CN109180452A - 一种固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，采用复合氧化物固体超强碱，催化剂催化活性和选择性高，解决了常用催化剂所导致的原料柠檬醛和丙酮自聚的问题，且用量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种固体超强碱催化合成假性紫 罗兰酮的方法。
背景技术
假性紫罗兰酮，化学名为6，10-二甲基-十一烷三烯-2-酮，分子式 C13H20O，分子量192.3，是淡黄色液体，沸点114～116℃(2mmHg)，是合 成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体，在香 精香料、医药、食品添加剂及合成化学中用途十分广泛。
假长期以来国内外学者对合成工艺的改进研究一直在持续进行中。 其主要的合成方法是由山苍子油分离的柠檬醛在碱性条件下与丙酮经 Aldol缩合得到，因此，掌握其碱性条件和温度控制非常重要。
假性紫罗兰酮的合成工艺路线主要有两条:第一种合成工艺路线也是 最常用的工业路线是以柠檬醛和丙酮在碱催化剂存在下进行Aldol缩合生 成假性紫罗兰酮。第二种合成路线则是直接以脱氢芳樟醇与乙酞乙酸醋、 双乙烯酮或异丙烯基乙醚反应得乙酞乙酸脱氢芳樟醇醋再经claisen重排， 由此制得假性紫罗兰酮。
以山苍子油分离得到的柠檬醛与丙酮在氢氧化钠溶液做催化剂下经 Aldol缩合可以合成假性紫罗兰酮。而假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮等香精 香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体。但是液体碱催化剂难于 从反应物中分离出来,后处理困难,且不能重复使用,腐蚀设备,产生废碱水,污 染环境。固体超强碱催化剂由于其独特的碱性和催化活性,能有效地催化许 多反应,同时固体超强碱催化剂具有易与产物分离,不存在挥发性如NH3等 腐蚀性物质以及无对环境有害的废碱液排放等优点。最重要的是固体超强 碱催化剂可使反应能在温和的条件下进行,能有效地替代液体碱并克服其缺 点。固体超强碱催化体系,按照载体和活性位的性质不同，大体可分为有机 固体超强碱、有机无机复合固体超强碱以及无机固体超强碱，其中无机固 体超强碱又分为金属氧化物型和负载型。目前负载型固体超强碱的载体主 要有三氧化锆和分子筛两种,此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化 钛等作为载体的。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳 酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物等。其中碱金属氢氧 化物如LiOH催化活性高，但是碱性过强使原料柠檬醛和丙酮易发生自聚， 导致收率降低；柠檬醛和丙酮自聚产生废水及聚合物，不利于后期产物的 分离,不易用于工业化生产。
长期以来国内外学者对假性紫罗兰酮的合成工艺的改进研究一直在持 续进行中。PL147748描述了一种以碱性离子交换剂在56℃下缩合柠檬醛和 丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法存在非常低的时空收率的缺点。
苏联专利SU704938(1978)用15-20倍过量丙酮、丙酮和水比例1：0.15 到1：0.45进行反应，得到收率较好，但主要缺点是反应时间较长，从2.5 小时到5小时。
美国专利US4874900(1989)描述了以氢氧化锂催化缩合柠檬醛和丙酮 制备假性紫罗兰酮的方法，该方法在-20～240℃下间歇或连续进行缩合反应。 该方法需要在反应完成时将过量的催化剂滤出。该方法存在反应时间长， 副反应多，收率低且固体废弃物难处理等缺点。
工业上一般用稀NaOH、KOH、Ba(OH)2水溶液催化柠檬醛与丙酮 缩合制得假性紫罗兰酮。然而，这个步骤带来了一些高毒腐蚀性，使用后 废碱的处理的备受关注；同时该方法的产率不高，一般在60～80％。
因此，需要开发一种新的催化剂，用于假性紫罗兰酮的制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种固体超强碱催化剂应用于丙酮 和柠檬醛的羟醛缩合反应固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法。
所述的丙酮和柠檬醛的羟醛缩合反应合成假性紫罗兰酮的化学反应式 为：
本发明的技术方案为：
一种固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，将柠檬醛、丙酮、固 体超强碱催化剂加入反应器中，在氮气保护下，进行羟醛缩合反应，反应 过程中保持常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水洗除 醋酸得到反应产物。
反应温度40-150℃，反应时间2-8h，优选3-4h，丙酮与柠檬醛的摩尔 比为1-10，优选5-10，固体超强碱催化剂的用量为丙酮与柠檬醛质量之和 的5-20％，优选10-15％。
所述丙酮与柠檬醛的摩尔比为1-10：1，优选5-10：1。
所述固体超强碱催化剂的质量为丙酮与柠檬醛质量之和的5-20％，优 选10-15％。
所述固体超强碱催化剂为锂掺杂氧化镁锆固体超强碱催化剂。
其制备方法如下：将硝酸镁、硝酸锆加入水和乙醇中制成溶液，向溶 液中加入LiOH调节pH值在10～12之间，回流老化12～72h，离心分离， 沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高 温焙烧1～5h，即得LI或者Na的量含量为1～10％的固体超强碱催化剂。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸锆的摩尔比 为2:1～5:1。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的LiOH是 1mol/L的LiOH溶液。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为 20～60h。
固体超强碱是指碱强度(哈莫特函数)大于26的碱性物质，也可认为 是强度比中性物质高出19个单位的碱性物质。目前已有报道发现了H->37 的固体超强碱催化剂。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的 性能：(1)催化活性极高，反应条件温和；(2)选择性极高，产物纯度高， 易与产物分离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也可连续使用；(4) 对反应设备腐蚀性小，后处理简单。此外，固体超强碱催化剂在多种有机 反应中不像固体强酸性催化剂因结焦而易失活。
常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧 化物，负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性 组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要 原因之一。本发明采用复合氧化物固体碱催化剂催化活性和选择性高，用 量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反 应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。
本发明方法的有益效果在于：
常用的碱性固体催化剂碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物等 催化体系易导致原料柠檬醛和丙酮自聚，本发明采用复合氧化物固体超强 碱催化剂催化活性和选择性高，用量小，制备简便易行，催化剂对反应器 无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实 现多次重复使用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)超强固体碱的制备：
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸锆加入30mL水和100mL乙醇中制成溶 液，向溶液中加入1mol/LLiOHpH值为11，回流老化36小时，离心分离， 沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高 温焙烧3h，即得Li的量含量为2％的固体超强碱催化剂A。
2)将1mol柠檬醛、1mol丙酮、0.05mol上述制备的固体超强碱催化剂 A加入反应器中，在氮气保护下，反应温度为150℃进行羟醛缩合反应3h， 反应过程中保持常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水 洗除醋酸得到反应产物。经计算转化率为99.9％，选择性为97.2％，柠檬醛 自聚率为1.6％。
【实施例2】
1)超强固体碱的制备：
将14.8g硝酸镁、8.52g硝酸锆加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液， 向溶液中加入1mol/LLiOHpH值为11，回流老化36小时，离心分离，沉淀 物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙 烧3h，即得Li的量含量为0.7％的固体超强碱催化剂B。
2)将1mol柠檬醛、3mol丙酮、0.05mol上述制备的固体超强碱催化 剂B加入反应器中，在氮气保护下，反应温度为150℃进行羟醛缩合反应 3h，反应过程中保持常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和， 水洗除醋酸得到反应产物。经计算转化率为99.8％，选择性为98.3％，柠檬 醛自聚率为0.9％。
【实施例3】
1)超强固体碱的制备：
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸锆加入30mL水和100mL乙醇中制成溶 液，向溶液中加入1mol/LLiOHpH值为10，回流老化36小时，离心分离， 沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高 温焙烧3h，即得Li的量含量为1.1％的固体超强碱催化剂C。
2)将1mol柠檬醛、1mol丙酮、0.1mol上述制备的固体超强碱催化剂C加入反应器中，在氮气保护下，反应温度为150℃进行羟醛缩合反应3h， 反应过程中保持常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水 洗除醋酸得到反应产物。经计算转化率为100％，选择性为97.6％，柠檬醛 自聚率为0.9％。
【对比例1】
将1mol柠檬醛、1mol丙酮、0.05mol氢氧化钠催化剂加入反应器中， 在氮气保护下，反应温度为150℃进行羟醛缩合反应3h，反应过程中保持 常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水洗除醋酸得到反 应产物。经计算转化率为88％，选择性为68％，柠檬醛自聚率为15％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟 悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本 发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅 局限于前述具体实施方式。
Claims (8)
1.一种固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将柠檬醛、丙酮、固体超强碱催化剂加入反应器中，在氮气保护下，进行羟醛缩合反应，反应过程中保持常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水洗除醋酸得到反应产物；
所述固体超强碱催化剂为锂掺杂氧化镁锆固体超强碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：反应温度40-150℃，反应时间2-8h，优选3-4h，丙酮与柠檬醛的摩尔比为1-10，优选5-10。
3.根据权利要求1所述的固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：所述丙酮与柠檬醛的摩尔比为1-10：1，优选5-10：1。
4.根据权利要求1所述的固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：所述固体超强碱催化剂的质量为丙酮与柠檬醛质量之和的5-20％，优选10-15％。
5.根据权利要求1所述的固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：所述锂掺杂氧化镁锆固体超强碱催化剂的制备方法如下：将硝酸镁、硝酸锆加入水和乙醇中制成溶液，向溶液中加入LiOH调节pH值在10～12之间，回流老化12～72h，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧1～5h，即得LI含量为1～10％的固体超强碱催化剂。
6.根据权利要求5所述的固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸锆的摩尔比为2:1～5:1。
7.根据权利要求5所述的固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于，所述固体超强碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的LiOH是1mol/L的LiOH溶液。
8.根据权利要求5所述的固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于，所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为20～60h。
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|---|---|---|---|---|
| WO2022104581A1 (zh) * | 2020-11-18 | 2022-05-27 | 厦门金达威维生素有限公司 | 一种假性紫罗兰酮的连续合成方法 |
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2018
- 2018-08-20 CN CN201810950661.9A patent/CN109180452A/zh not_active Withdrawn
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