CN102091637A - 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102091637A CN102091637A CN2010105661835A CN201010566183A CN102091637A CN 102091637 A CN102091637 A CN 102091637A CN 2010105661835 A CN2010105661835 A CN 2010105661835A CN 201010566183 A CN201010566183 A CN 201010566183A CN 102091637 A CN102091637 A CN 102091637A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- methyl
- metoxyphenol
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及用于4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反应合成香兰素的一种多相催化剂。以钴、锰为活性组分,添加铝、硅、铈、锆、铌等元素中的一种或多种为助催化剂,以碱性溶液为沉淀剂,用共沉淀法制得Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型多相催化剂。在该催化剂作用下,采用氧气或空气氧化,加压条件下反应5小时,4-甲基-2-甲氧基苯酚的转化率可达100%,香兰素收率可达85%。该催化剂制备简单,成本低,反应后易分离和循环使用,完全可以取代现在工业上应用的钴、铜盐类等均相催化剂。且该催化剂催化氧化反应后反应液副产物少,处理简单,环境友好,在香兰素的制备工艺中具有较强的应用前景。
Description
技术领域
本发明为4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反应合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛反应提供了一种可循环套用的Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型多相催化剂及其制备方法。
技术背景
香兰素,学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,是目前应用最为广泛的香料之一,广泛用于定香剂、增香剂、协调剂和化妆品、香皂、调和香料、香烟、糕点、糖果以及烘烤食品等行业,也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等。目前香兰素主要有化学合成方法得到,其主要合成方法有愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、4-甲基愈创木酚法、对甲酚法。以上香兰素的制备方法目前国内外都有所涉及,但以上方法不是工艺路线长,三废比较严重,配套设备投资较多,就是所得产品分离过程复杂、反应效率低。综合比较来看,4-甲基-2-甲氧基苯酚选择性氧化法提供了一种克服环境污染的合成路线。专利号CN 1167750A和CN 1264695A中曾报道了以钴盐为主催化剂,铜盐、镍盐或铈盐为助催化剂,在碱的作用下,由4-甲基-2-甲氧基苯酚一步法氧化合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。该方法相对于其他方法来说工艺简单,只通过一步反应即可完成。但目前由4-甲基-2-甲氧基苯酚一步氧化合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛所用的催化剂主要为钴、铜、镍或铈等金属盐类。以上催化剂都是可溶性均相催化剂,反应结束后分离困难,不可重复利用,因而也存在工艺复杂化,成本高且污染严重等诸多问题。
发明内容
本发明的目的是为4-甲基-2-甲氧基苯酚选择性氧化提供一种活性高、选择性好,可重复利用的多相催化剂及其制备方法。该催化剂以钴、锰为活性组分,添加铝、硅、铈、锆等元素中的一种或多种为助催化剂。
与本发明的技术相近,目前国内外对对甲酚的选择性催化氧化有诸多研究,其中催化剂也开始向多相催化剂转移。中国科学院大连化学物理研究所王峰等在甲苯和对甲酚衍生物的多相催化选择氧化做了大量研究,以活性炭为载体,负载铜钴,铜锰氧化物作为催化剂,选择性氧化邻甲酚和对甲酚,反应后的催化剂可重复使用。D.S.Kim等以CoAPO-5为催化剂,选择性催化氧化对甲酚,对甲酚转化率可达82%,对羟基苯甲醛选择性可达75%,Vikas S.Kshirsagar等以钴皂石为催化剂,正丙醇为溶剂,液相催化氧化对甲酚,对甲酚转化率可达92%,对羟基苯甲醛选择性可达92%。
本发明涉及的Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型催化剂,在碱性条件下,在氧气或空气气氛中,选择性催化氧化4-甲基-2-甲氧基苯酚得到产物3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
本发明涉及的Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型催化剂,是一种多相催化剂,反应后可回收重复循环利用。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案:以钴、锰为活性组分,添加铝、硅、铈、锆、铌中的一种或多种为助催化剂,以碱性溶液为沉淀剂,优选氢氧化钠、碳酸钠。其中沉淀剂的浓度为0.05~5mol/L,滴定终点pH=8~12。
本发明催化剂采用共沉淀法制备:将活性组分的硝酸盐、乙酸盐等可溶性前驱物按比例配成溶液,将沉淀剂缓慢滴加到溶液中,滴加过程中剧烈搅拌,老化后经干燥,焙烧等活化处理,其中焙烧温度为250~750℃,焙烧时间为0.5~10h,得到本发明催化剂。
在本发明中,氧化反应是在甲醇介质中进行的,其中含有碱性试剂,尤其是碱金属或碱土金属,例如钠、钾、锂、钡的氢氧化物。出于经济原因采用氢氧化钠或氢氧化钾。反应中4-甲基-2-甲氧基苯酚可以依据碱性试剂的用量而被全部或部分地转化为4-甲基-2-甲氧基苯酚盐。碱性试剂用量相对于酚类化合物为0.5~8摩尔,优选1~6摩尔。
本发明反应实施方案:4-甲基-2-甲氧基苯酚、含碱性试剂的甲醇溶液,在制备的催化剂存在下,在密闭的反应釜内,在一定的压力下与氧气或空气按一定比例接触。
该反应在加压条件下进行,压力为0.01~1.5MPa,反应温度的范围为50~230℃。在所需温度下搅拌该混合物将4-甲基-2-甲氧基苯酚上的甲基氧化成醛基,即得到产物香兰素。
本发明具有以下优点:
