TW575543B - Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal - Google Patents

Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal Download PDF

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575543 A7 --------B7 丁 -~—___ 五、發明說明（1 ) 發明背景 本發明係關於一種以3_羥丙醛之氫化催化作用製備工^ 丙一醇之改良方法。 知1,3丙一醇當成聚醋及聚胺基甲酸g旨之單體單元使用 及當成合成環系化合物之起始物質。 已知各種經由3-羥丙醛（HPA)製備丙二醇之方法 其，其或自q及(^結構單元，或自q結構單元開始，如舉 例的丙烯醛。當使用丙烯醛時，則先將其在酸性催化劑的 存在下之水相中水合，以形成HPA。在除去未反應的丙烯 趁之後，除了以總有機物重量計8 5重量％之夂經丙酸之 外’在水合期間形成的水反應混合物仍包括約8重量％之 4-含氧庚烷-1，7-二醛及進一步比例較小的有機組份。將該 反應混合物在氫化催化劑的存在下氫化，以製備丨，3_丙二 醇。以本技藝那些熟練者已知的以蒸餾及/或萃取爲主之 方法回收1，3-丙二醇。 美國專利申請案第5,334,778號揭示一種使3-羥丙醛氫化 之兩階段方法，以其產生具有低於5〇〇 ppm之殘留羰基成 份’以丙酸爲代表。在3〇°C至80°C之溫度下進行氫化作 用，使50至95%之3-羥丙醛轉化，接著持續在100X：至18〇 °C下使幾乎1〇〇%之3-羥丙醛轉化。在該文中適當的氫化 催化劑包括悦來（Raney )鎳懸浮催化劑、以鉑爲底之支撑 催化劑或在活性碳上之釕、Al2〇3、Si024 Ti02與在含有擔 體之氧化物或矽酸鹽上之鎳。 根據美國專利申請案第5,015，789號，非常具有活性之鎳 -4- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂---------線k 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575543 A7 五、發明說明（2 催化劑表現出不當的長期安定性，在氫化轉化時及一旦重 覆使用催化劑之反應速度會快速墜落。其會造成時常Ζ換 整個催化劑包裝，其與處理及使用含有錄之化合物有關。 此外，可形成可溶性鎳化合物，並將其釋入產物流中，需 要進一步使生成之·污染物分離的步驟。 可以轉化率'選擇性及由其可獨得的間隔時間產量使氫 化法特徵化。將3 -羥丙醛之轉化率百分比定義成： 量 經轉化之ΗΡΑ莫耳數 X = ΗΡΑ之轉化％: 供應的ΗΡΑ莫耳數 氫化法之選擇性是測量轉化成預期產物之3_羥丙醛轉化 X 100 選擇性％ = 100 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ld-趙丙醛之莫耳數 轉化的ΗΡΑ莫耳數 間隔時間產量是連續氫化法的另一個重要的特徵，起始於 每單位時間及反應量可獲得的產物量。 在以大工業規模將3-羥丙醛氫化成^-丙二醇時，爲使 轉化率及選擇性儘可能接近於1〇〇%，則攸關於氫化法的 經濟生存能力及產物品質。在氬化之後，以蒸餾作用可將 1，3-丙二醇自水與殘留的3_羥丙醛及容納在產物流中的第 一種產物。但是，殘留的3-羥丙醛及第二種產物會使得該 蒸餾分離作用非常困難，並甚至可能變得不可能，因爲在 殘留的3-羥丙醛與1，3-丙二醇之間的反應會獲得具有沸點 非¥接近於1，3 -丙一醇的滞點之縮酸，如2_(2，_幾乙基）· 1，3-—噁烷（HED)。因此，轉化率及選擇性越低，則可達 -5 575543
五、發明說明（3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 到的產物品質越差。 爲了製備具有經濟性乏】ς η Γ生心1，3-丙二醇，則使3-羥丙醛之 化作用表現出高活性之催化劑也具有重要性。因此，本發 明應該找出一種古法，甘士 • 万去，、中以必要的最低可能的催化劑量 4製備，3 @ _醇，gp以少量的催化劑應該有可能使^超 丙醛達到以最大可能的轉化率成爲〗，3•丙二醇。 工 另山-個氫化催化劑的重要品質標準是其操作使用期。好 的催化劑應該在並借用细pEI _ ，、使用期間内確保3-羥丙醛成爲丨，3_丙二 醇之氫化作用具有高轉化率及選擇性。 主發明的概述 本發明的方法提供_錄制# , 1 t ^ ’、種I備丨，3·丙二醇之經改良之兩階 段法’ S包含在第一個低溫階段係利用以氧化物支撑之金 屬氫化催化劑使3·㈣酸水溶液氫化，及在第二個高溫階 &係利用以’舌性碳支撑（即以木炭支撑）之金屬氫化催化劑 持續乱化。更特足言之，本發明的方法包含在第一種氫化 催化劑的存在下使3-輕丙酸水溶液以介於約抓至⑽之 溫度（以約抓至阶較佳）氫化成大於約70%之轉化率， 該催化劑包含以氧化物相支撑之金屬，接著是第二個氮化 階段’其中在以活性碳支撑之金屬氯化催化劑下使來自第 一階段炙反應混合物在介於約8(rc至18〇。〇之溫度（以約 100 C 土 150 C較佳）進一步氫化成至多1〇〇%之轉化率。在 第二個氫化階段之溫度大於在第一個氫化溫度之溫度。第 二風化階段溫度比第-個氫化階段溫度高約抓至1〇〇 X：，以約20X：至6(TC較佳。 (請先閱讀背面之注意事項
訂. •線： -6 - 575543 A7 B7 五、發明說明（4 ) 本發明的方法避免特定氧化物擔體（如Si〇2 )之高溫瀝遽 問題及在第一個低溫的氫化階段中以活性碳支撑之催化劑 的去活化問題。此外，以在第二個高溫氫化階段中使用以 活性碳支撑之催化劑體會增加成爲1，3-丙二醇之選擇性利 益。在較佳的具體.實施例中，以氧化物支撑之催化劑包含 在SiCh或在Ti〇2上之釕，而以活性碳支撑之催化劑包含在 活性碳上之釕或鈀。 本發明的詳細説明 本發明的方法提供一種改良3-羥丙醛氫化作用之兩階段 法。在第一個低溫階段中，在以氧化物支撑之金屬氫化催 化劑存在下使用ΗΡΑ水溶液在介於約30°C至80°C之溫度下 氫化，以約40°C至80T：較佳，並以約40X：至70。(：更佳，直 到達到大約約70%之轉化率爲止。在第一階段之轉化率是 至少90%較佳，以至少95%更佳。在第二個高溫階段中， 在以活性碳支撑之金屬氫化催化劑使來自第一個氫化階段 之反應產物在介於約80°C至180°C之溫度下加熱及進一步 氫化成幾乎100%之轉化率，以約l〇(TC至i5(TC較佳，並 以約100Ό至13(TC更佳。在第二個氫化階段之溫度大於在 第一個氫化溫度之溫度。第二氫化階段溫度比第一個氫化 階段溫度面約l〇°C至l〇〇°C，以約20°C至60°C較佳。 頃發現使以活性碳支撑之金屬氫化催化劑在本發明的第 一個氫化階段中使用的條件下比以氧化物支撑之金屬氫化 催化劑更快速去活化。雖然在低溫階段的條件下觀察到去 活化作用，但是，意外地是竟發現以活性碳支撑之金屬催 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) β -丨線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575543 A7 _B7 __ 五、發明說明（5 ) 化劑在高溫的氫化階段中此用較佳。與在第二氫化階段中 以氧化物支撑之催化劑比較，已發現以活性碳支撑之金屬 催化劑會提供改良使2-(2^羥乙基）-13-二噁烷成爲ι，3-丙 二醇之轉化率。在低溫氫化階段中發現的以活性碳支撑之 催化劑之快速去活‘化作用未在高溫氫化階段中發現。與造 成使1，3-丙二醇之選擇性及產量增加以氧化物支撑之催化 劑比較，以活性碳支撑之催化劑進一步的好處是降低在高 溫階段中的1,3-丙二醇之分解程度。 也已發現特定的氧化物擔體（例如，Si02 )在酸性反應溶 液的存在下及在第二個氫化階段中使用的高溫下不安定。 其會造成擔體物質瀝濾至反應產物中。本發明的方法避免 由在低溫氫化階段中使用的以氧化物支撑之金屬氫化催化 劑及在高溫氫化階段中使用的以活性碳支撑之金屬催化劑 之該高溫瀝濾、問題。此外，與以活性碳支撑之金屬催化劑 比較，通常以氧化物支撑之催化劑在低溫階段條件下已改 良活性及使用期。 在 R. Schloegl 之”Handbook of Hetergenous Catalysis” 第 1 册147頁（Wiley-VCH 1997)中説明適合於製備以活性碳支 撑之金屬催化劑之活性碳擔體。活性碳通常是由碳化之生 物聚合物製成的，以例如水流去活化作用或化學去活化作 用使該聚合物去活化，以產生各種尺寸及形狀分布之微 孔。活性碳之孔體積係根據使用的起始物質及活性法而 定。例如，以天然石墨（〇· 1 -20平方公尺/公克）、合成石 墨（ 0.3-3 00平方公尺/公克）、石墨化碳黑（2〇-15〇平方公尺 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂： -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575543 A7 B7 五、發明說明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /公克）、碳黑（40_250平方公尺/公克）、木（3〇〇-1〇〇〇平方 公尺/公克）、泥煤（400-1200平方公尺/公克）、煤炭（焦 炭）（2〇〇-1〇〇〇平方公尺/公克）、椰子殼（7〇〇_15〇〇平方公尺 /公克）製備適合的活性碳。活性碳以具有至少約8〇〇平方 公尺/公克之表面積較佳。在商業上可取得的碳擔體實例 包括Norit ROX及CNR 115活性碳。在商業上可取得的以 活性碳支撑之金屬催化劑實例包括Degussa催化劑H〗171 H/W型（2重里％ iRu/c ;顆粒尺寸是j丄2 4毫米）及pj 154 H/W型（2重量％之Ru/c及5重量％之ru/c ;顆粒尺寸是2 3 毫米）。 在使用特定的以氧化物支撑之金屬氫化催化劑使含有在 本發明的第一個氫化階段中獲得的高濃度丙二醇之溶 液氬化時，已發現少量的擔體物質可瀝濾至反應器混合物 中，尤其是在使用大於約80χ：之氫化溫度時。擔體有一個 特殊的問題是其在酸性溶液中較不安定，如si〇2、八12〇3 及MgO。例如，在含有第一個低溫階段（約3〇。〇_8〇丨）及 第二個W階段（約80。(：]80。〇之W丙酸氯化法中使用 以S1〇2支撑之催化劑時，則歷據之二氧化石夕會在較高的溫 度下變明_。其會造成在U，二醇蒸餾期間降低催化劑 壽命及形成二氧化矽沉積，造成污染設備。 另方面氧化物擔體的瀝濾在本發明的低溫氫化階段 條件下不是重要的問題。此外，在與以活性碳支撑之催化 劑比較時，特定的以氧化物支撑之催化劑(尤其是那些釕 催化劑）會在第一階段表現出改良的催化劑壽命。 (請先閱讀背面之注意事項
訂.' •線. - 9 - 575543 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 )適合於當成在低溫階段氫化作用中# T便用的催化劑之氧化 物相之氧化物質實例包括Tl〇2、Si〇2、Al2〇3及/或本有至 少兩個選自由Ti〇2、Si〇2、Al2〇3組成的各物之元件的石性 氧化物，例如’矽酸銘。其它適合的氧化物相包括二氧化 石夕凝膠、MgO、滞石及/或二氧化結。在例如八⑽b es Vedag，Butterworths 1987 年第 2 及 3 章之 Supports及Supported Catalysts中説明這些擔體。也可能在 第一階段中使用氧化物相混合物當成擔體物質。適用於第 一個氫化階段的氧化物相以Si〇2&Ti〇2較佳。以三氧化二 鋁及氧化鎂較不理想。 使用的二氧化鈥可以是一種以焦化產生的二氧化数，特 別是以火燄水解作用產生的二氧化鈦。例如，可以四氯化 鈦I火燄水解作用獲得所使用的焦化二氧化鈦，其具有 40至60平方公尺/公克之BE丁表面積及〇 25至〇乃毫升/公 克之總孔體積、20毫微米之平均主要顆粒尺寸、3·7公克/ 立方公分之密度及2 0至4 0 %金紅石及8 〇至6 〇 %銳鈦礦 X-射線結構，並以至少05重量％之二氧化矽、氧化鋁一 氧化鐵沾/亏。焦化二氧化鈦（如來自Degussa之物質ρ25 )特 別通合當成催化用活性組份之擔體，並具有平均5 〇平 公尺/公克足上升的比表面積（根據mN 66l3丨之測量）。 利用在本技藝已知的方法（例如，在美國專利申請案 5,364,984號中説明的那些方法）可將氧化物製成模塑 型，如舉例的片狀、粒狀或擠壓物。 適用於製備在本發明方法中使用的以活性碳及以氧化物 之 及 方 第 造 (請先閱讀背面之注意事項
訂： -線- -10- I纸張尺度剌中關家標WCJNS)A4規格（21Q X 297^y 575543 -—---------B7____ 五、發明說明（8 ) 支撑之催化劑之催化用活性金屬包括釕、鉑、鈀及其組合 物。在製備支撑物催化時可使用超過一種以上的金屬。將 金屬以相對於氧化物或活性碳擔體重量之從約〇 1至2 〇重 量％之量配置在擔體上，以約0· 1至1 0重量％較佳，以約 〇.5至5重量％最佳。與在第一個低溫階段中使用的催化劑 足金屬量比較，在第二個高溫反應階段中使用具有較低的 金屬量之催化劑。 可以在 B.，Jacobs，P A，P〇ncald，G (eds )，Amsterdam Elseier，1976年之催化劑製備作用（Preparati〇n 〇f⑽办^) 第1 3頁中公告之Incipient Wetness法之裝置將金屬塗覆於 氧化物或活性碳。最後，決定擔體之水吸收能力。例如， 經濟部智慧財產局員K消費合作、社印製 在製備釕催化劑時，製備之氯化釕水溶液具有相對於後續 的釕塗料之濃度。根據擔體之水吸收能力將氣化釕水溶液 裝％擔體，以便於吸收全部的溶液量。接著將經裝填之擔 體在惰性氣體中（如氖、氬、氮或空氣中）之大氣壓力下以 約20 C至l〇(TC (較佳）乾燥。乾燥步驟可以在壓力下或眞 全中進行。接著將經乾燥浸潰之擔體在約1⑼。c至5⑻。c (較佳）以2 0分鐘至2 4小時的時間以氫還原，以形成金屬 釕，通常是在大氣壓力下及以丨至切…/。之氫與氮之混合物 下。然後可視需要將還原的化劑清洗，直到不含氯爲止， 以<100 ppm CI·較佳。該製體作用在催化劑載體上提供金 屬的細分，以透射電子顯微鏡測得其具有介於約i至5毫 微米之間的結晶尺寸。 利用在美國專利申請案第5,334,778號中揭示的方法進 -11· 3 54 75 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 氫化作用，將其併入本文以供參考。一種固定床氫化作用 反應器特別適合進行工業規模之氫化作用。在這樣的反應 器中，使液體反應混合物與引入的氫一起流過或淋過固定 床催化劑。爲了確定氫在反應混合物中有好的分佈及氣體 /液體混合物在整個固定床橫截面上有均勻的分布，故可 將液體反應混合物與氫在通過催化劑床之前一起通過靜態 混合器。淋式床反應器特別理想，並在第三版第9册之化 學技術Kirk-Othmer百科全書”第880-914頁（尤其是884頁） 中説明該反應器。以可使反應溫度在含有以氧化物支撑之 催化劑之第一階段中建立及維持在介於約30。(：至8(rc之間 (以約4(TC至80 C較佳）及使反應溫度在含有以活性碳支撑 之催化劑之第二階段中建立及維持在介於約80χ：至18(rc 之間（以約100°C至150°C較佳）的這種方式裝設反應器。在 第一階段之催化劑床由約50_95%之總催化劑床體積（以75-90%較佳）與其餘含有第二段以活性碳支撑之催化劑之催 化劑床體積組成較佳。可使兩個階段的各自溫度維持幾乎 不變或者可在每一個階段指定的溫度範圍内具有增加的溫 度線圖。可以使用具有適當的溫度線圖之單一反應器或二 或數個一系列單獨的反應器。在第一與第二階段之間有一 個加熱區，以便於使溫度增加至第二階段反應之預期値。 通常將成爲水溶液之3-經丙醛進料至反應器中，該水溶 液具有以水及進料物重量爲基礎介於2至2 0重量％之間的 3-羥丙醛濃度（以介於5至1 5重量％之間較佳）及介於約2.5 至7.0之間的pH (以介於約3.5至5.5之間較佳）。在連續法 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項、寫本頁) % 寫太 訂· -線. 575543 A7 B7 五、發明說明（1〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 中’液體以時計之間隔速度以介於約〇· 1至1 Ο /小時較佳。 在、’勺5至3 0 0巴之氫壓力下進行氫化反應。以小於約9 〇巴 之氫壓力較佳，以從約1 〇至6 〇巴更佳。 實施例 實施例1 -4及比較性實施例A-B 與以氧化物支撑之催化劑比較，這些實施例展示以活性 碳支撑之催化劑在本發明的低溫階段法之條件下具有更大 的去活化作用。 在穩定態條件下測試催化劑，以便於確定長期性能。在 具有140毫米之反應器體積之淋式床裝置（在第三版第9册 之化學技術Kirk-Othmer百科全書"第880-914頁（尤其是 884頁）中連續進行氫化作用。該裝置由液體容器、固定床 反應器及液體分離器組成的。以熱轉移介質/油循環方式 調整反應溫度。以電控制壓力及氫流。將3-羥丙醛水溶液 以幫浦分配至氫流及引入反應器淋式床操作）頂端之混合 物中。一旦混合物通過反應器時，則將生成之產物以一定 的時間自分離器除去。在每一個實驗中，使用50毫升之 催化劑及在具有p Η約4.0之進料溶液中的3 -經丙齡濃度是 1 0重量％。氫化溫度是40°C，氫化壓力是40巴，並且液 體以時計之間隔速度LHSV是1.0/時。將根據各種實施例 之試驗結果陳列於表1中。以G C測量在反應產物中的3 -經 丙醛濃度及利用其計算報告的轉換率。在所有的實例中， 選擇性大於9 8 % (以氣相色譜法測量1,3 -丙二醇濃度）。 根據以下的方法製備催化劑； -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項
訂· •線； 575543 A7
五、發明說明（11 ) 1·以每100公克擔體之H20公克決定擔體之水吸收。 2·將RuCh溶解在蒸餾水中，以裝填250毫升之擔體（參 考表1 )。 3·將250毫升之擔體引入塗料盤中，並將RuCh溶液倒 在擔體上，同時使盤旋轉。 4，將經塗覆之擔體在室溫的空氣中乾燥1 6小時，並接 著在管形爐之空氣中加熱至200°C。 5·然後將催化劑在200°C下以氫經8小時還原，接著在 氫中冷卻，直到催化劑達到室溫爲止。 6·以三次4 0毫升之蒸餾水清洗經還原之催化劑，直到 不含氯化物爲止。 使用的擔體具有以下的特徵： 擔體1 ·· 取自Grace Davison (馬里蘭州巴爾的摩市）之 二氧化矽凝膠（0.8-1.2毫米） 名稱： V432 擔體2 : 取自Norit (荷蘭）之活性碳（直徑2.3毫米） 名稱： Norit CNR 115 (olive st〇nes) 擔體3 : 取自Norit之活性碳（直徑〇·8毫米） 名稱： Norit ROX (泥煤碳） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π :.·由Degussa AG·(德國法蘭克福）以火燄水解之 焦化方式產生之二氧化鈦P25。將擔體鍛燒 (在950 °C下經1 2小時）並擠壓成型如Ep 535,565 所述。 擔體5 : 取自Rhone-Poulenc (法國）之a12〇3 (直徑1 l -14-
54 75 A7 _B7 五、發明說明（12 ) 1·3毫米） 名稱： Spheralite 521 在擔體塗覆期間維持以下的條件： 表1 水吸收(公克/ 擔體 RuC13 水 擔體 100公克之擔體） (公克） (公克） (公克) 擔體1 Si02 V432 126 115 11.8 145 擔體2 Norit 1 Extra 67 105 10.8 56 擔體3 Norit ROX 0.8 80 107 11.1 68 擔體4 Ti02 25 100 10.2 14 EP 0 535 565 擔體5 AI2 O3 74 100 22.8 52 表2 編號 催化劑 擔體 操作時間(時）轉化率(％) A 5%Ru活性碳 擔體2 26 71 216 47 B 5%Ru活性碳 擔體3 24 99.7 96 60 1 5%Ru/Ti02 擔體4 19 84 233.5 84 2 5%U/Si02 擔體1 48 90 434 89 3 10%Ru/A12O3 擔體5 72 79 240 77 4 2%Ru/Ti02 擔體4 20 60 300 45 比較比較性實施例A及B (以活性碳支撑之催化劑）之結 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項
—線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 575543 A7 五、發明說明（13 ) 果與實施例1-4 (以氧化物支撑之催化劑）之結果顯示在本 發明的方法之低溫階段條件下以活性碳支撑之催化劑會展 現出比以氧化物支撑之催化劑差的長期使用性。雖然在比 較性實施例B中使用的以Ru活性碳支撑之擔體具有高初 活性行（在24小時之後的轉化率是99 7%)，但是，在另外 操作7 2小時之後，轉化率會降低約4〇%。 在這些實施例中使用的氧化物催化劑，以氧化物支撑之 催化劑顯示基本上沒有任何去活化之傾向，在操作時間大 於200小時之轉化率幾乎維持不變。在實施例4中使用的 pt/Ti〇2催化劑具有比Ru/C及Ru/氧化物更低的活性，但 疋，隨時間降低的轉化率速度比較不快。在以pt/Ti〇2催化 劑操作280小時之後轉化率會降低約25%，相對於實施例 A及B之活性碳支撑催化劑，轉化率會降低33%及4〇%。
實施例5及比較性實施例C 與以Τι〇2支撑之釕催化劑比較，這些實施例例證在本發 明的方法之高溫階段反應條件下以si〇2支撑之釕催化劑具 有較低的安定性。 在這些實施例中使用的反應器及條件類似實施例1-4的 説明’除了液體以時計之間隔速度（LHS V)是2 /時。氫壓 力是40巴。在比較性實施例c中使用5重量％之1^/3丨〇2及 在實施例5中使用5重量％之Ru/Ti〇2。利用實施例1 -4之方 法’利用在商業上取自Grace Devison之X 239 Si02&(具有 1.0-2.0亳米之粒子尺寸）製備5重量％之Ru/Si〇2。利用實 施例1 -4之方法浸潰擔體。利用以上説明的5重量％之 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項β
訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575543 A7 B7 五、發明說明（14
Ru/Si〇2催化劑在40。〇之溫度及40巴之壓力下使1〇重量％ 之水3-¾丙酿（ΗΡΑ)氫化，以製備使轉化率大於90%之進 料溶液。以導電性偶合電漿光學放射光譜學分析在反應流 出物之金屬濃度，將結果示在表3中。利用以si〇2支撑之 依化劑生成嚴格的Si-瀝遽，其會導致催化劑分解。頃發 現在高溫氫化階段中使用以Si〇2支撑之催化劑時，則會在 1，3-丙二醇蒸餾期間形成二氧化矽沉降物，造成設備的污 染。此外，以Si〇2支撑之催化劑在高溫階段條件下僅具有 數週的催化劑壽命。 表3在反應流出物之金屬濃度 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) β 實施例 編號 催化劑 溫度（C) 操作時間 在流出物中的 __ _(小時） 金屬濃度(ppm) 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π C 5 重量％Ru/Si〇2 i3〇 5 二重量％!^^^ 13〇 a低於偵測限制 f施例6-9及比較性實施例ρ & e 相對於以Si〇2支撑之RU催化劑，這些實施例例證在高溫 的偕化階段條件下以活性碳支撑之r u催化劑會使2_(2，-羥 乙基）-1，3 -一鳴、HED )氫化作用具有較高的活性。 反應器與以上實施例1-4説明的反應器一樣，除了使 用2/時之LHSV之外。氫壓力是40巴。將操作條件及結果 總結於以下的表4中。進料溶液是由ι8·61重量。/。之丨，弘丙 二醇（PDO)及〇·〇9重量％之HED組成的水溶液，除了比較 性實施例Ε之外，其中進料是由具有ι9.92重量之pD〇量及 65 45 280 (Si) <2 (Ti)a 丨線‘ 17- 54 75 5 A7 ____B7_五、發明說明（15 ) 0.09重量％之HED之水溶液組成的。利用比較性實施例C 之5重量％之Ru/Si〇2催化劑在7(TC之溫度及40巴之壓力下 的ΗΡΑ溶液氫化作用製備進料。以蒸餾除去水的方式使 1，3-丙二醇水溶液濃縮。以加入稀釋的NaOH溶液調整 pH。 (請先閱讀背面之注意事項 表4比較以活性及以1^02支撑之催化劑之 HPA/HED在130°C下之氫化作用 實施例 編號 催化劑 操作時間 (小時） 溫度 (°C) 進料pH Xhed (%) CPDO 流 出物(重量％) 6 2重量％Ruy^a 16 130 4 92 20.03 7 2重量％Ru/碳b 43 130 4 100 17.61 D 2 重量 ％Ru/Ti02e 44 130 4 78 15.91 8 2重量％尺11碳3 28 130 7 42 18.58 9 24 130 7 65 18.71 E 2重量％1111/1102° 68 130 7 19 16.60
Degussa催化劑型Η 154 H/W，2% Ru (2.3毫米之粒子直徑）
. 丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b Degussa 催化劑型 Η 1171 H/W，2% Ru (1.3-2.4 毫米之粒 子直徑） e參考實施例5 d碳擔體是碳Norit RX (1.5毫米之粒子尺寸）。利用實施例 1 -4之方法以氯化鈀溶液浸潰。 結果例證在高溫階段利用以活性碳支撑之催化劑會改進 獲得的結果。在與高溫氫化階段條件下之Ru/Ti02催化劑 比較時，在每一種pH下，Ru/C及Pd/C催化劑展示HED轉 -18- 本紙張尺度適用屮网國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575543 A7 ---------B7 五、發明說明（16 ) 化率（XHED)具有較高的活性。此外，由流出物中較高的 PD0 ▲度證實以活性碳支撑之催化劑會表現使1，3 -丙二醇 分解傾向較低。鈀催化劑提供可與釕催化劑比較的結果， 以免催化劑在HED氫化用表現出較高的活性及在PDO分解 作用表現出稍微較低的活性。根據實施例5的例證，雖然 Ru/Ti〇2催化劑不會在上升的溫度下表現出含τ丨化合物之 瀝濾、作用，但是，在高溫階段中以活性碳支撑之催化劑較 佳’因爲降低1，3-丙二醇之降解作用及改良hed之轉化 率，增加成爲1，3-丙二醇之選擇性。結果也例證HED轉化 率在酸性條件下較佳。 實施例10-12 這些實施例例證在利用以活性碳支撑之釕及鈀氫化催化 劑時溫度對2-(2’-羥乙基）-i，3-二噁烷（HED)及匕弘丙二醇 (PDO)分解作用之影響。 反應器與以上實施例1-4説明的反應器一樣，除了使用 2/時之LHSV之外。驗力是40巴。將操作條件及結果總 結於以下的5中。將以上的實施例7_9之結果涵蓋在表5 中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575543 A7 B7_五、發明說明（17 ) 表5在高溫階段中利用活性碳支撐之催化劑時溫度對 HED轉化率及PDO分解作用之影響 實施例 操作時間溫度進料pH Xhed CPDO流 編號 催化劑 (小時） (°C) (%) 出物(重量％) 7 2重量％反11/碳b 43 130 4 100 17.61 10 2重量％Ru/碳b 113 100 4 90 18.66 8 2重量％1111碳£1 28 130 7 42 18.58 11 2重量％&11/碳& 24 150 7 73 17.03 9 2重量％?〜碳e 24 130 7 65 18.71 12 2重量％1111/碳e 28 150 7 80 18.66
Degussa催化劑型Η 154 H/W，2% Ru (2.3毫米之粒子直徑） (請先閱讀背面之注意事項_寫本頁) ,¾. 寫太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b Degussa 催化劑型 Η 1171 H/W，2% Ru (1.3-2.4 毫米之粒 子直徑） c碳擔體是碳Norit RX ( 1.5毫米之粒子尺寸）。利用實施例 1 -4之方法以氯化把溶液浸潰。 增加溫度會造成增加HED轉化率，但是，也會造成不希 望增加的PDO分解作用。與釕催化劑比較，鈀催化劑會在 高溫下提供卓越的結果。鈀催化劑在HED氫化作用展現較 高的活性及在PDO分解作用展現較低的活性，在150°C之 溫度下會達到明顯更佳的結果。 實例13-15及比較性實施例 與Ru/Si〇2比較，這些實施例例證在2-階段法之高溫階段 中利用Ru/C催化劑獲得經改良之PDO選擇性。 在這些實施例中使用的設定反應器類似以上實施例1- -20- 訂· · •線' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575543 A7 B7 五、發明說明（18 4的說明，除了依序連接三個單獨加熱的淋式床反應器之 外。反應器1及2每一均包括2400毫升之催化劑。反應器3 包括1600毫升之催化劑。將i 〇重量％之3-羥丙醛（ηρα)以 達到1.2 /時之總LHSV之流速進料至第一個反應器中。將 第一及第二個反應器分別加熱至6(^c及7(rc (在比較性實 施例F中是80°C )，以模擬第一個絕熱反應階段（低溫）。在 比較性實施例F的前兩個反應器裝填與相同的催化劑（5重 量％之Ru/Si〇2，參考實施例C )及在實施例14-15中裝填具 有相同的粒子尺寸分布之類似的催化劑（5重量％之 Ru/Si02，Grace X 432 Si02 )。將最後一個反應器加熱至 100-130°c ’以模擬第二階段（高溫）。在本發明的實施例 中，在第三個反應器中使用RU/C催化劑。在比較性實施 例F中，在所有的三個反應器中使用5重量％之Ru/si〇2。 以氣相色1晋法（G C )分析進料至反應器1之ΗΡΑ組合物。 將扭作條件總結在表6中。 表6兩階段氤化作用之操作條件 (請先閱讀背面之注意事項^^'寫本頁) »!裝 丨線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例在反應器1& 2中 在反應器3中 在反應器3中反應器3之 編號_之伯^匕劑 _之催化劑_之溫度(°C)操作時間(時) 13 5重量％1111^〇2 100 12 14 5重量％1111况〇2 2 重量 ％Ru/Ca 100 156 15 5重量％1111^02 2重量％1111/(^ 120 350 F 5重量％1111/81〇2 5重量％1111/81〇2 100 321 Degussa 催化劑型 Η 1171 H/W，2% Ru (1.3-2.4 毫米之粒 子直徑） -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 575543 A7 _B7_ 五、發明說明（19 ) 也以氣相色譜法（G C )分析來自反應器2及3之反應器流 出物之組合物，以決定HP A、HED及PDO之濃度。利用在 進料及反應器2或反應器3中因此獲得的ΗΡΑ濃度計算反 應器2或反應器3之後的HPΑ之總轉化率（ΧΗΡΑ)。利用反應 器2及反應器3流出物中以G C分析之PDO、HED及HP Α濃 度’得YpD〇 = XhPA X SpD〇/100 (S==選擇性）計算在反應器2 或反應器3之後的1，3-丙二醇產量。計算反應器2及反應器 3之”殘留羰基”，將其定義成ΣΗΡΑ+HED。在表7中報告 這些結果。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 表7兩階段氫化作用之HP A轉化率、PDO之產量及殘留羰基 實施例 編號 涵蓋的反應器 Χήρα r%) YpDO 殘留羰基 (%) 13 反應器1 &2 >99.9 92.8 5.5 反應器1、2&3 >99.9 98.9 <0.01 14 反應器1、2&3 >99.9 >99.7 0.13 15 反應器1 &2 98.8 89.2 8.9 反應器1、2&3 >99.9 >98.8 0.03 F 反應器1 &2 >99.9 88.6 5.57 反應器1、2&3 >99.9 >93.5 0.73 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例13-14例證甚至在350小時的操作時間之後，Ru/C 持續具有高的3-羥丙醛及2-(2f-羥乙基）-l，3-二噁烷轉化活 性。其也證實在整個該反應時間沒有發生任何活化作用。 雖然全部的實施例均具有高的ΗΡΑ及HED轉化率，但 是，只有本發明的實施例會在反應器3 (高溫階段）之後生 成高產量之PDO，結合基本上完全轉化的羰基。在反應器 -22- 本紙張尺度適用中円0家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575543 A7 ________B7 五、發明說明（2〇 ) 2流出物中有更高的百分比之HED及HP A會在利用Ru/C催 化劑之反應器3中反應（與Ru/Si02比較），以形成PDO。在 實施例F中，在反應器3中發生明顯的1,3-丙二醇分解作 用，造成低產量之PDO。 ,J-------------裝 i (往τ先閱讀背面之注意事項寫本頁) 叮 ‘線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Claims (1)

  1. 575543
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /、'申凊專利範圍 2 .一種以催化氫化3-羥丙醛水溶液製備u_丙二醇之方 法’其包含步騾： 使j -技丙駿溶液通過第一個氫化階段，並在氫化催化 】的存在下以30C至80C之溫度氫化成至少7〇%之3-經 丙醛轉化率，第一個氫化催化劑包含以氧化物支撐之第 一種金屬；及 將自第一個氫化階段獲得的反應溶液通過第二個氫化 h ^又，並在第二個氫化催化劑的存在下以約8〇它至丄8〇 C之/皿度氲化成至多1⑼％之3 _經丙酸轉化率，該催化劑 包含以活性碳支撐之第二種金屬，在此第二階段之氫化 溫度比第一階段之溫度高。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在第一個氫化階 段之轉化率是至少90%。 3. 根據申請專利範圍第1或第2項之方法，其中氧化物相 係選自由Ti02、Si02、Abo]、MgO、沸石及混合的氧化 物等組成的各物，該混合的氧化物包含至少兩種由 Ti〇2、Si02及Al2〇3等組成的元件。 4. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中氧化物相係選自 由Si〇2、Al2〇3、MgO及其混合物等組成的各物。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中第一種金屬係選 自由釕及鉑等組成的各物，並且第二種金屬係選自由 釕、鈀及鉑等組成的各物。 6，根據申請專利範圍第5項之方法，其中第二種金屬係選 自由釕及鈀等組成的各物。 -24- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNs )六4^洛（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 本頁) -裝· 訂 線 575543 A8 B8 C8 D8 7、申請專利範圍 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中第一個氫化催化 劑包含在Si02上之釕。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中第二個氫化催化 劑包含在活性碳上之釕。 9·根據申請專利範圍第1項之方法，其中氫化作用是在固 定床氫化反應器中進行，其包括在第一個催化劑床中的 第一個氫化催化劑及在第二個床中的第二個氫化催化 劑，第一個催化劑床由5 0至9 5體積％之總催化劑床組 成的，在第一床的溫度是以30°C至80X：爲範圍及在第二 床的溫度是以80X至180°C爲範圍。 10·根據申請專利範圍第1項之方法，其中第一個氫化階段 及第二個氫化階段是在單獨的固定床氫化反應器中進 行〇 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 訂- --線_ Μ濟部智慧¾產局員工消費合作社印製 -25- 尽成張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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