CN1287110A - 用添加剂制备氧代异佛尔酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备3,5,5－三甲基环己－2－烯－1,4－二酮(氧代异佛尔酮;OIP)的方法,包括在溶剂、碱和作为催化剂的过渡金属salen衍生物以及添加剂存在下用分子氧将3,5,5－三甲基环己－3－烯－1－酮(β－异佛尔酮,β－IP)氧化。
Description
本发明涉及制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮；OIP)的方法，包括在溶剂、碱和作为催化剂的过渡金属salen衍生物存在下用氧分子将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)氧化。
氧代异佛尔酮可在食品或化妆品中用作调味剂或香料。此外，OIP还是制备维生素和类胡萝卜素的中间体。
已知是在惰性溶剂、碱和Mn或Co Salen衍生物存在下、通过将β-异佛尔酮(β-IP)氧化来制备OIP。DE专利2610254 C2描述了多种钴(Ⅱ)和锰(Ⅱ)Salen衍生物作为催化剂的应用，可以用多种二胺和羟基羰基化合物制备类Salen螯合配位体。除了很多其它类别之外，所提及的一类羟基羰基化合物是具有多种不同取代方式的卤代2-羟基苯甲醛。在该方法中，转化反应的产率和选择性一般很低，尤其是使用未取代芳香Mn和Co Salen(由多种二胺和2-羟基苯甲醛制得的配位体)时更是如此。如该专利文献实施例5所述，用亲电性基团取代芳香系统，例如引入硝基，导致了更低的产率。
JP 01090150描述了在类似方法中用作催化剂的、具有多种不同取代方式、取代基、抗衡离子、以及胺桥碳原子数目的芳香锰(Ⅲ)Salen衍生物。使用以X=乙酸根作为抗衡离子的氯化Mn(Ⅲ)Salen衍生物、采用低前体浓度获得了最佳结果，产率高达90.7％。然而，低前体浓度就意味着时空产率也低。
EP 0808816 Al描述了加入催化添加剂例如有机酸、脂肪醇、能形成烯醇结构的化合物、和硫酸锂的改进方法。据该专利描述，甚至在较高的前体浓度下也获得了良好的选择性以及较高的时空产率。从1.4mol/l的前体浓度开始，通过加入所述添加剂，选择度高达92％(乙酰丙酮)，同时转化率达到了80％。使用乙酸作为催化添加剂能获得最高反应速度(5.3×10-21/分钟)。该方法的缺点是，仅在实验室规模上才有可能达到良好时空产率，因为在工业规模上，在用氧分子进行的放热反应中，起初不能存在大量前体；相反，必须将前体缓慢地(高达4小时)加到反应混合物中以防止爆炸。此外，仅80％的转化率意味着需要复杂操作来除去未反应的前体。
在所有现有技术方法中，都不仅形成了对纯化影响很小的高沸物，还形成了下述确定的副产物Ⅳ(α-异佛尔酮)、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ，这些副产物会妨碍OIP的纯化或进一步化学反应：
在现有技术方法中，以高达3.2％的产率形成了α-异佛尔酮(Ⅳ)，并以高达4.4％的产率形成了化合物Ⅴ。化合物Ⅵ会特别妨碍随后的合成，因为它具有与产物OIP类似的化学性质。
除了随前体浓度的增高而产率下降以外，所有现有技术方法的另一常见缺点是，甚至在涉及温度和氧消耗的模拟工业条件下，反应进程也是不规则的，因此在反应期间必须监测和补偿大量变化。
此外，在碱和溶剂的很多可能组合中，所有现有技术方法使用通常与作为溶剂的二甘醇二甲醚组合使用的三乙胺作为碱。因为该混合物的燃点是0℃，所以出于这个原因，已知方法仅在非常安全的预防措施下才可在工业规模上实施。
另外，已知方法中的反应启动很慢，因此最初连续加入的前体(β-IP)的浓度就增加了。这带来的缺点是，出于安全原因，起初仅可加入少量前体，从而使得时空产率很低，尤其是以工业规模实施时更是如此。此外，β-异佛尔酮所占比例增加会使异构化成α-异佛尔酮的作用增强，从而降低了β-异佛尔酮的选择性。
本发明的目的是，排除上述缺点，开发出具有良好产率、选择性和时空产率、甚至在高前体浓度下以及以工业规模实施时也是如此的方法。本发明的目的还是，减少副产物Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的形成，和提高反应开始前β-IP的浓度。
我们已经发现，通过下述方法已实现了本发明目的，即在溶剂、碱和式Ⅰ催化剂存在下、通过用氧分子将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮氧化来制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二-酮的方法，其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9，其中
R9是氢或C1-C4-烷基，
M是Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)(+)X(-)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)(+)X(-)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)(+)X(-)、Cu(Ⅱ)或Ru(Ⅱ)，其中