1、本发明Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型催化剂为一种固体多相催化剂,制备方法简单,原料为过渡金属或稀土金属盐类,价格低廉,反应后该催化剂易于分离,可以循环使用。
2、本发明催化剂,选择性催化氧化4-甲基-2-甲氧基苯酚,目标产物选择性高,副产物少,产品纯度高。
3、本发明催化剂所用于的催化反应,反应用溶剂及催化剂可回收循环利用,反应用氧化剂为氧气或空气,环境友好,属于绿色生产工艺,且产物易于提纯,生产成本较低,因此有较强的工业应用价值。
以下具体实施例可对本发明做进一步的说明,而不是限制。
实施方案:在100mL反应釜中加入,加入计量的4-甲基愈创木酚(4-甲基-2-甲氧基苯酚)、催化剂、甲醇,和氢氧化钠,密闭反应釜,通入氧气或空气,放入油浴中加热,温度维持在50℃~230℃,压力维持在0.01~1.5MPa,搅拌条件下反应一定时间。
分析方法:反应所得的混合物经离心后用盐酸中和至pH=4~6,取样用高效液相色谱进行分析。
实施例1
称取1.5gCo(NO3)2·6H2O、1.0gMn(NO3)2·6H2O、0.06gAl(NO3)3·6H2O配制成一定浓度的混合液,将0.5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=8,老化4h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,400℃马弗炉中焙烧4h,冷却研细制得1#催化剂,采用实施方案进行评价。
实施例2
称取1.5gCo(NO3)2·6H2O、1.0gMn(NO3)2·6H2O、0.06gAl(NO3)3·6H2O配制成一定浓度的混合液,将0.5mol/L的Na2CO3溶液滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=9,老化5h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,500℃马弗炉中焙烧3h,冷却研细制得2#催化剂,采用实施方案进行评价。
实施例3
称取1.5gCo(NO3)2·6H2O、1.0gMn(NO3)2·6H2O、0.06gAl(NO3)3·6H2O配制成一定浓度的混合液,将一定量的NH4OH滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=10,老化4h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,300℃马弗炉中焙烧7h,冷却研细制得3#催化剂,采用实施方案进行评价。
实施例4
称取1.5gCo(NO3)2·6H2O、1.0gMn(NO3)2·6H2O、0.06gAl(NO3)3·6H2O配制成一定浓度的混合液,将0.5mol/L的(NH4)2CO3溶液滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=10,老化4h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,300℃马弗炉中焙烧4h,冷却研细制得4#催化剂,采用实施方案进行评价。
实施例5
称取1.5gCo(NO3)2·6H2O、1.0gMn(NO3)2·6H2O、0.06gAl(NO3)3·6H2O配制成一定浓度的混合液,将0.5mol/L的尿素溶液滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=10,老化4h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,600℃马弗炉中焙烧4h,冷却研细制得5#催化剂,采用实施方案进行评价。
实施例6
称取3.0gCo(NO3)2·6H2O、1.8gMn(NO3)2·6H2O、0.13gCe(NO3)3·6H2O配制成一定浓度的混合液,将1.0mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=8,老化4h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,400℃马弗炉中焙烧4h,冷却研细制得6#催化剂,采用实施方案进行评价。
实施例7
称取3.15gCo(NO3)2·6H2O、1.8gMn(NO3)2·6H2O、0.15gZrOCl2·8H2O配制成一定浓度的混合液,将0.5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=9,老化4h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,500℃马弗炉中焙烧4h,冷却研细制得7#催化剂,采用实施方案进行评价。
实施例8
称取3.0gCo(NO3)2·6H2O、1.8gMn(NO3)2·6H2O、0.5g正硅酸乙酯配制成一定浓度的混合液,将1.5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=10,老化4h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,700℃马弗炉中焙烧2h,冷却研细制得8#催化剂,采用实施方案进行评价。
实施例9
称取3.0gCo(NO3)2·6H2O、1.8gMn(NO3)2·6H2O、0.13gCe(NO3)3·6H2O、0.15gZrOCl2·8H2O配制成一定浓度的混合液,将0.5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=10,老化4h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,400℃马弗炉中焙烧5h,冷却研细制得9#催化剂,采用实施方案进行评价。
实施例10
称取3.0gCo(NO3)2·6H2O、1.8gMn(NO3)2·6H2O、0.15gNb2O5配制成一定浓度的混合液,将1.5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中,剧烈搅拌下滴定pH=11,老化4h,过滤洗涤沉淀至中性。120℃烘干,400℃马弗炉中焙烧4h,冷却研细制得10#催化剂,采用实施方案进行评价。
催化剂性能评价结果见表1。
表1各催化剂的4-甲基愈创木酚催化氧化性能
注:反应条件:催化剂0.1g,4-甲基愈创木酚3.0g,氢氧化钠4.0g,甲醇10mL,80℃反应5h。其中1#到4#催化剂采用0.5MPa的空气为氧化剂;5#到10#催化剂采用0.3MPa的氧气为氧化剂。
实施例11-16
反应时间对反应的影响:实验条件为9#催化剂0.1g,4-甲基愈创木酚3.0g,氢氧化钠4.0g,甲醇10mL,0.3MPa氧气,90℃反应1~6h,实施例11-16对比结果见表2。
表2反应时间对反应的影响
实施例17-22
