첨가 반응에 의한 1,3-프로판디올의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올은 폴리에스테르 및 폴리우레탄용 단량체 단위 및 시클릭 화합물의 합성용 출발 물질로서 사용된다.
C2및 C1구조적 단위 또는 아크롤레인과 같은 C3구조적 단위로부터 출발하는 3-히드록시프로판알(HPA)를 통해 1,3-프로판디올을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 아크롤레인이 사용되는 경우, 아크롤레인을 먼저 산성 촉매의 존재하에 수성상에서 수화시켜 HPA를 형성한다. 미반응된 아크롤레인을 제거한 후, 수화시 형성된 수성 반응 혼합물은 총 유기물을 기준으로 85 중량%의 3-히드록시프로판알이외에 여전히 약 8 중량%의 4-옥사헵탄-1,7-디알 및 추가 유기 성분을 소량으로 함유한다. 이러한 반응 혼합물은 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 수소 첨가 반응되어 1,3-프로판디올을 생성한다. 1,3-프로판디올은 당업계의 숙련자에 공지된 증류 및(또는) 추출에 기초한 방법에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다.
미국 특허 제5,334,778호는 3-히드록시프로판알을 수소 첨가 반응시켜 500 ppm 미만의 프로피온알데히드로서 표현되는 잔류 카르보닐 함량을 갖는 1,3-프로판디올을 생성하는 2-단계 방법을 기재하고 있다. 수소 첨가 반응이 30 내지 80℃에서 50 내지 95%의 3-히드록시프로판알 전환율로 수행된 후, 100 내지 180℃에서 실질적으로 100%의 3-히드록시프로판알 전환율까지 계속된다. 적합한 수소 첨가 촉매에는 라니 니켈 현탁 촉매, 및 활성탄, Al2O3, SiO2또는 TiO2상의 백금 또는 루테늄을 기재로 한 지지된 촉매뿐만 아니라 옥시드- 또는 규산염-함유 지지체상의 니켈을 포함한다.
미국 특허 제5,015,789호에 따른 매우 활성인 니켈 촉매는 촉매를 반복 사용할 시 수소 첨가 전환율 및 반응 속도에 있어 급격한 하락과 함께 부적절한 장기간 안정성을 나타낸다. 이로 인해, 니켈 함유 화합물의 처분 및 처리의 공지된 문제와 관련된 전체 촉매 패킹의 빈번한 대체 문제가 발생된다. 이외에, 가용성 니켈 화합물이 형성되어 생성물 스트림중으로 방출될 수 있으므로, 생성된 오염물을 분리하는 추가 단계가 필요하다.
수소 첨가 반응 공정은 전환율, 선택도 및 이로써 달성될 수 있는 공간 시간 수율을 특징으로 할 수 있다. 3-히드록시프로판알의 백분율 전환율은 하기식으로 정의된다:
X = HPA의 % 전환율=(전환된 HPA의 몰수)/(공급된 HPA의 몰수) ×100
수소 첨가 반응 공정의 선택도는 목적하는 생성물로 전환된 3-히드록시프로판알 양의 척도이다:
% 선택도 = (1,3-프로판디올의 몰수)/(전환된 HPA의 몰수) ×100
공간 시간 수율은 단위 시간 및 반응 부피당 생성물의 달성가능한 양을 나타내는 연속 수소 첨가 공정의 또다른 중요한 특성치이다.
3-히드록시프로판알을 1,3-프로판디올로 대량의 산업적 규모로 수소 첨가 반응시키는 경우, 수소 첨가 공정의 경제성 및 생성물의 품질을 위해 전환율 및 선택도를 가능한 한 100%에 가깝게 하는 것이 중요하다. 1,3-프로판디올은 수소 첨가 반응후 생성물 스트림중에 함유된 물뿐만 아니라 잔류 3-히드록시프로판알 및 2차 생성물로부터 증류에 의해 분리될 수 있다. 그러나, 이러한 증류 분리는 잔류 3-히드록시프로판알 및 2차 생성물로 인해 매우 어렵게 되고, 1,3-프로판디올의 비점에 근접한 비점을 갖는 2-(2'-히드록시에틸)-1,3-디옥산(HED)과 같은 아세탈을 생성하는 잔류 3-히드록시프로판알과 1,3-프로판디올사이의 반응으로 인해 심지어 불가능해진다. 따라서, 전환율 및 선택도가 낮을 수록, 달성가능한 생성물 품질은 불량해진다.
1,3-프로판디올을 경제적으로 제조하기 위해, 촉매는 또한 3-히드록시프로판알의 수소 첨가 반응을 위해 고 활성을 나타내는 것이 중요하다. 따라서, 가능한 한 가장 적은 촉매량이 1,3-프로판디올을 제조하는데 필요한 공정, 즉, 작은 부피의 촉매를 사용하여 3-히드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 전환율을 가능한 한 가장 크게 달성할 수 있는 공정을 발견할 필요가 있다.
수소 첨가 반응 촉매에 대한 또다른 중요한 품질 기준은 그의 기능적 사용수명이다. 양호한 촉매는 촉매 사용 수명 동안 3-히드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 수소 첨가 반응에서 고 전환율 및 선택도를 보증해야 한다.
