CN104043476A - 一种mcm-49分子筛催化剂的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MCM-49分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将含不同量模板剂（0.01～30wt%）的Na-型MCM-49分子筛用0.01～1.0mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.01～2.0mol/L的氢氧化钠的混合溶液在20～100℃下处理10～150分钟，用盐酸调pH至6；得到的产物干燥、焙烧，用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型催化剂；本发明制备的改性的MCM-49分子筛催化剂，与未经过处理、或只采用十六烷基三甲基溴化铵或氢氧化钠溶液处理的MCM-49分子筛催化剂相比，其催化苯甲醚与乙酸酐酰基化反应活性得到了明显地提高。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种MCM-49分子筛催化剂的改性方法。
背景技术
对甲氧基苯乙酮是一种重要的香料和医药中间体。它常用于高级化妆品和皂用香精中，在肥皂中有很高的稳定性，亦可用作果实食品香精。同时，它也用于防晒剂和有机合成，生产对甲氧基苯乙酸用作葛根素的中间体，以及液晶单体的生产。近年来，以对甲氧基苯乙酮为初始原料合成的医药中间体，化妆品尤其是防晒霜等精细化工产品有很好的市场前景，国内外的需求量都在不断增加。
Friedel-Crafts酰基化反应是合成对甲氧基苯乙酮的重要途径之一。它的典型的合成方法是以酰化试剂与苯甲醚为原料，在酸催化作用下经酰基化反应制备。国内外研究者针对酰化反应中的催化剂进行了广泛的研究，目前已采用的催化剂主要有金属卤化物、黏土、沸石、固体酸、离子液体、杂多酸等。其中沸石因具有较高的择形性、热稳定性、易与产物分离和再生等优点而日益受到人们的重视。
Rhodia(WO9748665)公布将Beta分子筛制备成催化剂，于固定床中将苯甲醚和乙酸酐生成对甲氧基苯乙酮的过程工业化。
Rohan等(Journal of Catalysis,1998,177:296)报道，在以HBeta分子筛为催化剂考察苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应时，与间歇反应器相比，使用固定床反应器时催化剂较难失活。在原料中富苯甲醚时催化剂稳定性较好。
Derouane等(Journal of Catalysis,1999,187:209)报道了在HBeta分子筛上苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应，对甲氧基苯乙酮的选择性为100%。研究者初步探讨了分子筛失活的原因，一方面由于生成物乙酸造成分子筛骨架脱铝，或与分子筛硅羟基缺陷的反应，一方面由于生成物对甲氧基苯乙酮占据晶间空隙，阻挡反应物进入活性位，导致催化剂失活。
赵地顺等(Catalysis Letters,2008,126:188)报道了使用乙酸酐为酰基化试剂，在不同酸改性的HBeta分子筛催化作用下对苯甲醚进行酰基化反应，发现盐酸改性的HBeta分子筛有较高的催化活性和稳定性。
白国义等(精细化工,2009,26:1192)报道，在磷酸改性的HBeta分子筛催化苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应时,在120℃、催化剂用量210g、反应时间2h,催化剂的4次套用实验中,乙酸酐的转化率和对甲氧基苯乙酮的对位选择性均大于99.0%。
白国义等(Research on Chemical Intermediates,2010,36:483)报道了在Cr掺杂的HBeta分子筛上苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应，发现由于Cr的加入，Cr-HBeta催化剂的弱酸和中强酸有所增加，从而表现出比HBeta分子筛更好的催化性能。
Guidotti等(Pure and Applied Chemistry,2007,79:1833)发现H-MWW类型分子筛的外表面酸性位对酰化反应表现出较好的催化稳定性和活性。如果对于乙酰化反应，只有H-MWW分子筛的外表面酸性位点有活性，即大约只有六分之一的酸位点可以催化反应，结合酰化反应性能可以发现，其外表面酸性位点的活性很高，且不易失活。
Tatsumi等(Chemical Communications,2009,18:2583)报道，通过气相插Si后Al-IEZ-MWW体现出比Beta更好的Friedel-Crafts酰基化反应活性。在50℃,50mg催化剂，苯甲醚/乙酸酐=5(摩尔比)的条件下，反应120分钟，Al-IEZ-MWW(SiO2/Al2O3=67),Al-MWW(SiO2/Al2O3=66)和Beta(SiO2/Al2O3=25)催化剂上对甲氧基苯乙酮的产率分别为15%,10%和4.5%，以上三样品的酸量差别不明显的情况下，推测产物对甲氧基苯乙酮在MWW层间的12元环中可以生成。通过液相插Si得到的Al-IEZ-MWW(SiO2/Al2O3=79)催化剂在上述条件下，对甲氧基苯乙酮的产率只有10.5%,暗示催化剂的酸性对该反应也至关重要。
专利(201310021219.5)披露，对MCM-49分子筛用十六烷基三甲基溴化铵溶液处理后用于苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应，与未经处理的MCM-49分子筛相比，可以显著提高分子筛催化剂的活性。但由于经济性等原因，单独使用十六烷基三甲基溴化铵溶液对催化剂进行后处理并不是最好的选择。
发明内容
本发明的目的是提供了一种MCM-49分子筛催化剂的改性方法，该方法采用了十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠的混合溶液处理含不同量模板剂的MCM-49分子筛催化剂，与未经过处理、或只采用十六烷基三甲基溴化铵或氢氧化钠溶液处理的MCM-49分子筛催化剂相比，其催化苯甲醚与乙酸酐酰基化反应活性得到了明显地提高。
本发明提供了一种MCM-49分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将含不同量模板剂（0.01～30wt%）的Na-型MCM-49分子筛用0.01～1.0mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.01～2.0mol/L的氢氧化钠的混合溶液在20～100℃下处理10～150分钟，用盐酸调pH至6；得到的产物干燥、焙烧，用0.6～1.0mol/L硝酸铵溶液交换3次，每次1～4h，过滤，并用去离子水洗涤，干燥后，焙烧成H-型催化剂。
本发明提供的MCM-49分子筛催化剂的改性方法，所述Na-型MCM-49分子筛含模板剂量优选为0.01～20wt%。
本发明提供的MCM-49分子筛催化剂的改性方法，所述溶液优选为十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠的混合溶液。
本发明提供的MCM-49分子筛催化剂的改性方法，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度优选为0.05～0.5mol/L。
本发明提供的MCM-49分子筛催化剂的改性方法，所述氢氧化钠溶液浓度优选为0.05～1.0mol/L。
本发明提供的MCM-49分子筛催化剂的改性方法，所述溶液处理的温度优选为50～80℃；溶液处理的时间优选为30～120分钟。
本发明制备的MCM-49分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt%。
本发明制备的改性MCM-49分子筛催化剂用于苯甲醚与乙酸酐酰基化制对甲氧基苯乙酮的反应，与未经过处理、或只采用十六烷基三甲基溴化铵或氢氧化钠溶液处理的MCM-49分子筛催化剂相比，可以显著提高催化剂的催化活性。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
取15g经550℃焙烧去除所有模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-A。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