反应温度对反应的影响:实验条件为9#催化剂0.1g,4-甲基愈创木酚3.0g,氢氧化钠4.0g,甲醇10mL,0.3MPa氧气,反应5h,反应温度为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃,实施例17-22对比结果见表3。
表3反应温度对反应的影响
实施例23-27
催化剂循环套用次数对反应的影响:实验条件为9#催化剂0.1g,4-甲基愈创木酚3.0g,氢氧化钠4.0g,甲醇10mL,0.3MPa氧气,反应5h,反应温度为90℃,实施例22-27对比结果见表4。
表4催化剂套用次数对反应的影响
注:催化剂每次用完后用离心机离心分离,催化剂先用去离子水洗,再用无水乙醇洗涤,然后120℃干燥后即投入下次反应。
Claims (6)
1.一种用于4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反应合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型多相催化剂,其特征在于催化剂以钴、锰为活性组分,添加铝、硅、铈、锆、铌等元素中的一种或多种为助催化剂,采用共沉淀法制备。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于该催化剂的通式为Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z),式中M为铝、硅、铈、锆、铌等元素中的一种或多种,式中x、y、z分别代表各元素的质量分数。
3.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于将各元素可溶性盐溶解得混合盐溶液,以碱性溶液为沉淀剂,采用共沉淀法得到沉淀物,经过老化后制得催化剂前驱体,再经过洗涤、干燥、焙烧处理后制得Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型多相催化剂。
4.按照权利要求3所述催化剂的制备,其特征在于各元素可溶性盐溶液可为硝酸盐、乙酸盐溶液等,其浓度为0.05~5mol/L,不同元素在催化剂中所占的比例按质量分数计为0.001~0.990,所用碱性沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、氨水和尿素等溶液,沉淀剂溶液浓度为0.05~5mol/L。
5.按照权利要求4所述催化剂的制备,其特征在于共沉淀的滴定终点为pH=8~12,共沉淀制得的催化剂前躯体老化温度为30~100℃,老化时间为1~10h,催化剂的焙烧处理温度为250~750℃,焙烧时间为0.5~10h。
6.按照权利要求1所述制备的Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型多相催化剂用于4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反应合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,其特征在于,将4-甲基-2-甲氧基苯酚、催化剂、强碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和溶剂甲醇加入到高压釜中,搅拌均匀后通入氧气或空气保持反应压力0.01~1.5MPa,催化剂用量为4-甲基-2-甲氧基苯酚重量百分比的0.1~10%,在50~230℃反应1~10h得到反应产物,其中4-甲基-2-甲氧基苯酚转化率可达100%,香兰素收率达85%,催化剂经回收处理后可重复多次使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010566183A CN102091637B (zh) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010566183A CN102091637B (zh) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102091637A true CN102091637A (zh) | 2011-06-15 |
CN102091637B CN102091637B (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=44125010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010566183A Expired - Fee Related CN102091637B (zh) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102091637B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102527389A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-04 | 华东理工大学 | 一种用于合成香兰素的多相催化剂的制备和应用 |
CN106986756A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-28 | 浙江大学 | 一种香兰素的连续制备工艺 |
CN109665948A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-23 | 沈阳化工大学 | 一种以邻苯二酚为原料制备邻位香兰素的方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104119213B (zh) * | 2014-06-30 | 2016-04-27 | 上海应用技术学院 | 一种香兰素的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1167750A (zh) * | 1996-06-12 | 1997-12-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一步氧化法合成香兰素 |
CN1631863A (zh) * | 2003-12-25 | 2005-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法 |
CN101024490A (zh) * | 2007-02-07 | 2007-08-29 | 天津大学 | 富氢气体中co优先氧化的方法 |
CN101234351A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-06 | 华东理工大学 | 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 |
