CN110496628B - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化合成领域,具体涉及一种3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的固体催化剂及其制备方法,该催化剂为采用磷和碱金属或碱土金属的氧化物复合改性的氧化铝催化剂,可用于利用异丁烯与甲醛合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的反应中,相对于传统工艺,采用具有适宜的酸碱性的固体催化剂,利用酸碱的协同作用,有效降低了反应温度和反应压力,反应后催化剂易分离,减轻了分离方面的操作与能耗,解决了传统生产工艺中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂领域,涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种重要的化工原料,可用于生产柠檬醛、L-薄荷醇、紫罗兰酮、类胡萝卜素、维生素A、维生素E等。经临氢异构反应转化为3-甲基-2-丁烯-1-醇后可用作生产拟除虫菊酯类农药。经脱水反应转化为异戊二烯后可用于合成橡胶。还可以用作生产新一代聚羧酸系列高效减水剂TPEG的原料,在混凝土生产和施工中使用这种高性能水泥减水剂,可以减少30%以上的用水量,提高混凝土强度30%以上,同时可相应减少水泥用量,应用前景广阔。
异丁烯与甲醛生成3-甲基-3-丁烯-1-醇制备方法分为无催化剂的热缩合反应和有催化剂的普林斯缩合反应,其中,用于异丁烯与甲醛反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂主要有两类,即酸性催化剂和碱性催化剂。英国专利1205397采用SnCl4和ZnCl2催化剂,在15~100℃条件下,采用异丁烯与甲醛反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇,甲醛转化率较低,氯化物腐蚀严重。CN102659518采用SnCl2固载的硅铝分子筛,以异丁烯和甲醛为原料合成3-甲基-3-丁烯-1-醇,产品3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率有所提高,但是仍使用剧毒的SnCl2为催化剂,使得其应用受到限制。专利US4028424采用磷酸盐为催化剂,以多聚甲醛和异丁烯在150~200℃下得到收率为65%~92%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和收率为1%~6%的3-甲基-2-丁烯-1-醇,二者沸点接近,后期分离需要较高成本。CN107930686采用碱性磷酸盐改性的磷硅铝分子筛,以异丁烯和甲醛为原料,得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率大于81%,同时对于生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性大于95%。但是该分子筛孔道较小,在较高的反应温度条件下,分子筛快速积碳失活。CN106582788以甲醛和异丁烯为起始原料,以改性的ZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器中发生普林斯缩合反应从而制得3-甲基-3-丁烯-1-醇,收率最高达到98%以上,但是反应条件比较苛刻,压力大于20MPa,对设备的要求高。专利201410671049.X中虽然记载了采用的是“不使用含酸、碱、卤素催化剂”,但是根据其具体内容可知,其所用的催化剂为醇铝,该催化剂本身碱性也较强,因此依然难以克服现有碱性催化剂存在的弊端。
因此现有的以异丁烯与甲醛生成3-甲基-3-丁烯-1-醇制备方法。特别是有催化剂的普林斯缩合反应制备方法均存在催化剂效率不高,且对反应设备有较大的腐蚀性,环境污染严重的问题,提供一种更加适合的催化剂成为本领域技术人员亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多问题,提供了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的固体催化剂及其制备方法,该催化剂为采用磷和碱金属或碱土金属的氧化物复合改性的氧化铝催化剂,可用于利用异丁烯与甲醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的反应中,相对于传统工艺,采用具有适宜的酸碱性的固体催化剂,有效降低了反应温度和反应压力,反应后催化剂易分离,减轻了分离方面的操作与能耗,解决了传统生产工艺中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题。
发明人经过多年的研究综合现有技术发现,针对普林斯缩合反应机理而言,在制备3-甲基-3-丁烯-1-醇时,在酸性催化剂存在下,普遍认为是H+首先进攻醛羰基(C=O)作用生成C+,再进攻异丁烯的碳碳双键(C=C)得到C+,其进一步失去H+得到烯醇。在碱性催化剂存在下,普遍认为是OH-首先进攻异丁烯的一个甲基作用生成C-,再进攻甲醛的C=O键得到C-,其进一步失去OH-得到烯醇。另外,除了生成3-甲基-3-丁烯-1-醇主产物外,原料甲醛和产物都易发生聚合反应,从而在固体催化剂表面聚积结碳,导致产物选择性降低,进而缩短催化剂的寿命。因此,为了得到较高的3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率,异丁烯和甲醛缩合反应需要催化剂具有适宜的酸碱性。
正是基于这种发现,发明人提供了一种全新的催化剂,该催化剂具体为载体氧化铝经过磷和碱金属或碱土金属的氧化物复合改性后,得到的一种具有合适酸碱性的普林斯缩合反应催化剂,利用该催化剂以异丁烯和甲醛为原料缩合反应制3-甲基-3-丁烯-1-醇反应中,在反应温度180~230℃,反应压力5~15MPa,异丁烯和甲醛的摩尔比在5~15∶1条件下,产物3-甲基-3-丁烯-1-醇初始收率高达85%。
