CN104689845B - 用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和用途。更具体地，本发明提供一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，其硅铝原子比＝3：1～20：1。本发明通过使用四氯化硅蒸气与丝光沸石接触，与其中的十二元环孔道中的酸性位作用而不影响八元环孔道中的酸性位，选择性脱除十二元环孔道中的铝而保留八元环孔道中的酸性位，从而提高催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的寿命及选择性，进而提高反应的收率。
Description
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域，涉及丝光沸石的改性及其在二甲醚羰基化反应中的应用。
背景技术
乙酸甲酯(methyl acetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。
目前，研究较多、催化效果较好、最有应用前景的固体酸催化剂是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构是，沿[001]方向存在着十二元环和八元环直孔道，八元环孔道位于十二元环孔道之间，沿[010]方向也存在八元环直孔道。十二元环窗口呈椭圆形，直径为0.65×0.7nm，八元环窗口的直径为0.26×0.57nm。一系列研究表明(Bhan，A.Journal ofthe American Chemical Society，2007，129，4919；Bhan，A.Accounts of ChemicalResearch，2008，41，559；Bhan，A.Abstracts of Papers of the American ChemicalSociety，2008，235；Cheung，P.Angewandte Chemie-International Edition，2006，45，1617；Cheung，P.Journal of Catalysis，2007，245，110；Gounder，R.Journal of theAmerican Chemical Society，2009，131，1958；Liu，J.Chinese Journal of Catalysis，2010，31，729；Boronat，M.Journal of the American Chemical Society，2008，130，16316)，能够催化二甲醚羰基化反应的是位于8元环孔道中的酸位，而位于12元环孔道的酸位易积碳而导致催化剂失活。
丝光沸石的骨架结构是，沿[001]方向存在着十二元环和八元环直孔道，八元环孔道位于十二元环孔道之间，沿[010]方向也存在八元环直孔道。十二元环窗口呈椭圆形，直径为0.65×0.7nm，八元环窗口的直径为0.26×0.57nm。研究表明对于催化二甲醚羰基化反应而言，位于八元环孔道中的酸性位活性更高，而位于十二元环孔道的酸性位与催化剂的失活密切相关。因此为了提高催化剂的寿命，必须选择性地脱除十二元环孔道中的酸性位。脱铝是调节酸性常用的方法。
目前，二甲醚羰基化固体酸催化剂通常采用硝酸、盐酸的方法脱铝，存在不能有选择性的脱除十二元环孔道中的酸性位、结晶度降低、分子筛结构易坍塌、传质阻力大易积碳、催化剂寿命不高的缺点。
发明内容
本发明主要解决的技术问题为，在保持丝光沸石催化剂八元环孔道中的酸性位活性，选择性地脱除十二元环孔道中的酸性位的同时，加大催化剂内部传质，以提高催化剂的选择性和寿命。
为此，一方面，本发明提供一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，其硅铝原子比＝3：1～20：1。
在一个优选实施方式中，所述氢型丝光沸石分子筛含有比表面积为100～200m2·g-1且孔体积为0.15～0.30cm3·g-1的介孔。
在一个优选实施方式中，所述催化剂含有由氧化铝、氧化硅或氧化钛中任意一种或几种组成的粘结剂；所述粘结剂占催化剂总重量的5～50wt％。
在另一方面，本发明提供一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛；
b)将步骤a)所得经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛经干燥和焙烧后，即得到所述用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。
在一个优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：
a)将氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛；
b)将步骤a)所得经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，加入扩孔剂以制造介孔；
c)将步骤b)所得的催化剂，经过滤、干燥、焙烧，即得到含有所述介孔的催化剂。
在一个优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：
a)将权利要求4或5所得的催化剂与氧化铝、氧化硅或氧化钛中任意一种或几种组成的粘结剂混合，挤条成型；
b)将步骤a)所得的催化剂焙烧，即得到含有所述粘结剂的催化剂。
在一个优选实施方式中，所述步骤a)中氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气的接触时间为2～24h。
在一个优选实施方式中，所述步骤b)中的扩孔剂为溴化十六烷基三甲基铵、氢氧化钠、碳酸钠或四丙基氢氧化铵中的任意一种或任意几种的混合物。
在一个优选实施方式中，在所述步骤b)中，加入扩孔剂以制造介孔的处理温度为65～150℃，处理时间为4～24小时。