CN101774897A (zh) * | 2009-01-09 | 2010-07-14 | 华东理工大学 | 一种制备香兰素及其类似物的方法 |
-
2010
- 2010-11-29 CN CN201010566183A patent/CN102091637B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1167750A (zh) * | 1996-06-12 | 1997-12-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一步氧化法合成香兰素 |
CN1631863A (zh) * | 2003-12-25 | 2005-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法 |
CN101024490A (zh) * | 2007-02-07 | 2007-08-29 | 天津大学 | 富氢气体中co优先氧化的方法 |
CN101234351A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-06 | 华东理工大学 | 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 |
CN101774897A (zh) * | 2009-01-09 | 2010-07-14 | 华东理工大学 | 一种制备香兰素及其类似物的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
《Journal of Electroceramics》 19971231 Jackie y et al. Research needs assessment on nanostructured catalysts 219-238 1-6 第1卷, 第3期 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102527389A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-04 | 华东理工大学 | 一种用于合成香兰素的多相催化剂的制备和应用 |
CN106986756A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-28 | 浙江大学 | 一种香兰素的连续制备工艺 |
CN106986756B (zh) * | 2017-04-12 | 2019-06-11 | 浙江大学 | 一种香兰素的连续制备工艺 |
CN109665948A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-23 | 沈阳化工大学 | 一种以邻苯二酚为原料制备邻位香兰素的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102091637B (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101659616B (zh) | 一种尿素醇解法制备碳酸二乙酯的工艺 | |
CN101234351A (zh) | 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 | |
CN102091637B (zh) | 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 | |
CN109809970B (zh) | 一种催化苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法 | |
CN109289828A (zh) | 一种焙烧态水铝钙石催化合成脂肪酸甲酯的方法 | |
CN107519881B (zh) | 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 | |
CN101934233B (zh) | 合成气直接合成二甲醚的催化剂Cu-ZnO/HZSM-5的制备方法 | |
CN101863771B (zh) | 用于合成碳酸甲乙酯的类水滑石固体催化剂的制备方法 | |
CN105601588A (zh) | N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法 | |
CN102557908A (zh) | 2-(环己-1'-烯基)环己酮的制备方法 | |
CN107445833B (zh) | 乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的方法 | |
CN104707646A (zh) | 一种二甲醚氧化脱氢制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101830787A (zh) | 由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法 | |
CN100369889C (zh) | 一种合成水杨酰胺的方法 | |
CN104230641A (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
CN107952448B (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102671671A (zh) | 一种催化剂及其在合成邻羟基苯乙醚中的应用 | |
CN101745396B (zh) | 一种制备丁二酸二烷基酯的催化剂及其制备方法 | |
CN101602014B (zh) | 负载型碳纳米纤维催化剂及其应用 | |
CN103896764B (zh) | 一种丙二醇醚醋酸酯的制备方法 | |
CN111153801B (zh) | 一种芳香羧酸酯类化合物的制备方法 | |
CN1287110A (zh) | 用添加剂制备氧代异佛尔酮的方法 | |
CN102527389A (zh) | 一种用于合成香兰素的多相催化剂的制备和应用 | |
CN108014833B (zh) | 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂 | |
CN109836317B (zh) | 一种高效制备羟基新戊醛的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121003 Termination date: 20151129 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |