CN113233963A - 一种苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，该方法采用固定床反应器，以乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁或乙酸铵改性γ‑Al2O3负载氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铁、氟化镁、氟化钙等活性组分作为催化剂，催化苯酚与甲醇制备苯甲醚，其中氟化铁、氟化镁、氟化钙改性均为对应硝酸盐和氟化铵在γ‑Al2O3上二次浸渍制备而成。本发明实现了苯甲醚的高效合成，不但苯酚转化率高、苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于苯甲醚的制备技术领域，具体涉及一种采用苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法。
背景技术
苯甲醚又称茴香醚、甲氧基苯，天然发现存在于龙蒿油中。由于苯甲醚具有独特的香味，广泛用于香水、昆虫信息素、酚醛树脂、肥皂、驱虫剂和添加剂等。由于其具有活泼的醚键，可作为工业有机合成的原料。而且，苯甲醚能提高汽油的辛烷值，可作汽油添加剂代替甲基叔丁基醚。由于它具有高的介电常数和高沸点，可作为引发剂、恒温器填料等，是一种重要的有机化工原料及中间体。近年来，市场对苯甲醚的需求量急剧增长。苯甲醚在印刷工业和油漆颜料工业中作溶剂，亦可用于催化剂的生产，合成树脂和燃料的添加剂。
合成苯甲醚的主要方法是苯酚的烷基化反应。在苯酚的烷基化反应中，苯甲醚通常在碱性环境下通过液相法合成，如苯酚与硫酸二甲酯的反应、苯酚与卤代烃的反应。然而所用碱对环境有害，以及硫酸二甲酯、溴代苯等剧毒原料使用过程中会对人和设备环境造成损害，近年来这些工艺受到了严格的限制，一个绿色高效的制备工艺就显得尤为重要。碳酸二甲酯(DMC)和甲醇都是烷基化反应中对硫酸二甲酯和甲基卤化物的环保替代品，二者毒性较低，无污染，是绿色环保的甲基化试剂。采用DMC作为烷基化剂，在温和条件下实现了酚类化合物转化为相应的醚类。但不可否认的是DMC在反应过程中活性较低，需在较高温度和催化剂的共同作用才能发生反应，增加了苯甲醚合成过程的复杂性和成本。
采用甲醇直接烷基化取代DMC的方法，以甲醇作为甲基化试剂与苯酚反应合成苯甲醚，相较DMC法具有原材料成本低和后处理简单等优点。Samolada等(Journal ofCatalysis,1995,152(1):52-62)研究了γ-Al2O3负载硫酸盐催化苯酚与甲醇的选择性O-烷基化反应，在290～330℃及常压条件下，苯酚转化率约为65％，苯甲醚选择性达90％。党丹等(Chinese Journal of Catalysis,2016,37(5):720-726.)研究了γ-Al2O3(AA)负载型催化剂上甲醇与苯酚气相甲基化反应。在700℃、焙烧8h后，KH2PO4/AA催化性能最佳。在400-450℃的最佳反应条件下，苯酚转化率约为72.34％，苯甲醚选择性达98％。
但在苯酚-甲醇反应中，甲醇反应活性低，易分解，且C-烷基化与O-烷基化反应同时进行，产物组成更为复杂。相较于C-烷基化，苯酚的O-烷基化的产物更难获得。Balasubramanian等(Proceedings of the Indian Academy of Sciences-ChemicalSciences,1998,110(5):453-460.)在Y分子筛上进行离子交换生成FeY、ZnY、CdY分子筛进行苯酚与甲醇的烷基化反应，但生成O-烷基化产物的选择性均小于10％。Rajaram等(Applied Catalysis A General,2003,246(2):373-382)以浸渍碱金属氧化物后的气相SiO2为催化剂研究苯酚的烷基化反应，当673K、酚醇比为5时，苯酚转化率达91％，O烷基化反应选择性为100％。
虽然上述研究中获得了一部分突破，催化剂都表现出较高的催化活性，但大部分催化剂存在着生C-烷基化和O-烷基化同时发生，且存在随着反应的进行催化剂活性逐渐衰减、催化剂使用寿命较低等缺陷，势必造成生产成本较高，能耗较大，难以具有市场竞争力等问题。由此，选择合适的催化剂是决定苯酚O-烷基化工艺合成苯甲醚工业化的关键。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种制备工艺简单、无污染、转化率高、催化剂制备工艺简单、使用寿命长的苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法。
针对上述目的，本发明采取的技术方案由下述步骤组成：
1、将γ-Al2O3和乙酸盐加入到去离子水中，在40～80℃下搅拌3～8h，过滤，洗涤，60～100℃烘干，研磨成粉，在管式炉氩气气氛下400℃～600℃焙烧3～6h，得到催化剂载体；其中，所述γ-Al2O3与乙酸盐、去离子水的质量比为1:0.01～0.1:5～15，所述乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、乙酸铵中任意一种或多种。
2、采用等体积浸渍法，将催化剂载体和硝酸盐加入到去离子水中，搅拌均匀，超声3～30min，常温静置陈化8～12h，60～100℃烘干，研磨成粉，再将其与氟化物加入到去离子水中，搅拌均匀，超声3～30min，常温静置陈化8～12h，60～100℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，在氩气气氛下400～600℃焙烧3～20h，制得催化剂；其中，所述催化剂载体与氟化物、硝酸盐的质量比为1:0.005～0.05:0.01～0.1。或者采用等体积浸渍法，将催化剂载体和氟化物加入到去离子水中，搅拌均匀，超声3～30min，常温静置陈化8～12h，60～100℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，在氩气气氛下400～600℃焙烧3～20h，制得催化剂；其中，所述催化剂载体与氟化物的质量比为1:0.001～0.02。
上述的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镁、硝酸钙中任意一种或多种，氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾中任意一种或多种。