<발명의 요약>
본 발명은 3-히드록시프로판알의 수용액을 산화물 지지된 금속 수소 첨가 반응 촉매를 사용하여 제1 저온 단계에서 수소 첨가 반응시키고, 활성탄 지지된(즉, 목탄 지지된) 금속 수소 첨가 반응 촉매를 사용하여 제2 고온 단계에서 수소 첨가 반응을 계속하는 것을 포함하는 1,3-프로판디올의 개선된 2-단계 제조 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 방법은 3-히드록시프로판알 수용액을 약 30 내지 80℃, 바람직하게는 약 40 내지 80℃의 온도에서 약 70%보다 큰 전환율로 산화물상에 지지된 금속을 포함하는 제1 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 수소 첨가 반응시키고, 이어서, 제1 단계로부터의 반응 혼합물을 약 80 내지 180℃, 바람직하게는 약 100 내지 150℃의 온도에서 100% 까지의 전환율로 활성탄 지지된 금속 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 추가로 수소 첨가 반응시키는 제2 수소 첨가 반응 단계를 포함한다. 제2 수소 첨가 반응 단계에서 온도는 제1 수소 첨가 반응 단계의 온도보다 크다. 바람직하게는, 제2 수소 첨가 반응 단계의 온도는 제1 수소 첨가 반응 단계의 온도보다 약 10 내지 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 60℃ 높다.
본 발명의 방법은 SiO2와 같은 특정 산화물 지지체 재료의 고온 용출(leaching) 문제뿐만 아니라 제1 저온 수소 첨가 단계에서의 활성탄 지지된 촉매의 불활성화 문제를 방지한다. 이외에, 1,3-프로판디올로의 증가된 선택도의 이점은 제2 고온 수소 첨가 반응 단계에서의 활성탄 지지된 촉매의 사용에 의해 실현된다. 바람직한 실시 양태에서, 산화물 지지된 촉매는 SiO2또는 TiO2상의 루테늄을 포함하고, 활성탄 지지된 촉매는 활성탄상의 루테늄 또는 팔라듐을 포함한다.
본 발명의 방법은 3-히드록시프로판알을 수소 첨가 반응시키는 개선된 2-단계 공정을 포함한다. 제1 저온 단계에서, 약 70%보다 큰 전환율을 달성할 때 까지 HPA 수용액을 산화물 지지된 금속 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 약 30 내지 80℃, 바람직하게는 약 40 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 70℃의 온도에서 수소 첨가 반응시킨다. 바람직하게는, 제1 단계에서의 전환율은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 제1 수소 첨가 반응 단계로부터의 반응 생성물을 가열하고, 제2 고온 단계에서 약 80 내지 180℃, 바람직하게는 약 100 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 130℃의 온도에서 활성탄 지지된 금속 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 실질적으로 100%의 전환율로 추가로 수소 첨가 반응시킨다. 제2 수소 첨가 단계에서의 온도는 제1 수소 첨가 단계에서의 온도보다 크다. 바람직하게는, 제2 수소 첨가 단계의 온도는 제1 수소 첨가 반응 단계의 온도보다 약 10 내지 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 60℃ 높다.
활성탄 지지된 금속 수소 첨가 반응 촉매가 산화물 지지된 금속 수소 첨가 반응 촉매보다 본 발명의 제1 수소 첨가 반응 단계에 사용되는 반응 조건하에 더욱 급속히 불활성화된다는 것이 본 발명에 따라 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명에 따라, 저온 단계의 조건하에 관찰되는 불활성화에도 불구하고, 활성탄 지지된 금속 촉매는 고온 수소 첨가 단계에 사용하기에 바람직한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라, 활성탄 지지된 촉매는 제2 수소 첨가 단계에서 산화물 지지된 촉매와 비교하여 2-(2'-히드록시에틸)-1,3-디옥산의 1,3-프로판디올로의 개선된 전환율을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 저온 수소 첨가 단계에서 발견되는 활성탄 지지된 촉매의 급속한 불활성화는 고온 수소 첨가 단계에서 관찰되지 않는다. 활성탄 지지된 촉매의 추가 이점은 고온 단계에서 1,3-프로판디올의 분해도가 산화물 지지된 촉매와 비교하여 감소되므로 1,3-프로판디올의 선택도 및 수율을 증가시킨다.
또한, 본 발명에 따라, SiO2와 같은 특정 산화물 지지체가 제2 수소 첨가 단계에 사용되는 고온에서 산성 반응 용액의 존재하에 안정하지 않다는 것이 밝혀졌다. 이는 지지체 재료의 반응 생성물중으로의 용출을 초래한다. 본 발명의 방법은 저온 수소 첨가 단계에서 산화물 지지된 금속 수소 첨가 반응 촉매를 사용하고 고온 단계에서 활성탄 지지된 금속 촉매를 사용함으로써 상기 고온 용출 문제를 방지한다. 이외에, 산화물 지지된 촉매는 일반적으로 활성탄 지지된 촉매와 비교하여 저온 단계의 조건하에 개선된 활성 및 사용 수명을 갖는다.