针对上述催化剂的制备,发明人提供了如下的具体技术方案:
将氧化铝于300~600℃焙烧2~5h后,先在磷酸或磷酸铵盐水溶液中进行常温浸渍,经过干燥、焙烧;再在碱金属磷酸盐或可溶性碱金属或碱土金属硝酸盐或醋酸盐水溶液中常温浸渍,干燥,焙烧;
其中,改性剂的活性组分是P2O5和碱金属/碱土金属氧化物;其中,P2O5的质量百分含量为1~25%,碱金属/碱土金属氧化物的质量百分含量为1~30%。
在上述最终含量的基础上,可以确定对应的磷酸或磷酸铵盐水溶液浓度和用量,以及碱金属磷酸盐或可溶性碱金属或碱土金属硝酸盐或醋酸盐水溶液的浓度和用量。
所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种;
所述碱金属磷酸盐为钠、钾、铯的磷酸二氢盐或磷酸氢盐中的至少一种;
所述可溶性碱金属或碱土金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙中的至少一种;所述可溶性碱金属或碱土金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸钡、醋酸镁、醋酸钙中的至少一种;
所述浸渍温度为20~40℃,浸渍时间为5~12h,所述干燥在80~120℃的条件下进行5~12h;焙烧在300~600℃条件下进行4h。
上述的磷酸或磷酸铵盐以及碱金属磷酸盐或可溶性碱金属或碱土金属硝酸盐或醋酸盐经过上述处理后,最终均转化为P2O5和碱金属/碱土金属氧化物,并作为活性组分对氧化铝进行了改性;而这种改性实际上利用酸碱的协同作用对氧化铝进行了改性,这在本领域还是第一次使用,取得了意想不到的效果,经过试验证明,与现有其他专利催化剂相比,该催化剂可有效降低了反应温度和反应压力,使3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率最高达85%,甲醛的转化率高达95%以上,有效提高了制备的效率;
如上所述,利用上述方案制备的催化剂以异丁烯和甲醛为原料缩合反应制3-甲基-3-丁烯-1-醇反应中,在反应温度180~230℃,反应压力5~15MPa,异丁烯和甲醛的摩尔比在5~15∶1条件下,产物3-甲基-3-丁烯-1-醇初始收率高达85%。且有效降低了反应温度和反应压力,反应后催化剂易分离,减轻了分离方面的操作与能耗,解决了传统生产工艺中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明,可以使本领域技术人员更全面的理解本发明,但不以任何方式限制本发明;下述实施例中,根据催化剂最终含量,可以确定对应的磷酸或磷酸铵盐水溶液浓度和用量,以及碱金属磷酸盐或可溶性碱金属或碱土金属硝酸盐或醋酸盐水溶液的浓度和用量,发明人在此不再赘述;
实施例1
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸氢铵水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用磷酸氢钠水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-1,经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量20%的P2O5和15%的Na2O。
实施例2
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸二氢铵水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用磷酸氢钠水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-2。经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量18%的P2O5和13%的Na2O。
实施例3
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用磷酸氢钠水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-3。经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量20%的P2O5和15%的Na2O。
实施例4
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用硝酸钠水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-4。经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量10%的P2O5和17%的Na2O。
实施例5
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用磷酸氢钾水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-5。经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量20%的P2O5和15%的K2O。
实施例6
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用硝酸钾水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-6。经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量10%的P2O5和18%的K2O。
实施例7