3、将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～3MPa、物料停留时间为20～40s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚，其中所述苯酚与甲醇的摩尔比为1:2～10。
上述步骤1中，优选将γ-Al2O3和乙酸盐加入到去离子水中，在60～70℃下搅拌5～6h，过滤，洗涤，60～80℃烘干，研磨成粉，在管式炉氩气气氛下450～550℃焙烧4～5h，得到催化剂载体；其中，优选所述γ-Al2O3与乙酸盐、去离子水的质量比为1:0.03～0.05:8～12。
上述步骤2中，采用等体积浸渍法，将催化剂载体和硝酸盐加入到去离子水中，搅拌均匀，优选超声10～30min，常温静置陈化10～12h，60～80℃烘干，研磨成粉，再将其与氟化物加入到去离子水中，搅拌均匀，超声10～30min，常温静置陈化10～12h，60～80℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，在氩气气氛下450～550℃焙烧4～5h；其中，所述催化剂载体与氟化物、硝酸盐的质量比优选为1:0.01～0.03:0.03～0.08。
上述步骤2中，采用等体积浸渍法，将催化剂载体和氟化物加入到去离子水中，搅拌均匀，优选超声10～30min，常温静置陈化10～12h，60～80℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，在氩气气氛下450～550℃焙烧4～5h；其中，所述催化剂载体与氟化物的质量比优选为1:0.005～0.012。
上述步骤1和2中，所述氩气优选以50～100mL/min通入管式炉。
上述步骤3中，优选将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度300～330℃、反应压力为0.1～1MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚，其中所述苯酚与甲醇的摩尔比为1:3～5。
本发明的有益效果如下：
本发明具有催化剂制备流程简单、成本低的特点，催化使用具有转化率高、选择性好、副产物少、使用寿命长的特点，反应200h后，苯酚的转化率仍可达到76.8％～90.7％、苯甲醚选择性仍可达到90.7％～98.3％，继续延长反应至2000h，催化剂的活性基本不变，达到了工业催化剂的应用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中苯酚转化率和苯甲醚选择性采用气相色谱检测，气相色谱条件为：检测器为FID，汽化室240℃，检测器温度为240℃，柱温为60℃恒温2min，10℃/min升至220℃，恒温1min，色谱柱为HP-5。
实施例1
1、将100gγ-Al2O3加入到1000g去离子水中，加入3g乙酸铵，在70℃下搅拌6h，过滤，洗涤，70℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂载体。
2、将7.2g硝酸铁加入72g去离子水中，再加入100g催化剂载体，搅拌均匀，超声20min，常温静置陈化10h，60℃烘干，研磨成粉，再将其与1.98g氟化铵加入到78g去离子水中，搅拌均匀，超声20min，常温静置陈化10h，60℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂。
3、将步骤2所得催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器，催化剂装填量为5mL，反应管内径为28mm，材质为316L不锈钢；将苯酚与甲醇预热后按摩尔比为1:5连续通过固定床反应器，在反应温度310℃、反应压力0.1MPa、物料停留时间为30s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。经检测，反应200h，苯酚转化率为90.7％，苯甲醚选择性为90.6％。
实施例2
1、将100gγ-Al2O3加入到1000g去离子水中，加入2g乙酸铵和2.78g乙酸镁，在70℃下搅拌6h，过滤，洗涤，70℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂载体。
2、将4.58g硝酸镁加入72g去离子水中，再加入100g催化剂载体，搅拌均匀，超声20min，常温静置陈化10h，60℃烘干，研磨成粉，再将其与1.32g氟化铵加入到78g去离子水中，搅拌均匀，超声20min，常温静置陈化10h，60℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为88.9％，苯甲醚选择性为91.4％。
实施例3
1、将100gγ-Al2O3加入到1000g去离子水中，加入2g乙酸铵和2.06g乙酸钙，在70℃下搅拌6h，过滤，洗涤，70℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂载体。
2、将4.22g硝酸钙加入72g去离子水中，再加入100g催化剂载体，搅拌均匀，超声20min，常温静置陈化10h，60℃烘干，研磨成粉，再将其与1.32g氟化铵加入到78g去离子水中，搅拌均匀，超声20min，常温静置陈化10h，60℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为86.6％，苯甲醚选择性为93.4％。
实施例4
1、将100gγ-Al2O3加入到1000g去离子水中，加入2g乙酸铵和1.78g乙酸钠，在70℃下搅拌6h，过滤，洗涤，70℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂载体。
2、将0.75g氟化钠加入80g去离子水中，再加入100g催化剂载体，搅拌均匀，超声20min，常温静置陈化10h，60℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为76.8％，苯甲醚选择性为98.3％。
实施例5
1、将100gγ-Al2O3加入到1000g去离子水中，加入3g乙酸铵，在70℃下搅拌6h，过滤，洗涤，70℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂载体。
2、将0.66g氟化铵加入80g去离子水中，再加入100g催化剂载体，搅拌均匀，超声20min，常温静置陈化10h，60℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为86.5％，苯甲醚选择性为90.78％。
实施例6
1、将100gγ-Al2O3加入到1000g去离子水中，加入2g乙酸铵和1.27g乙酸钾，在70℃下搅拌6h，过滤，洗涤，70℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂载体。
2、将1.04g氟化钾加入80g去离子水中，再加入100g催化剂载体，搅拌均匀，超声20min，常温静置陈化10h，60℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，以50mL/min通入氩气，在500℃下焙烧4h，制得催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h，苯酚转化率为80.3％，苯甲醚选择性为94.5％。
Claims (9)
1.一种苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)将γ-Al2O3和乙酸盐加入到去离子水中，在40～80℃下搅拌3～8h，过滤，洗涤，60～100℃烘干，研磨成粉，在管式炉氩气气氛下400～600℃焙烧3～6h，得到催化剂载体；其中，所述γ-Al2O3与乙酸盐、去离子水的质量比为1:0.01～0.1:5～15，所述乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、乙酸铵中任意一种或多种；
(2)采用等体积浸渍法，将催化剂载体和硝酸盐加入到去离子水中，搅拌均匀，超声3～30min，常温静置陈化8～12h，60～100℃烘干，研磨成粉，再将其与氟化物加入到去离子水中，搅拌均匀，超声3～30min，常温静置陈化8～12h，60～100℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，在氩气气氛下400～600℃焙烧3～20h，制得催化剂；其中，所述催化剂载体与氟化物、硝酸盐的质量比为1:0.005～0.05:0.01～0.1；
或者采用等体积浸渍法，将催化剂载体和氟化物加入到去离子水中，搅拌均匀，超声3～30min，常温静置陈化8～12h，60～100℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，在氩气气氛下400～600℃焙烧3～20h，制得催化剂；其中，所述催化剂载体与氟化物的质量比为1:0.001～0.02；
上述的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镁、硝酸钙中任意一种或多种，氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾中任意一种或多种；
(3)将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～3MPa、物料停留时间为20～40s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚，其中所述苯酚与甲醇的摩尔比为1:2～10。
2.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，将γ-Al2O3和乙酸盐加入到去离子水中，在60～70℃下搅拌5～6h，过滤，洗涤，60～80℃烘干，研磨成粉，在管式炉氩气气氛下450～550℃焙烧4～5h，得到催化剂载体。
3.根据权利要求1或2所述的苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，步骤(1)中，所述的γ-Al2O3与乙酸盐、去离子水的质量比为1:0.03～0.05:8～12。
4.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，采用等体积浸渍法，将催化剂载体和硝酸盐加入到去离子水中，搅拌均匀，超声10～30min，常温静置陈化10～12h，60～80℃烘干，研磨成粉，再将其和氟化物加入到去离子水中，搅拌均匀，超声10～30min，常温静置陈化10～12h，60～80℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，在氩气气氛下450～550℃焙烧4～5h，制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂载体与氟化物、硝酸盐的质量比为1:0.01～0.03:0.03～0.08。
6.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，采用等体积浸渍法，将催化剂载体和氟化物加入到去离子水中，搅拌均匀，超声10～30min，常温静置陈化10～12h，60～80℃烘干，研磨成粉后置于管式炉中，在氩气气氛下450～550℃焙烧4～5h，制得催化剂。
7.根据权利要求6所述的苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂载体与氟化物的质量比为1:0.005～0.012。
8.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中，所述氩气以50～200mL/min通入管式炉。
9.根据权利要求1所述的苯酚与甲醇制备苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(3)中，将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度300～330℃、反应压力为0.1～1MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚，其中所述苯酚与甲醇的摩尔比为1:3～5。
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