在另一方面，本发明提供上述催化剂用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的用途，其特征在于，将含有二甲醚和一氧化碳及任选的氢气的原料气通过载有上述催化剂的反应器，在反应温度180～320℃、反应压力0.5～20.0Mpa、气体体积流速1000～5000ml/g/h条件下制备乙酸甲酯；所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/1～1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO＝0～10。
在一个优选实施方式中，所述反应温度为200～280℃，反应压力为2.0～10.0MPa，气体体积流速为2000～5000ml/g/h，原料气中二甲醚和一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/2～1/10，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO＝1/1～5/1。
在一个优选实施方式中，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的任意一种或者任意几种的组合。
本发明能产生的有益效果包括但不限于以下方面：
(1)获得一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，具有目的产物选择性高，催化剂寿命长的优点。
(2)降低单位产品的催化剂用量，减少投资。
(3)降低催化剂装卸频率，减少维护费用。
具体实施方式
四氯化硅的分子直径为0.632nm，介于八元环窗口和十二元环窗口之间。四氯化硅蒸气与丝光沸石接触时，倾向于与十二元环孔道中的酸性位作用，而不影响八元环孔道中的酸性位。从而选择性脱除十二元环孔道中的铝也即酸性位，而保留八元环孔道中的酸性位。从而提高催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的寿命及选择性，进而提高反应的收率。催化剂中的介孔，能够提高反应中的传质，有效地抑制催化剂积碳失活，从而提高催化剂的寿命。
基于此，本发明提供一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的新型催化剂。该催化剂含有经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，其硅铝原子比＝3：1～20：1。所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛催化剂，可以含有比表面积为100～200m2·g-1，孔体积为0.15～0.30cm3·g-1的介孔。该催化剂可以为四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛或含有介孔的四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，经压片、破碎直接用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应；也可以含有粘结剂，经喷雾干燥或者挤条成型的催化剂。所述粘结剂由氧化铝、氧化硅或氧化钛中任意一种或几种组成，占催化剂总重量的5～50wt％。
本发明还提供上述催化剂的制备方法：
对于含有四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛的催化剂，其主要制备步骤如下：
a)将氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛；
b)将步骤a)所得的经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛经干燥和焙烧后，即得到所述用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。
含有介孔的上述催化剂，其主要制备步骤如下：
a)将氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛；
b)将步骤a)所得的经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，加入扩孔剂进行处理以制造介孔；
c)将步骤b)所得的介孔的氢型丝光沸石分子筛经干燥和焙烧后，即得到所述用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。
所述步骤b)中扩孔剂优选为溴化十六烷基三甲基铵、氢氧化钠、碳酸钠或四丙基氢氧化铵中的任意一种或任意几种的混合物；加入扩孔剂以制造介孔的处理温度为65～150℃，处理时间为5～24小时。
加入粘结剂，经喷雾干燥或者挤条成型的催化剂，主要制备步骤如下：
a)将氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛；
b)任选地，将步骤a)所得的经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，加入扩孔剂进行处理以制造介孔；
c)将步骤a)或b)所得的氢型丝光沸石分子筛与氧化铝、氧化硅或氧化钛中任意一种或几种组成的粘结剂混合，挤条成型；
d)将步骤c)所的催化剂经焙烧即得到所述用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。
优选地，所述氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气的接触时间为2～24h。
优选地，其中，所述四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛的具体制备步骤为：
