CN110002965B - 一种邻羟基苯甲醚的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻羟基苯甲醚的生产方法，该方法采用固定床反应器，将分子筛经氢氧化钠处理后负载可溶性无机盐和磷酸铵共沉淀生成的磷酸盐，然后负载氟化钠、氟化铯、氟化钾等活性组分以及硝酸镧、硝酸铈等助剂作为催化剂，实现了邻苯二酚和甲醇高效生产邻羟基苯甲醚，不但邻苯二酚转化率高、邻羟基苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于邻羟基苯甲醚的制备技术领域，具体涉及一种采用邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法。
背景技术
邻羟基苯甲醚是一种重要的精细化工中间体和化工原料，广泛应用于香料、农业、医药、染料等行业中，尤其在合成香兰素方面是不可或缺的主要原料，香兰素是名贵的广谱型高档香料，因其独有的芳香气、低添加量和可直接用于添加等特点倍受国际香料界的青睐，可应用于定香剂、变味剂、调味剂，应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业，香兰素还可作为重要的有机合成中间体和原料，在药物合成、新型香精、食品添加剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂等方面也得到了广泛的应用，其需求量逐年递增，已成为紧俏的化学品。随着香兰素需求量的增加对邻羟基苯甲醚的需求也急剧增加。
邻羟基苯甲醚的合成方法众多，按照来源可分为天然产物提取法和工业合成法，天然产物提取法受原料和提取工艺限制产量有限难以满足产量需求，工业合成法成为目前主要的生产方式。合成法按操作方式可分为液相法与多相法，液相法虽具有反应速度快等优点，但其操作强度大、人力成本较高已面临淘汰，而多相法成为目前生产邻羟基苯甲醚的主流工艺。多相法中根据原料的不同分为甲醇法、碳酸二甲酯法，甲醇法依据原料价格优势成为最具工业前景的方法，各国研究人员对甲醇法合成邻羟基苯甲醚进行了大量的研究工作，开发出了各种催化剂，主要有金属氧化物催化剂、磷酸盐催化剂、分子筛催化剂等，由于催化剂的制备工艺、微量组分及催化剂助剂的不同造成催化剂的性能差距较大，虽取得了一定的研究成果，部分催化剂也已实现工业化，但存在着催化剂制造成本较高，批次稳定性差，生成的产物中含有邻二甲苯甲醚、苯环烷基化产物等，造成产物分离困难，极大地增加了生产成本，限制了产品的进一步应用。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、无污染、转化率高、催化剂使用寿命长的邻苯二酚与甲醇高选择性生产邻羟基苯甲醚的方法。
针对上述目的，本发明采取的技术方案由下述步骤组成：
1、将分子筛加入到质量浓度为0.5％～3％的氢氧化钠水溶液中，在50～70℃下搅拌2～4h，过滤、洗涤，80～100℃烘干，得到预处理的分子筛；其中所述分子筛与氢氧化钠水溶液的质量比为1:(3～7)，所述的分子筛为β型、Y型、ZSM-5、丝光沸石型分子筛中任意一种。
2、将预处理的分子筛加入到去离子水中，并加入可溶性无机盐，搅拌1～3h，然后加入磷酸铵，40～60℃搅拌2～5h，过滤、洗涤，80～100℃烘干，在450～600℃焙烧3～10h，制成催化剂中间体；其中所述预处理的分子筛与可溶性无机盐、去离子水的质量比为1:(0.002～0.008):(10～15)，磷酸铵与可溶性无机盐的物质的量之比为1:1～2，所述的可溶性无机盐为Ca2+、Ni2+、Mg2+可溶性无机盐中任意一种或多种。
3、采用等体积浸渍法，将催化剂中间体加入去离子水中，同时加入助剂，常温浸渍4～6h，80～100℃烘干，然后加入活性组分，常温浸渍4～6h，80～100℃烘干，在氮气气氛下450～600℃焙烧3～10h，冷却，制成催化剂；其中所述的催化剂中间体与助剂的质量比为1:(0.01～0.03)，助剂与活性组分的物质的量之比为1:(1～3)，所述的助剂为硝酸镧、硝酸铈中任意一种，所述的活性组分为氟化钾、氟化铯、氟化钠中任意一种或多种。
4、将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～2MPa、物料停留时间为15～50s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。