탄소 지지된 금속 촉매의 제조에 적합한 활성탄 지지체는 문헌(R.Schloegl, "Handbook of Heterogenous Catalysis", Vol.1, page 147, Wiley-VCH 1997)에 기재되어 있다. 활성탄은, 예를 들어, 증기 활성화 또는 화학적 활성화에 의해 활성화되어 다양한 크기 및 형상 분포의 미소구를 생성하는 탄화 생고분자로부터 일반적으로 제조된다. 활성탄의 공극 부피는 사용되는 출발 물질 및 활성화 과정에 따라 달라진다. 예를 들어, 천연 흑연(0.1 내지 20 m2/g), 합성 흑연(0.3 내지 300 m2/g), 흑연화된 카본 블랙(20 내지 150 m2/g), 카본 블랙(40 내지 250 m2/g), 목재(300 내지 1000 m2/g), 토탄(400 내지 1200 m2/g), 석탄(코우크스)(200 내지 1000 m2/g), 코코넛 껍데기(700 내지 1500 m2/g)으로부터 제조된 활성탄이 적합하다. 바람직하게는, 활성탄은 약 800 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 상업적으로 시판되는 탄소 지지체의 예는 노리트(Norit) ROX 및 노리트 CNR 115 활성탄을 포함한다. 상업적으로 시판되는 활성탄 지지된 금속 촉매의 예는 데구사(Degussa) 촉매 형 H1171 H/W(2 중량%의 Ru/C; 입도 1.3-2.4 mm) 및 H 154 H/W(2 중량%의 Ru/C 및 5 중량%의 Ru/C; 입도 2.3 mm)를 포함한다.
특정 산화물 지지된 금속 수소 첨가 촉매가 본 발명의 제1 수소 첨가 단계에서 얻어진 고농도의 1,3-프로판디올을 함유하는 용액을 수소 첨가시키는데 사용되는 경우, 특히, 약 80℃보다 높은 수소 첨가 온도가 사용되는 경우 소량의 지지체 물질이 반응 혼합물중으로 용출될 수 있다는 것이 본 발명에 따라 밝혀졌다. 이는 특히 SiO2, Al2O3및 MgO와 같은 산 용액에 덜 안정한 지지체의 경우 문제가 된다. 예를 들어, SiO2지지된 촉매가 제1 저온 단계(약 30 내지 80℃) 및 제2 고온 단계(약 80 내지 180℃)를 포함하는 3-히드록시프로판알 수소 첨가 공정에 사용되는 경우, 실리카 용출은 고온에서 중요해진다. 이는 촉매 수명을 감소시키고, 1,3-프로판디올의 증류시 실리카 침적물을 형성하여 장치의 오염을 초래한다.
다른 한 편, 산화물 지지체의 용출은 본 발명의 저온 수소 첨가 단계의 조건하에 중요한 문제는 아니다. 이외에, 특정 산화물 지지된 촉매, 특히, 루테늄의 산화물 지지된 촉매는 활성탄 지지된 촉매와 비교하여 제1 단계에서 개선된 촉매 수명을 나타낸다.
저온 단계 수소 첨가 반응에 사용되는 촉매용 산화물상으로 사용하기에 적합한 산화물 물질의 예는 TiO2, SiO2, Al2O3, 및(또는) TiO2, SiO2및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 성분을 포함하는 혼합된 산화물, 예를 들어, 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 다른 적합한 산화물 상은 실리카겔, MgO, 제올라이트 및(또는) 이산화지르코늄을 포함한다. 그러한 물질은, 예를 들어, 문헌(Catalyst Supports and Supported Catalysts, Alvin, B., Stiles Verlag, Butterworths 1987, Chapter 2 및 3)에 기재되어 있다. 또한, 제1 단계에서 지지 재료로서 산화물 상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 제1 수소 첨가 단계에 유용한 바람직한 산화물 상은 SiO2및 TiO2이다. 알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물은 덜 바람직하다.
사용되는 이산화티타늄은 발열성으로 제조된 이산화티타늄, 특히, 불꽃 가수분해에 의해 제조된 이산화티타늄일 수 있다. 사용되는 발열성 이산화티타늄은, 예를 들어, 불꽃 가수분해에 의해 사염화티타늄으로부터 얻을 수 있고, BET 표면적40 내지 60 m2/g 및 총 공극 부피 0.25 내지 0.75 ml/g, 평균 1차 입도 20 nm, 밀도 3.7 g/cm3, 및 20 내지 40%의 루틸(rutile)형 및 80 내지 60%의 아나타제(anatase) 형의 X-선 구조를 갖고, 0.5 중량% 미만의 이산화규소, 산화알루미늄 및 산화철로 오염되어 있다. 데구사로부터 시판되는 물질 P25와 같은 발열성 산화티타늄이 특히 촉매적 활성 성분용 지지체로서 특히 적합하고, 평균 50 m2/g의 증가된 BET 비표면적(DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는다.
산화물은, 예를 들어, 미국 특허 제5,364,984호에 기재된 것과 같이 당업계에 공지된 방법을 사용하여 펠렛, 과립 또는 압출물과 같은 성형품으로 성형될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 활성탄 및 산화물 지지된 촉매를 제조하는데 사용하기 적합한 촉매적 활성 금속은 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이들의 배합물을 포함한다. 1종 이상의 금속이 지지된 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 금속은 지지체상에 산화물 또는 활성탄 지지체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량%로 배치되어 있다. 제1 저온 단계에 사용되는 촉매의 금속 함량과 비교하여 낮은 금속 함량을 갖는 촉매가 제2 고온 반응 단계에 사용될 수 있다.
산화물 및 활성탄 지지체는 문헌(Preparation of Catalyst, Delmon, B., Jacobs, P.A., Poncald, G.(eds.), Amsterdam Elsevier, 1976, p.13)에 기재된 초기 습윤도 방법(Incipient Wetness Method)에 의해 금속으로 코팅될 수 있다. 이러한 방법으로 지지체의 물 흡수 용량이 측정된다. 예를 들어, 루테늄 촉매를 제조하는 경우, 후속 루테늄 코팅에 상응하는 농도를 갖는 염화루테늄 수용액이 제조된다. 지지체는 염화루테늄 수용액의 전체량이 흡수되도록 하는 물 흡수 용량에 따라 염화루테늄 수용액으로 부가된다. 그 후, 부가된 지지체가 바람직하게는 약 20 내지 100℃에서 네온, 헬륨, 아르곤, 질소와 같은 불활성 기체 분위기중 또는 공기중 대기압에서 건조된다. 건조 단계는 또한 가압 및 진공하에 수행될 수 있다. 그 후, 건조된 함침된 지지체는 바람직하게는 약 100 내지 500℃의 온도에서 20분 내지 24시간 동안 일반적으로 대기압에서 및 질소와의 혼합물로서 1 내지 100%의 수소 농도에서 수소로 환원되어 금속성 루테늄을 형성한다. 그 후, 환원된 촉매는 임의로는 염화물이 제거될 때까지 바람직하게는 100 ppm Cl-미만으로 세척된다. 이러한 제조는 투과 전자 현미경으로 측정될 때 일반적으로 약 1 내지 5 nm의 미소결정 크기를 갖는 촉매 담체상의 금속의 미세한 분포를 제공한다.
수소 첨가 반응은 미국 특허 제5,334,778호에 기재된 방법을 사용하여 수행되며, 본원 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 교반 반응기 또는 흐름 반응기가 사용될 수 있다. 고정층 수소 첨가 반응기는 산업적 규모로 수소 첨가 반응을 수행하는데 특히 적합하다. 그러한 반응기에서, 액체 반응 혼합물은 수소 도입과 함께 고정층 촉매상에 흐르거나 살포된다. 반응 혼합물에서 수소의 양호한 분배 및 고정층의 전체 단면적에 대해 기체/액체 혼합물의 균일한 분배를 보증하기 위해, 액체 반응 혼합물 및 수소는 촉매층전에 정적 혼합기를 통해 함께 통과될 수있다. 살수층 반응기가 특히 바람직하고, 문헌(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 19, pages 880-914(특히, p. 884))에 기재되어 있다. 산화물 지지된 촉매를 포함하는 제1 단계에서 약 30 내지 80℃, 바람직하게는 약 40 내지 80℃의 반응 온도가 이루어져서 유지되고, 활성탄 지지된 촉매를 포함하는 제2 단계에서 약 80 내지 180℃, 바람직하게는 약 100 내지 150℃의 반응 온도가 이루어져서 유지될 수 있도록 반응기가 장착되어 있다. 제1 단계에서 촉매층은 바람직하게는 총 촉매층 부피의 약 50 내지 95%, 더욱 바람직하게는 75 내지 90%를 구성하고, 촉매층의 나머지 부피는 제2 단계의 활성탄 지지된 촉매를 구성한다. 2개 단계의 각각의 온도는 실질적으로 일정하게 유지될 수 있거나 각 단계에 대해 특정한 온도 범위내에서 증가하는 온도 프로파일을 가질 수 있다. 적절한 온도 프로파일을 갖는 단일 반응기 또는 직렬로 연결된 2개 이상의 별도의 반응기가 사용될 수 있다. 제2 단계 반응에 대해 목적하는 값으로 온도를 증가시키기 위해 제1 단계와 제2 단계사이에 가열 대역이 있다.
일반적으로, 3-히드록시프로판알이 물 및 공급물의 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 3-히드록시프로판알 농도를 갖고 pH 약 2.5 내지 7.0, 바람직하게는 약 3.5 내지 5.5를 갖는 수용액으로서 반응기에 공급된다. 연속 공정에서, 액체의 시간당 공간 속도는 약 0.1 내지 10 h-1이 바람직하다. 수소 첨가 반응은 약 5 내지 300 bar, 바람직하게는 약 90 bar 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 60 bar의 수소압에서 수행된다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 A 내지 B>
본 실시예는 본 발명의 방법의 저온 단계의 조건하에 산화물 지지된 촉매와 비교하여 활성탄 지지된 촉매의 큰 불활성화를 입증한다.