(1)向氢型丝光沸石通入氮气携带的四氯化硅蒸气；处理时间为2～24h，处理温度为500～700℃，N2流量为3～10mL/g·min。
(2)步骤(1)所得固体样品经去离子水洗涤、过滤分离、100℃～120℃干燥1～5小时；300℃～600℃焙烧2～8小时。
(3)将步骤(2)所得的固体用溴化十六烷基三甲基铵、氢氧化钠、碳酸钠和/或四丙基氢氧化铵处理以制造介孔。优选地，处理温度为65～180℃，处理时间为4～15h。经去离子水洗涤、过滤分离、100℃～120℃干燥1～5小时。
本发明还提供上述催化剂用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的用途：
将含有二甲醚(DME)和一氧化碳(CO)及任选的氢气(H2)的原料气通过载有上述任一催化剂的反应器制备乙酸甲酯，反应条件为：反应温度180～320℃，优选200～280℃；反应压力0.5～20.0Mpa，优选2.0～10.0MPa；气体体积流速1000～5000ml/g/h，优选2000～5000ml/g/h；原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/1～1/15，优选DME/CO＝1/2～1/10；氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO＝0～10；优选H2/CO＝1～5。
优选地，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器其中的任意一种或任意几种组合而成的混合反应器。
优选地，所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气中二甲醚和一氧化碳所占的体积比为30～60％，CO/DME(体积比)＝1～15。
以下实施例将对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的目的，而不是限制本发明的保护范围。
在实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算：
二甲醚转化率＝[(原料气中的二甲醚碳摩尔数)-(产物中的二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯选择性＝(2/3)×(产物中的乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中的二甲醚碳摩尔数)-(产物中的二甲醚碳摩尔数)]×(100％)
产物的分析方法：
原料和所得产品用Agilent7890A气相色谱进行分析。色谱配有双检测器FID和TCD，并有一个十通阀，可以使得产品同时分别进入填充柱和毛细柱。氢火焰检测器检测产物中的碳氢化合物，醇类，醚类，热导检测器检测原料和产物中的一氧化碳，氢气。数据用Agilent的Chemstation软件处理。
Agilent的具体色谱条件如下：
色谱：Agilent7890A
FID色谱柱：HP-PLOT-Q19091S-001，50mx0.2mm(内径)，0.5μm膜厚
载气：氦气，2.5ml/min
柱箱温度：35℃保持5min
35-150℃，5℃/min
150℃保持10min
进样口：分流(50：1)温度：170℃
检测器：FID250℃
TCD色谱柱：碳分子筛柱，Porapak-Q2mx2mm(内径)
载气：氦气，20ml/min
柱箱温度：35℃保持5min
35-150℃，5℃/min
150℃保持10min
进样口：温度：170℃
检测器：TCD200℃
实施例中采用Si/Al＝6.5的氢型丝光沸石，其购自大连红大化工有限公司。
催化剂中的介孔孔径，由氮气物理方法在Micromeritics Tristar3000型氮气物理吸附仪上检测，
除非另外具体指明，洗涤、过滤分离、干燥和焙烧都在空气中进行。
催化剂的介孔孔径由氮气物理吸附表征，所采用仪器为MicromeriticsTristar3000型氮气物理吸附仪。进行氮气物理吸附表征之前，需要对所得到的样品进行预处理，步骤如下：在常温下将分子筛样品抽真空；当达到真空条件后，在130℃处理2h；之后在350℃处理2h。比表面由BET方法求得，孔体积由氮气吸附等温线上相对压力0.99对应的吸附量计算得到。
实施例1：四氯化硅蒸气脱铝氢型丝光沸石分子筛的制备
称取1g的氢型丝光沸石，两端用石英棉固定于石英管中，通入氮气携带的273K饱和四氯化硅蒸气。所得固体样品经去离子水洗涤、过滤分离、干燥和焙烧后，即得到所需的用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。四氯化硅蒸气处理的温度和时间、固体样品干燥和焙烧的温度及时间如表1所示。
表1
实施例2：催化剂的反应性能评价
将实施例1所得催化剂粉末经压片、碾碎、筛分得到的40～60目样品用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的反应以进行性能测定。将1.0g各个催化剂分别装入反应器，将二甲醚、氢气、一氧化碳的混合气在温度200℃，压力2MPa，气体体积流速＝1500ml/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量F(H2+DME)＝16.4ml/min，DME/CO/H2＝5/35/60(体积比)。催化剂反应的结果列于表2。
表2
| 催化剂 | |||
| 1# | 50.5 | 94.4 | 9.3 |
| 2# | 48.1 | 94.3 | 8.0 |
| 3# | 40.3 | 97.2 | 14.5 |
| 4# | 44.2 | 98.8 | 17.8 |
| 5# | 46.3 | 94.3 | 10.1 |
| 6# | 44.5 | 96.5 | 20.1 |