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸二氢铵水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用硝酸铯水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-7。经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量10%的P2O5和16%的Cs2O。
实施例8
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用乙酸铯水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-8。经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量13%的P2O5和18%的Cs2O。
实施例9
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用硝酸钡水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-9。经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量11%的P2O5和13%的BaO。
实施例10
将氧化铝于500℃焙烧4h,先用磷酸水溶液常温浸渍5~12h,100℃干燥12h,500℃焙烧4h;再用硝酸镁水溶液常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃干燥12h,550℃焙烧4h,得到改性氧化铝催化剂,记作A-10。经过检测,所述的改性氧化铝催化剂中含有占整个催化剂重量12%的P2O5和16%的MgO。
实验例1
采用500mL高压反应釜,将1.0g催化剂A-1、6~9g多聚甲醛、50~90g甲苯装于高压反应釜中,密封,通入氮气排除釜中空气。开启异丁烯计量泵,控制异丁烯进料量为107~160g。控制反应温度为180~230℃,反应压力控制在5~15MPa,反应2~5h,去除剩余的异丁烯以及催化剂。反应后样品,经液相色谱和电位滴定定量分析得甲醛转化率,气相色谱定量分析得3-甲基-3-丁烯-1-醇收率。具体反应结果见表一。
实验例2~10
反应条件及过程同实验例1,不同之处的是装填的催化剂分别为A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10,具体反应结果见表一。
表一:
根据实验例1~10所得数据可知,使用本发明提供的利用异丁烯和甲醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的固体催化剂,在优化的条件下可使3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率最高达85%,甲醛的转化率高达95%以上,有效提高了制备的效率。相对于现有的以异丁烯和多聚甲醛为原料,合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的所采用的催化剂,有效降低了反应温度、反应压力等,有效降低了成本,具有较好的商业价值。
综上,本发明实施例中利用异丁烯和甲醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的固体催化剂制备方法,操作简单,便于工业化生产;该方法制备的3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂催化效果佳,有效提高了3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率。
以上所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明实施例的详细描述并不是限制要求保护本发明的范围,而是表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (2)
1.一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的固体催化剂,其特征在于:该催化剂为采用磷和碱金属或碱土金属的氧化物复合改性的氧化铝催化剂;其具体制备方法如下:
将氧化铝于300~600℃焙烧2~5h后,先在磷酸或磷酸铵盐水溶液中进行常温浸渍,经过干燥、焙烧;再在碱金属磷酸盐或可溶性碱金属或碱土金属醋酸盐水溶液中常温浸渍,干燥,焙烧;
其中,改性剂的活性组分是P2O5和碱金属/碱土金属氧化物;其中,按照改性后整个固体催化剂重量计算,P2O5的质量百分含量为1~25%,碱金属/碱土金属氧化物的质量百分含量为1~30%;
所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种;
所述碱金属磷酸盐为钠、钾、铯的磷酸二氢盐或磷酸氢盐中的至少一种;
所述可溶性碱金属或碱土金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸钡、醋酸镁、醋酸钙中的至少一种;
所述浸渍时间为5~12h,所述干燥在80~120 ℃的条件下进行5~12 h;焙烧在300~600℃条件下进行4h。
2.权利要求1所述的一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的固体催化剂的制备方法,其特征在于:具体步骤如下:
将氧化铝于300~600℃焙烧2~5h后,先在磷酸或磷酸铵盐水溶液中进行常温浸渍,经过干燥、焙烧;再在碱金属磷酸盐或可溶性碱金属或碱土金属醋酸盐水溶液中常温浸渍,干燥,焙烧;
其中,浸渍时间为5~12h,所述干燥在80~120 ℃的条件下进行5~12 h;焙烧在300~600℃条件下进行4 h。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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