장기간 성능을 확인하기 위해 촉매를 정상 상태 조건하에 시험하였다. 수소 첨가 반응을 140 ml의 반응기 부피를 갖는 살수층 장치(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 19, pages 880-914(특히, p. 884))로 연속적으로 수행하였다. 장치는 액체 용기, 고정층 반응기 및 액체 분리기로 이루어져 있었다. 반응 온도를 열전달 매체/오일 회로의 수단으로 조정하였다. 압력 및 수소 스트림을 전자적으로 조절하였다. 3-히드록시프로판알 수용액을 펌프를 사용하여 수소 스트림에 분배하고, 혼합물을 반응기의 상부중으로 도입하였다(살수층 작업). 혼합물이 반응기를 통과하면, 생성된 생성물을 규칙적인 간격으로 분리기로부터 제거하였다. 모든 경우에, 50 ml의 촉매를 사용하고, 공급 용액중의 3-히드록시프로판알 농도는 10 중량%이고, pH는 약 4.0이었다. 수소 첨가 온도는 40℃이고, 수소압은 40 bar이고, 액체의 시간당 공간 속도 LHSV는 1.0 h-1이었다. 표 1은 다양한 실시예에 따른 시험 결과를 요약한다. 반응 생성물중의 잔류 3-히드록시프로판알 농도를 GC로 측정하고, 기재된 전환율을 계산하는데 사용하였다. 모든 실시예에서, 선택도는 98%보다 컸다(기체 크로마토그래피로 측정한 1,3-프로판디올 농도).
촉매를 하기 방법에 따라 제조하였다:
1. 지지체의 물 흡수도를 지지체 100 g당 H2O의 g으로 측정하였다.
2. 지지체 250 ml의 부가를 위해 RuCl3를 증류수에 용해시켰다(표 1 참조).
3. 지지체 250 ml를 코팅 팬에 도입하고, RuCl3용액을 지지체상에 부으면서 팬을 회전시켰다.
4. 코팅된 지지체를 실온의 공기중에서 16시간 동안 건조시킨 후, 공기중 관형 퍼니스에서 200℃로 가열시켰다.
5. 그 후, 촉매를 200℃의 수소로 8시간 동안 환원시킨 후, 촉매가 실온에 도달할 때까지 수소중에서 냉각시켰다.
6. 환원된 촉매를 증류수 40 ml씩 3개의 부분을 사용하여 염화물이 제거될 때까지 세척하였다.
사용된 지지체는 하기 특성을 가졌다.
지지체 1: 실리카겔(Grace Davison사 제품, Baltimore, MD)(0.8 내지 1.2 mm) 명칭: V432
지지체 2: 활성탄(Norit사 제품, Holland)(직경 2.3 mm) 명칭: 노리트 CNR 115(올리브 스톤)
지지체 3: 활성탄(Norit사 제품)(직경 0.8 mm) 명칭: 노리트 ROX(토탄)
지지체 4: 불꽃 가수분해에 의해 발열성으로 제조된 이산화티타늄 P25(Degussa AG 제품, Frankfurt, Germany). 지지체를 (950℃에서 12시간 동안) 조절하고, EP 535 565에 기재된 바와 같이 압출물을 형성하였다.
지지체 5: Al2O3(Rhone-Poulenc, France)(직경 1.1 내지 1.3 mm) 명칭: 스페랄라이트(Spheralite) 521
하기 조건을 지지체의 코팅동안 유지하였다:
지지체 물 흡수도(g/100g의 지지체) 지지체(g) RuCl3(g) 물(g)
지지체 1 SiO2V432 126 115 11.8 145
지지체 2 Norit 1 Extra 67 105 10.8 56
지지체 3 Norit ROX 0.8 80 107 11.1 68
지지체 4 TiO2EP 0 535 565 25 100 10.2 14
지지체 5 Al2O3 74 100 22.8 52
번호 촉매 지지체 작업 시간(h) 전환율(%)
A 5% Ru/활성탄 지지체 2 26216 7147
B 5% Ru/활성탄 지지체 3 2496 99.760
1 5% Ru/TiO2 지지체 4 19233.5 8484
2 5% Ru/SiO2 지지체 1 48434 9089
3 10% Ru/Al2O3 지지체 5 72240 7977
4 2% Pt/TiO2 지지체 4 20300 6045
실시예 1 내지 4(산화물 지지된 촉매)에 대한 결과에 대한 비교예 A 및 B(활성탄 지지된 촉매)에 대한 결과의 비교는 활성탄 지지된 촉매가 본 발명의 방법의 저온 단계의 조건하에 산화물 지지된 촉매보다 불량한 장기간 안정성을 나타낸다. 비교예 B에 사용되는 Ru/활성탄 지지체는 높은 초기 활성(24시간 작업 시간후 99.7%의 전환율)을 가지지만, 추가 72시간의 작업 시간동안 거의 40% 감소되었다.
상기 실시예에 사용되는 산화물 촉매중에 산화물 지지된 루테늄 촉매는 불활성화되는 경향을 본질적으로 나타내지 않고, 전환율은 200 시간보다 큰 작업 시간동안 실질적으로 일정하게 유지되었다. 실시예 4에 사용된 Pt/TiO2촉매는 Ru/C 및 Ru/산화물 촉매보다 낮은 초기 활성을 가지나, 전환율은 Ru/C 촉매와 비교하여 시간에 따라 덜 급속히 감소하였다. 전환율은 실시예 A 및 B의 활성탄 지지된 촉매에 대해 33% 및 40%로 감소된 반면 Pt/TiO2촉매에 대해 280시간의 작업후 약 25%로 감소되었다.
<실시예 5 및 비교예 C>
본 실시예는 본 발명의 방법의 고온 단계의 반응 조건하에 TiO2지지된 루테늄 촉매와 비교하여 SiO2지지된 루테늄 촉매의 낮은 안정성을 입증한다.
본 실시예에 사용되는 반응기 및 조건은 액체의 시간당 공간속도(LHSV)가 2 h-1인 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4에 대해 상기 기재된 것과 유사하였다. 수소압은 40 bar이었다. 5 중량%의 Ru/SiO2촉매를 비교예 C에 사용하고, 5 중량%의 Ru/TiO2촉매를 실시예 5에 사용하였다. 입도가 1.0 내지 2.0 mm인 상업적으로 시판되는 X239 SiO2(Grace Davison사 제조)를 사용하여, 실시예 1 내지 4의 방법을 사용하여 5 중량%의 Ru/SiO2촉매를 제조하였다. 입도가 1.0 mm인 데구사 P25 TiO2를 사용하여 2 중량%의 Ru/TiO2촉매를 제조하였다. 실시예 1 내지 4의 방법을 사용하여 지지체를 함침시켰다. 상기 기재된 5 중량%의 Ru/SiO2촉매를 40℃의 온도 및 40 bar의 수소압에서 사용하여 10 중량%의 수성 3-히드록시프로판알(HPA)을 90%보다 큰 전환율로 수소 첨가시켜 공급 용액을 제조하였다. 반응 유출물중의 금속 농도를 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법으로 분석하고, 결과를 표 3에 나타내었다. SiO2지지된 촉매를 사용함으로써 촉매의 분해를 초래하는 심한 Si-용출을 발생시켰다. TiO2지지된 촉매는 상기 조건하에 Ti의 용출을 나타내지 않았다. SiO2지지된 촉매를 고온 수소 첨가 단계에 사용하는 경우, 실리카 침적물이 1,3-프로판디올의 증류시 형성되어 장치의 오염을 초래하였다. 이외에, SiO2지지된 촉매는 고온 단계의 조건하에 단지 몇주의 촉매 수명을 가진다.
반응 유출물에서 금속 농도
실시예 번호 촉매 온도(℃) 작업 시간(시) 유출물중의 금속 농도(ppm)
C 5 중량% Ru/SiO2 130 65 208(Si)
5 2 중량% Ru/TiO2 130 45 <2(Ti)a
a검출 한계 미만
<실시예 6 내지 9 및 비교예 D 및 E>
본 실시예는 고온 수소 첨가 단계의 조건하에 2-(2'-히드록시에틸)-1,3-디옥산(HED)의 수소 첨가 반응에서 TiO2지지된 Ru 촉매에 대한 활성탄 지지된 촉매의 높은 활성을 입증한다.
반응기는 2 h-1의 LHSV를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4에 대해 상기 기재된 것과 동일하였다. 수소압은 40 bar이었다. 작업 조건 및 결과를 하기 표 4에 요약하였다. 공급 용액이 19.92 중량%의 PDO 함량 및 0.09 중량%의 HED를 갖는 수용액으로 이루어진 비교예 C를 제외하고는 공급 용액은 18.61 중량%의 1,3-프로판디올(PDO) 및 0.09 중량%의 HED로 이루어진 수용액이었다. 비교예 C의 5 중량%의 Ru/SiO2촉매를 사용하여 70℃의 온도 및 40 bar의 압력에서 HPA 용액을 수소 첨가 반응시켜 공급물을 제조하였다. 1,3-프로판디올 수용액을 증류에 의해 물을제거하여 농축시켰다. 희석된 NaOH 용액을 첨가함으로써 pH를 조정하였다.
130℃에서 HPA/HED의 수소 첨가 반응을 위한 활성탄 및 TiO2지지된 촉매의 비교
실시예 번호 촉매 작업시간(h) 온도(℃) pH 공급물 XHED(%) CPDO유출물(중량%)
6 2 중량%의 Ru/탄소a 16 130 4 92 20.03
7 2 중량%의 Ru/탄소b 43 130 4 100 17.61
D 2 중량%의 Ru/TiO2 c 44 130 4 78 15.91
8 2 중량%의 Ru/탄소a 28 130 7 42 18.58
9 2 중량%의 Pd/탄소d 24 130 7 65 18.71
E 2 중량%의 Ru/TiO2 c 68 130 7 19 16.60
a데구사 촉매형 H154 H/W, 2% Ru(2.3 mm 입도)b데구사 촉매형 H1171 H/W, 2% Ru(1.3 내지 2.4 mm 입도)c실시예 5 참조d탄소 지지체는 카본 노리트(Carbon Norit) RX(1.5 mm 입도)임. 실시예 1 내지 4의 방법을 사용하여 염화팔라듐 용액으로 함침됨.
상기 결과는 활성탄 지지된 촉매를 고온 단계에서 사용함으로써 개선된 결과가 얻어진다는 것을 입증한다. 각각의 pH에서, Ru/C 및 Pd/C 촉매는 고온 수소 첨가 단계의 조건하에 Ru/TiO2촉매와 비교하여 HED 전환율(XHED)에 대해 고 활성을 나타내었다. 이외에, 활성탄 지지된 촉매는 유출물중의 PDO의 고농도가 증거하는 바와 같이 1,3-프로판디올을 분해하는 경향이 낮다는 것을 나타내었다. 팔라듐 촉매는 루테늄 촉매와 비교하여 비교할 만한 결과를 나타내었고, 팔라듐 촉매는 HED 수소 첨가 반응에서의 높은 활성 및 PDO 분해에서의 약간 낮은 활성을 나타내었다. Ru/TiO2촉매는 실시예 5에서 입증한 바와 같이 승온에서 Ti 함유 화합물의 용출을 나타내지 않지만, 활성탄 지지된 촉매는 1,3-프로판디올에 대한 선택도를 증가시키는 1,3-프로판디올의 감소된 분해 및 HED의 개선된 전환율로 인해서 고온 단계에서바람직하다. 또한, 결과는 HED 전환율이 산성 조건하에 더 양호하다는 것을 입증한다.
<실시예 10 내지 12>
본 실시예는 활성탄 지지된 루테늄 및 팔라듐 수소 첨가 촉매를 사용하여 2-(2'-히드록시에틸)-1,3-디옥산(HED)의 전환율 및 1,3-프로판디올(PDO)의 분해에 대한 온도의 효과를 입증한다.
반응기는 2 h-1의 LHSV를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4에 대해 상기 기재된 것과 동일하였다. 수소압은 40 bar이었다. 작업 조건 및 결과를 하기 표 5에 요약하였다. 상기 실시예 7 내지 9에 대한 결과가 또한 표 5에 포함되어 있다.
고온 단계에서 활성탄 지지된 촉매를 사용한 HED 전환율 및 PDO 분해에 대한 온도의 효과
실시예 번호 촉매 작업시간(h) 온도(℃) pH 공급물 XHED(%) CPDO유출물(중량%)
7 2 중량%의 Ru/탄소b 43 130 4 100 17.61
10 2 중량%의 Ru/탄소b 113 100 4 90 18.66
8 2 중량%의 Ru/탄소a 28 130 7 42 18.58
11 2 중량%의 Ru/탄소a 24 150 7 73 17.03
9 2 중량%의 Pd/탄소c 24 130 7 65 18.71
12 2 중량%의 Pd/탄소c 28 150 7 80 18.66
a데구사 촉매형 H154 H/W, 2% Ru(2.3 mm 입도)b데구사 촉매형 H1171 H/W, 2% Ru(1.3 내지 2.4 mm 입도)c탄소 지지체는 카본 노리트 RX(1.5 mm 입도)임. 실시예 1 내지 4의 방법을 사용하여 염화팔라듐 용액으로 함침됨.
온도 증가는 HED 전환율(XHED)의 증가를 초래하나, 또한, PDO 분해의 바람직하지 못한 증가를 초래한다. 팔라듐 촉매는 루테늄 촉매와 비교하여 고온에서 우수한 결과를 나타내었다. 팔라듐 촉매는 수소 첨가 반응에서 HED의 고활성 및 PDO 분해에서 낮은 활성을 나타내었고, 상당히 양호한 결과가 150℃의 온도에서 달성되었다.
<실시예 13 내지 15 및 비교예 F>
본 실시예는 2-단계 공정의 고온 단계에서 Ru/SiO2를 사용한 것과 비교하여 Ru/C 촉매를 사용하여 얻어진 PDO에 대한 개선된 선택도를 입증한다.
본 실시예에 사용된 반응기 설치는 3개의 독립적으로 가열되는 살수층 반응기를 직렬로 연결한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4에 대해 상기 기재한 것과 유사하였다. 반응기 1 및 2는 각각 2400 ml의 촉매를 함유했다. 반응기 3은 1600 ml를 함유했다. 10 중량%의 3-히드록시프로판알(HPA) 용액을 1.2 h-1의 총 LHSV를 달성하는 유속으로 제1 반응기에 공급하였다. 제1 및 제2 반응기를 각각 60℃ 및 70℃(비교예 F에서는 80℃)로 가열하여 제1(저온) 단열 반응 단계를 모사하였다. 처음 2개의 반응기를 비교예 F에서 동일한 촉매(5 중량%의 Ru/SiO2, 실시예 C 참조) 및 실시예 14 및 15에서 동일한 입도 분포를 갖는 유사한 촉매(5 중량%의 Ru/SiO2, 그레이스 X 432 SiO2)로 충전시켰다. 마지막 반응기를 100 내지 130℃로 가열하여 제2(고온) 단계를 모사하였다. 본 발명의 실시예에서, Ru/C 촉매를 제3 반응기에 사용하였다. 비교예 F에서, 5 중량%의 Ru/SiO2촉매를 3개의 모든 반응기에 사용하였다.
반응기 1에 대한 HPA 공급물의 조성을 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 작업 조건을 하기 표 6에 요약하였다.
2-단계 수소 첨가 반응에 대한 작업 조건
실시예 번호 반응기 1 및 2에서 촉매 반응기 3에서 촉매 반응기 3에서의 온도(℃) 반응기 3 작업 시간(h)
13 5 중량%의 Ru/SiO2 2 중량%의 Ru/Ca 100 12
14 5 중량%의 Ru/SiO2 2 중량%의 Ru/Ca 100 156
15 5 중량%의 Ru/SiO2 2 중량%의 Ru/Ca 120 350
F 5 중량%의 Ru/SiO2 5 중량%의 Ru/SiO2 100 321
a데구사 촉매형 H1171 H/W, 2% Ru(1.3 내지 2.4 mm 입도)
또한, 반응기 2 및 반응기 3으로부터 반응기 유출물의 조성을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하여 HPA, HED 및 PDO의 농도를 측정하였다. 공급물 및 반응기 2 또는 반응기 3 유출물중의 얻어진 HPA 농도를 사용하여, 반응기 2 또는 반응기 3 후의 HPA(XHPA)의 전체 전환율을 계산하였다. 반응기 2 및 반응기 3의 유출물중 PDO, HED 및 HPA 농도의 GC 분석을 사용하여, 반응기 2 및 반응기 3 후의 1,3-프로판디올의 수율을 YPDO=XHPA×SPDO/100(S=선택도)로서 계산하였다. ΣHPA+HED로서 정의된 "잔류 카르보닐"을 반응기 2 및 3에 대해 계산하였다. 이러한 결과를 표 7에 기재하였다.
2-단계 수소 첨가에 대한 HPA 전환율, PDO의 수율 및 잔류 카르보닐
실시예 번호 포함된 반응기 XHPA(%) YPDO(%) 잔류 카르보닐(%)
13 반응기 1 및 2 >99.9 92.8 5.5
반응기 1, 2 및 3 >99.9 98.9 <0.01
14 반응기 1, 2 및 3 >99.9 >99.7 0.13
15 반응기 1 및 2 98.8 89.2 8.9
반응기 1, 2 및 3 >99.9 >98.8 0.03
F 반응기 1 및 2 >99.9 88.6 5.57
반응기 1, 2 및 3 >99.9 93.5 0.73
실시예 13 내지 14는 심지어 350시간의 작업 시간후 Ru/C 촉매는 계속하여 3-히드록시프로판알 및 2-(2'-히드록시에틸)-1,3-디옥산의 전환율에 대한 고활성을 갖는다는 것을 입증한다. 또한, 불활성화가 이러한 시간동안 그다지 일어나지 않는다는 것을 나타낸다.
HPA 및 HED의 총 전환율이 모든 실시예에 대해 높지만, 단지 본 발명의 실시예만이 본질적으로 완료된 카르보닐 전환율과 함께 반응기 3(고온 단계) 후의 높은 PDO 수율을 생성하였다. Ru/SiO2와 비교하여 Ru/C 촉매를 사용하여 반응기 2 유출물중 휠씬 높은 백분율의 HED 및 HPA가 반응기 3에서 반응하여 PDO를 형성하였다. 실시예 F에서, 반응기 3에서 1,3-프로판디올의 상당한 분해가 일어나서 PDO의 낮은 수율을 초래하였다.

Claims (10)

  1. 3-히드록시프로판알 수용액을 촉매적 수소 첨가 반응시켜 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 있어서,
    3-히드록시프로판알 수용액을 제1 수소 첨가 단계로 이동시키고, 30 내지 80℃의 온도에서 70% 이상의 3-히드록시프로판알 전환율로 산화물 상에 지지된 제1 금속을 포함하는 제1 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 수소 첨가 반응시키는 단계, 및
    제1 수소 첨가 단계로부터 얻어진 반응 용액을 제2 수소 첨가 단계로 이동시키고, 약 80 내지 180℃의 온도에서 100% 까지의 3-히드록시프로판알 전환율로 활성탄 지지체상에 제2 금속을 포함하는 제2 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 수소 첨가 반응시키는 단계
    를 포함하며, 상기 제2 단계의 수소 첨가 온도는 제1 단계의 수소 첨가 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 수소 첨가 반응 단계에서의 전환율이 90% 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 상이 TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, 제올라이트, 및 TiO2, SiO2및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 성분을포함하는 혼합된 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산화물 상이 SiO2, Al2O3, MgO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1 금속이 루테늄 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 금속이 루테늄, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 금속이 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 수소 첨가 반응 촉매가 SiO2상의 루테늄을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 수소 첨가 반응 촉매가 활성탄상의 루테늄을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소 첨가 반응을 제1 촉매층에 제1 수소 첨가 반응 촉매를함유하고 제2 촉매층에 제2 수소 첨가 반응 촉매를 함유하는 고정층 수소 첨가 반응기로 수행하고, 이 때, 제1 촉매층은 총 촉매층의 50 내지 95 부피%를 구성하고, 제1 촉매층의 온도는 30 내지 80℃이고, 제2 촉매층의 온도는 80 내지 180℃인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 수소 첨가 단계 및 제2 수소 첨가 단계를 별도의 고정층 수소 첨가 반응기로 수행하는 것인 방법.
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