| 7# | 40.7 | 92.3 | 18.2 |
| 8# | 42.3 | 95.6 | 20.6 |
| 9# | 45.0 | 98.0 | 22.1 |
| 10# | 42.3 | 97.8 | 20.3 |
a：反应过程中最高转化率。
b：反应过程中达到最高转化率时的乙酸甲酯的选择性。
c：最高转化率到转化率为最高转化率的一半所经历时间。
实施例3：催化剂在不同反应温度下的反应性能评价
使用6#催化剂来考察不同反应温度下的反应性能，其他反应条件与实施例2同，仅改变反应温度。反应结果列于表3。
表3
a：反应过程中最高转化率。
b：反应过程中达到最高转化率时的乙酸甲酯的选择性。
实施例4：催化剂在不同反应压力下的反应性能评价
使用6#催化剂来考察在不同反应压力下的反应性能，其他反应条件与实施例2同，仅改变反应压力。反应结果列于表4。
表4
a：反应过程中最高转化率。
b：反应过程中达到最高转化率时的乙酸甲酯的选择性。
实施例5：催化剂在不同气体流速下的反应性能评价
使用6#催化剂来考察在不同气体流速下的反应性能，其他反应条件与实施例2同，仅改变气体流速和原料气中二甲醚与CO的体积比。反应结果列于表5。
表5
a：反应过程中最高转化率。
b：反应过程中达到最高转化率时的乙酸甲酯的选择性。
实施例6：含有介孔的催化剂的制备
将1.00g的实施例1所得的6#催化剂粉末用扩孔剂处理，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到介孔分子筛。所采用的扩孔剂、处理温度及时间、所得样品的介孔比表面积和体积，如表6所示。
表6
实施例7：含有介孔的催化剂的反应性能评价
将1.0g实施例6所得的各个催化剂经压片、碾碎、筛分得到的40～60目样品装入反应器，将二甲醚、氢气、一氧化碳的混合气在温度200℃，压力2MPa，气体流速＝1500ml/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量F(H2+DME)＝16.4ml/min，DME/CO/H2＝5/35/60(体积比)。催化剂反应结果列于表7。
表7
| 催化剂编号 | 二甲醚转化率(％) | 乙酸甲酯选择性(％) | 寿命(h) |
| 11# | 48.5 | 97.5 | 35.1 |
| 12# | 50.5 | 97.6 | 39.8 |
| 13# | 56.8 | 98.6 | 45.3 |
| 14# | 60.2 | 99.2 | 50.6 |
实施例8：添加粘结剂的催化剂的制备
将实施例6所得的11#催化剂与粘结剂混合成型，其中所使用的粘结剂种类、所占重量比例以及焙烧温度和时间见表8。
表8
实施例9：添加粘结剂的催化剂的反应性能评价
将1.0g实施例8所得的催化剂经压片、碾碎、筛分得到的40～60目样品装入反应器，将二甲醚、氢气、一氧化碳的混合气在温度200℃，压力2MPa，气体体积流速＝1500ml/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量F(H2+DME)＝16.4ml/min，DME/CO/H2＝5/35/60(体积比)。催化剂反应结果列于表9。
表9
| 催化剂编号 | 二甲醚转化率(％) | 乙酸甲酯选择性(％) | 寿命(h) |
| 15# | 46.5 | 97.5 | 35.1 |
| 16# | 41.5 | 96.9 | 34.8 |
| 17# | 38.7 | 97.0 | 36.9 |
| 18# | 28.9 | 96.3 | 37.5 |
| 19# | 23.5 | 93.2 | 34.3 |
| 20# | 40.3 | 97.2 | 36.3 |
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (4)
1.催化剂用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的用途，所述催化剂含有氢型丝光沸石经四氯化硅蒸气脱铝得到的氢型丝光沸石分子筛，其硅铝原子比＝3:1～20:1，所述氢型丝光沸石分子筛含有比表面积为100～200m2·g-1且孔体积为0.15～0.30cm3·g-1的介孔，其特征在于，将含有二甲醚和一氧化碳及任选的氢气的原料气通过载有所述催化剂的反应器，在反应温度180～320℃、反应压力0.5～20.0Mpa、气体体积流速1000～5000ml/g/h条件下制备乙酸甲酯；
所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/1～1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO＝0～10，
其中所述氢型丝光沸石与所述四氯化硅蒸气在500～700℃下接触并且接触时间为8～24小时。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述反应温度为200～280℃，反应压力为2.0～10.0MPa，气体体积流速为2000～5000ml/g/h，原料气中二甲醚和一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/2～1/10，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO＝1/1～5/1。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的任意一种或者任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述催化剂含有由氧化铝、氧化硅或氧化钛中任意一种或几种组成的粘结剂；所述粘结剂占催化剂总重量的5～50wt％。
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