对比例2
取15g含10%模板剂的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-B。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
对比例3
取15g含10%模板剂的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中在70℃下处理1h，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-C。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例1
取15g Na-型MCM-49分子筛原粉，于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-D。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例2
取15g经250℃焙烧去除部分模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-E。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例3
取15g经350℃焙烧去除部分模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-F。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例4
取15g经450℃焙烧去除部分模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-G。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例5
取15g经550℃焙烧去除部分模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-H。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例6
取15g经350℃焙烧去除部分模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-I。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例7
取15g经350℃焙烧去除部分模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-J。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例8
取15g经350℃焙烧去除部分模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与1.0mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-K。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例9
取15g经350℃焙烧去除部分模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.05mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-L。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例10
取15g经350℃焙烧去除部分模板剂后的Na-型MCM-49分子筛，于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在50℃下处理1h，待温度降至室温后，用盐酸调溶液pH至6，离心、干燥、焙烧，于120ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在80℃下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-M。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
对比例1～3和实施例1～5反应评价：
催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为12mm，长度为32cm，催化剂装量1g。反应前催化剂在N2气氛下500℃预处理1h，然后在N2气氛下降至反应温度通入混合料进行反应。反应原料为苯甲醚与乙酸酐混合物，反应条件为：苯甲醚/乙酸酐(摩尔比)=5，1.0MPa，110℃，总重量空速10h-1。原料及产物组成使用Agilent7890A气相色谱仪进行分析，HP PONA色谱柱(柱长50m)，FID检测器。以Cat-A～Cat-H作催化剂催化苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应性能如表1所示。与未经过处理、或只采用十六烷基三甲基溴化铵或氢氧化钠溶液处理的MCM-49分子筛催化剂(Cat-A～Cat-C)相比，催化剂Cat-D～Cat-H上苯甲醚与乙酸酐转化率均有明显提高，即经过十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠混合溶液处理后的MCM-49催化剂酰化反应活性有显著提高，且其催化活性随处理前MCM-49催化剂含模板剂的量先增加后降低。此外，对于催化剂Cat-A～Cat-H，产物乙酸和甲氧基苯乙酮的摩尔选择性及甲氧基苯乙酮的对位选择性差别不大。
表1不同催化剂上苯甲醚与乙酸酐反应性能
反应条件：苯甲醚/乙酸酐(摩尔比)=5，1.0MPa，110℃，总重量空速10h-1
Claims (10)
1.一种MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
（1）将含0.01～30wt%模板剂的Na-型MCM-49分子筛用0.01～1.0mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.01～2.0mol/L的氢氧化钠的混合溶液在20～100℃下处理10～150分钟，调pH值；
（2）将步骤（1）的产物干燥、焙烧，用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型催化剂。
2.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的Na-型MCM-49分子筛含模板剂量为0.01～20wt%。
3.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度为0.05～0.5mol/L。
4.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氢氧化钠溶液浓度为0.05～1.0mol/L。
5.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的用混合溶液处理的温度为50～80℃。
6.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的用混合溶液处理的时间为30～120分钟。
7.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的pH值用盐酸调至6。
8.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硝酸铵溶液的浓度为0.6～1.0mol/L。
9.按照权利要求8所述MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硝酸铵溶液的浓度为0.8mol/L。
10.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（2）中的交换次数为3次，每次1～4h。
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