上述步骤1中，优选将分子筛加入到质量浓度为1％～2％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤、洗涤，100℃烘干，得到预处理的分子筛，其中所述的分子筛与氢氧化钠水溶液的质量比优选为1:(5～6)，所述的分子筛优选β型或Y型分子筛。
上述步骤2中，优选将预处理的分子筛加入到去离子水中，并加入可溶性无机盐，搅拌2h，然后加入磷酸铵，50℃搅拌3～4h，过滤、洗涤，90℃烘干，在500～550℃焙烧5～8h，制成催化剂中间体；其中所述预处理的分子筛与可溶性无机盐、去离子水的质量比优选为1:(0.004～0.006):(10～15)，磷酸铵与可溶性无机盐的物质的量之比优选为1:1.5，所述的可溶性无机盐优选Ni2+、Mg2+可溶性无机盐中任意一种或两种。
上述步骤3中，采用等体积浸渍法，将催化剂中间体加入去离子水中，同时加入助剂，常温浸渍4～6h，90℃烘干，然后加入活性组分，常温浸渍4～6h，80～100℃烘干，优选在500～550℃下焙烧5～8h，冷却，制成催化剂，其中所述催化剂中间体与助剂的质量比优选为1:(0.015～0.025)，助剂与活性组分的物质的量之比优选为1:(2～2.5)，所述的助剂优选硝酸铈，所述的活性组分优选氟化钾、氟化铯中任意一种或两种。
上述步骤4中，优选将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度300～340℃、反应压力为0.5～1.5MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚；其中所述的邻苯二酚与甲醇的摩尔比优选为1:(2～5)。
本发明的有益效果如下：
本发明具有催化剂制备流程简单、成本低的特点，催化剂使用具有转化率高、选择性好、使用寿命长的特点，反应200h，邻苯二酚的单程转化率仍可达到88.9％～97.6％、邻羟基苯甲醚选择性仍可达到99.2％～99.9％，继续延长反应至2000h，催化剂的活性基本不变，达到了工业催化剂的应用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中邻苯二酚转化率和邻羟基苯甲醚选择性采用气相色谱检测，气相色谱条件为：检测器为FID，汽化室240℃，检测器温度为240℃，柱温为80℃恒温2min，10℃升至230℃，恒温3min，色谱柱为HP-5。
实施例1
1、将200g硅铝比为24:1的β型分子筛加入到1200g质量分数为0.5％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤，洗涤，100℃烘干，得到预处理的β型分子筛。
2、将150g预处理的β型分子筛加入到1500g去离子水中，并加入0.3g硝酸钙，搅拌2h，然后加入磷酸铵，加入的磷酸铵与硝酸钙的物质的量之比为1:1，40℃搅拌2h，过滤、洗涤，80℃烘干6h，转入马弗炉中在450℃下焙烧3h，制成催化剂中间体。
3、采用等体积浸渍法，将100g催化剂中间体加入去离子水中，同时加入1g硝酸镧，常温浸渍4h，80℃烘干6h，然后加入氟化钠，加入的氟化钠与硝酸镧的物质的量之比为1:1，常温浸渍4h，80℃烘干6h，在氮气气氛下450℃下焙烧3h，冷却，制成催化剂。
4、将步骤3所得催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器，催化剂装填量为30mL，反应管内径为28mm，材质为316L不锈钢；将邻苯二酚和甲醇预热后按摩尔比为1:3连续通过固定床反应器，在反应温度320℃、反应压力为1.0MPa、物料停留时间为25s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。经检测，反应200h，邻苯二酚转化率为88.9％，邻羟基苯甲醚选择性为99.4％。
实施例2
1、将200g硅铝比为52:1的β型分子筛加入到1000g质量分数为1％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤，洗涤，100℃烘干，得到预处理的β型分子筛。
2、将150g预处理的β型分子筛加入到1500g去离子水中，并加入0.6g硝酸镁，搅拌2h，然后加入磷酸铵，加入的磷酸铵与硝酸镁的物质的量之比为1:1.5，40℃搅拌2h，过滤、洗涤，80℃烘干6h，转入马弗炉中在450℃下焙烧3h，制成催化剂中间体。
3、采用等体积浸渍法，将100g催化剂中间体加入去离子水中，同时加入1.5g硝酸铈，常温浸渍4h，80℃烘干6h，然后加入氟化钾，加入的氟化钾与硝酸铈的物质的量之比为1:2，常温浸渍4h，80℃烘干6h，在氮气气氛下500℃下焙烧5h，冷却，制成催化剂。
4、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，邻苯二酚转化率为93.8％，邻羟基苯甲醚选择性为99.5％。
实施例3
1、将200g硅铝比为77:1的β型分子筛加入到1000g质量分数为2％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤，洗涤，100℃烘干，得到预处理的β型分子筛。
2、将150g预处理的β型分子筛加入到1800g去离子水中，并加入0.75g硝酸镍，搅拌2h，然后加入磷酸铵，加入的磷酸铵与硝酸镍的物质的量之比为1:1.5，50℃搅拌3h，过滤、洗涤，90℃烘干6h，转入马弗炉中在500℃下焙烧6h，制成催化剂中间体。
3、采用等体积浸渍法，将100g催化剂中间体加入去离子水中，同时加入2.5g硝酸铈，常温浸渍4h，80℃烘干6h，然后加入氟化铯，加入的氟化铯与硝酸铈的物质的量之比为1:2.5，常温浸渍4h，80℃烘干6h，在氮气气氛下500℃下焙烧5h，冷却，制成催化剂。
4、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，邻苯二酚转化率为95.1％，邻羟基苯甲醚选择性为99.8％。
实施例4
1、将200g硅铝比为5:1的Y型分子筛加入到1000g质量分数为2％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤，洗涤，100℃烘干，得到预处理的Y型分子筛。
2、将150g预处理的Y型分子筛加入到2000g去离子水中，并加入0.45g硝酸镍、0.45g硝酸镁，搅拌2h，然后加入磷酸铵，加入的磷酸铵的物质的量与硝酸镍和硝酸镁总的物质的量之比为1:1.5，50℃搅拌3h，过滤、洗涤，90℃烘干6h，转入马弗炉中在550℃下焙烧6h，制成催化剂中间体。
3、采用等体积浸渍法，将100g催化剂中间体加入去离子水中，同时加入2.5g硝酸铈，常温浸渍4h，80℃烘干6h，然后加入氟化钾，加入的氟化钾与硝酸铈的物质的量之比为1:2.5，常温浸渍4h，80℃烘干6h，在氮气气氛下550℃下焙烧6h，冷却，制成催化剂。
4、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，邻苯二酚转化率为97.6％，邻羟基苯甲醚选择性为99.9％。
实施例5
1、将200g硅铝比为5:1的Y型分子筛加入到1400g质量分数为3％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤，洗涤，100℃烘干，得到预处理的Y型分子筛。
2、将150g预处理的Y型分子筛加入到2000g去离子水中，并加入0.9g硝酸镍，搅拌2h，然后加入磷酸铵，加入的磷酸铵与硝酸镍的物质的量之比为1:2，50℃搅拌3h，过滤、洗涤，90℃烘干6h，转入马弗炉中在550℃下焙烧6h，制成催化剂中间体。
3、采用等体积浸渍法，将100g催化剂中间体加入去离子水中，同时加入2.5g硝酸镧，常温浸渍4h，80℃烘干6h，然后加入氟化钠，加入的氟化钠与硝酸镧的物质的量之比为1:3，常温浸渍4h，80℃烘干6h，在氮气气氛下600℃下焙烧8h，冷却，制成催化剂。
4、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，邻苯二酚转化率为92.6％，邻羟基苯甲醚选择性为99.5％。
实施例6
1、将200g硅铝比为34:1的ZSM-5分子筛加入到1000g质量分数为2％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤，洗涤，100℃烘干，得到预处理的ZSM-5型分子筛。
2、将150g预处理的ZSM-5分子筛加入到2000g去离子水中，并加入0.9g硝酸镁，搅拌2h，然后加入磷酸铵，加入的磷酸铵与硝酸镁的物质的量之比为1:1.5，50℃搅拌3h，过滤、洗涤，90℃烘干6h，转入马弗炉中在550℃下焙烧6h，制成催化剂中间体。
3、采用等体积浸渍法，将100g催化剂中间体加入去离子水中，同时加入2.5g硝酸铈，常温浸渍4h，80℃烘干6h，然后加入氟化钾，加入的氟化钾与硝酸铈的物质的量之比为1:2.5，常温浸渍4h，80℃烘干6h，在氮气气氛下500℃下焙烧8h，冷却，制成催化剂。
4、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，邻苯二酚转化率为92.1％，邻羟基苯甲醚选择性为99.8％。
实施例7
1、将200g全硅ZSM-5分子筛加入到1000g质量分数为2％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤，洗涤，100℃烘干，得到预处理的ZSM-5分子筛。
2、将150g预处理的ZSM-5分子筛加入到2000g去离子水中，并加入0.8g硝酸镁、0.4g硝酸钙，搅拌2h，然后加入磷酸铵，加入的磷酸铵的物质的量与硝酸镁和硝酸钙总的物质的量之比为1:2，50℃搅拌3h，过滤、洗涤，90℃烘干6h，转入马弗炉中在550℃下焙烧6h，制成催化剂中间体。
3、采用等体积浸渍法，将100g催化剂中间体加入去离子水中，同时加入2.5g硝酸铈，常温浸渍4h，80℃烘干6h，然后加入氟化钾，加入的氟化钾与硝酸铈的物质的量之比为1:2.5，常温浸渍4h，80℃烘干6h，在氮气气氛下500℃下焙烧8h，冷却，制成催化剂。
4、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，邻苯二酚转化率为93.7％，邻羟基苯甲醚选择性为99.6％。
实施例8
1、将200g硅铝比为18:1的丝光沸石分子筛加入到1000g质量分数为2.5％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤，洗涤，100℃烘干，得到预处理的丝光沸石分子筛。
2、将150g预处理的丝光沸石分子筛加入到2000g去离子水中，并加入1.2g硝酸镍，搅拌2h，然后加入磷酸铵，加入的磷酸铵与硝酸镍的物质的量之比为1:1.5，50℃搅拌3h，过滤、洗涤，90℃烘干6h，转入马弗炉中在550℃下焙烧6h，制成催化剂中间体。
3、采用等体积浸渍法，将100g催化剂中间体加入去离子水中，同时加入2.5g硝酸铈，常温浸渍4h，80℃烘干6h，然后加入氟化钠，加入的氟化钠与硝酸铈的物质的量之比为1:2.5，常温浸渍4h，80℃烘干6h，在氮气气氛下550℃下焙烧8h，冷却，制成催化剂。
4、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，邻苯二酚转化率为91.5％，邻羟基苯甲醚选择性为99.5％。
实施例9
1、将200g硅铝比为18:1的丝光沸石分子筛加入到1000g质量分数为3％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤，洗涤，100℃烘干，得到预处理的丝光沸石分子筛。
2、将150g预处理的丝光沸石分子筛加入到2000g去离子水中，并加入1.2g硝酸钙，搅拌2h，然后加入磷酸铵，加入的磷酸铵与硝酸钙的物质的量之比为1:1.5，50℃搅拌3h，过滤、洗涤，90℃烘干6h，转入马弗炉中在550℃下焙烧6h，制成催化剂中间体。
3、采用等体积浸渍法，将100g催化剂中间体加入去离子水中，同时加入2.5g硝酸镧，常温浸渍4h，80℃烘干6h，然后加入氟化钠，加入的氟化钠与硝酸镧的物质的量之比为1:2.5，常温浸渍4h，80℃烘干6h，在氮气气氛下550℃下焙烧8h，冷却，制成催化剂。
4、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，邻苯二酚转化率为89.9％，邻羟基苯甲醚选择性为99.6％。
Claims (10)
1.一种邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)将分子筛加入到质量浓度为0.5％～3％的氢氧化钠水溶液中，在50～70℃下搅拌2～4h，过滤、洗涤，80～100℃烘干，得到预处理的分子筛；
上述分子筛与氢氧化钠水溶液的质量比为1:(3～7)，其中所述的分子筛为β型、Y型、ZSM-5、丝光沸石型分子筛中任意一种；
(2)将预处理的分子筛加入到去离子水中，并加入可溶性无机盐，搅拌1～3h，然后加入磷酸铵，40～60℃搅拌2～5h，过滤、洗涤，80～100℃烘干，在450～600℃焙烧3～10h，制成催化剂中间体；
上述预处理的分子筛与可溶性无机盐、去离子水的质量比为1:(0.002～0.008):(10～15)，磷酸铵与可溶性无机盐的物质的量之比为1:1～2，其中所述的可溶性无机盐为Ca2+、Ni2+、Mg2+可溶性无机盐中任意一种或多种；
(3)采用等体积浸渍法，将催化剂中间体加入去离子水中，同时加入助剂，常温浸渍4～6h，80～100℃烘干，然后加入活性组分，常温浸渍4～6h，80～100℃烘干，在氮气气氛下450～600℃焙烧3～10h，冷却，制成催化剂；
上述的催化剂中间体与助剂的质量比为1:(0.01～0.03)，助剂与活性组分的物质的量之比为1:(1～3)，其中所述的助剂为硝酸镧、硝酸铈中任意一种，所述的活性组分为氟化钾、氟化铯、氟化钠中任意一种或多种；
(4)将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～2MPa、物料停留时间为15～50s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于：步骤(1)中，将分子筛加入到质量浓度为1％～2％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤、洗涤，100℃烘干，得到预处理的分子筛，其中所述的分子筛与氢氧化钠水溶液的质量比为1:(5～6)。
3.根据权利要求1或2所述的邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的分子筛为β型或Y型分子筛。
4.根据权利要求1所述的邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于：步骤(2)中，将预处理的分子筛加入到去离子水中，并加入可溶性无机盐，搅拌2h，然后加入磷酸铵，50℃搅拌3～4h，过滤、洗涤，90℃烘干，在500～550℃焙烧5～8h，制成催化剂中间体；其中所述预处理的分子筛与可溶性无机盐、去离子水的质量比为1:(0.004～0.006):(10～15)，磷酸铵与可溶性无机盐的物质的量之比为1:1.5。
5.根据权利要求4所述的邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的可溶性无机盐为Ni2+、Mg2+可溶性无机盐中任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于：步骤(3)中，采用等体积浸渍法，将催化剂中间体加入去离子水中，同时加入助剂，常温浸渍4～6h，90℃烘干，然后加入活性组分，常温浸渍4～6h，80～100℃烘干，在500～550℃下焙烧5～8h，冷却，制成催化剂，其中所述催化剂中间体与助剂的质量比为1:(0.015～0.025)，助剂与活性组分的物质的量之比为1:(2～2.5)。
7.根据权利要求6所述的邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的助剂为硝酸铈。
8.根据权利要求6所述的邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的活性组分为氟化钾、氟化铯中任意一种或两种。
9.根据权利要求1所述的邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于：步骤(4)中，将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度300～340℃、反应压力为0.5～1.5MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。
10.根据权利要求8所述的邻羟基苯甲醚的生产方法，其特征在于：所述的邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:(2～5)。
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