X(-)是在氧化态Ⅲ的金属的带负电荷的抗衡离子，
其中所述方法是在一种或多种作为添加剂的通式Ⅱ乙酸盐存在下进行的，
(R10R11R12C-COO(-))mY(m+) (Ⅱ)其中
R10、R11和R12分别独立地为氢、F、Cl、Br、I或C1-C4-烷基，
Y是NH4 +或带1-4个电荷的金属阳离子，且
m是1、2、3或4。
用于本发明方法的原料是3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)。转化成3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异氟尔酮；OIP)的反应是在溶剂中、在碱、上述式Ⅰ催化剂和作为添加剂的通式Ⅱ乙酸盐存在下、通过用氧分子氧化来进行的。
式Ⅰ催化剂是金属salen配合物或由其衍生的金属salen衍生物，其由中心金属原子和四配位螯合配位体(salen配位体)构成。salen配位体可通过已知方法由乙二胺和任选地被R1-R8取代的适当水杨醛制得。
M表示在氧化态Ⅱ或Ⅲ的金属Mn、Co、Fe、Cu或Ru，为了电荷平衡，在配合物中氧化态Ⅲ的金属携带负电荷抗衡离子X(-)。带负电荷的抗衡离子X(-)的可提及实例有Cl(-)、Br(-)、I(-)、C1-C5链烷酸根例如乙酸根、丙酸根、或其它阴离子例如N3 (-)、硫氰酸根、氰酸根、异硫氰酸根、BF4 (-)、PF6 (-)、SO4 2(-)、PO4 3(-)、或NO3 (-)。优选的金属或携带抗衡离子的金属是Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、或Mn(Ⅲ)Cl(-)。
salen配位体中的芳基可以没有任何取代基(R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=氢)，或者可以被分别独立地为卤素如F、Cl、Br或I或NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9的R1-R8取代。R9可以是氢或C1-C4-烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在优选的salen配位体中，R1、R3、R6和R8是氢，同时R2和R7是上述取代基，并且R4和R5是氢或上述取代基。在特别优选的salen配位体中，R1=R3=R6=R8=氢，R2=R7=Cl，且R4=R5=氢或Cl。
因此，优选的催化剂是具有下述定义的金属salen：以Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)或Mn(Ⅲ)Cl(-)作为中心金属或携带抗衡离子的金属，并且在salen配位体中，R1=R3=R6=R8=氢，R2=R7=卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9，且R4=R5=氢或卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9。特别优选的金属salen具有Mn(Ⅱ)或Mn(Ⅲ)Cl(-)作为中心金属或携带抗衡离子的金属，和其中R1=R3=R6=R8=氢、R2=R7=Cl且R4=R5=氢或Cl的salen配位体。
本发明方法在一种或多种作为添加剂的通式Ⅱ乙酸盐存在下进行。一种以上的乙酸盐表示包含两种或三种乙酸盐的混合物。此外，R10、R11和R12可分别独立地为氢、F、Cl、Br、I或C1-C4-烷基例如上文在描述R9时所提及的那些。
Y是带正电荷的抗衡离子例如NH4 +或第1-第4主族金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Ca2+、或Mg2+，乙酸盐中的参数m代表与抗衡离子上正电荷数目相一致的乙酸根系数，并且可以为1、2、3或4。优选的乙酸盐是Y乙酸盐或Y卤代乙酸盐。
特别优选的乙酸盐是LiOAc(乙酸锂)、NaOAc(乙酸钠)、KOAc(乙酸钾)、NH4OAc(乙酸铵)、Ca(OAc)2(乙酸钙)、Mg(OAc)2(乙酸镁)、三氟乙酸锂或二氯乙酸锂。
溶剂表示有机溶剂和水。有机溶剂的实例有任选地卤代的脂肪烃或芳香烃例如戊烷、己烷、工业级己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、工业级二甲苯、二氯甲烷、氯仿，醚例如甲醚、乙醚、THF、二氧六环、二甘醇、二甘醇二甲醚，醇例如甲醇、乙醇、丙醇，酮例如丙酮，酯例如乙酸乙酯，腈例如乙腈，或酰胺例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选具有金属配合特征的有机溶剂，即包含具有供电子特征的基团或原子的有机溶剂，例如NMP、DMF或DMA。
DMF、DMA或NMP是特别优选的有机溶剂，这是因为它们与下述碱、尤其是三丙胺的混合物具有较高燃点。
碱是指布朗斯台德碱，例如LiOH、NaOH、KOH、Li醇化物、Na醇化物、K醇化物、或氢氧化季铵，或C2-C14二烷基胺例如二甲基胺、二乙胺、甲基乙基胺、二丙胺、二异丙胺、乙基丁基胺、二丁胺，或C3-C20三烷基胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。
优选的碱是C3-C20三烷基胺。特别优选使用三丙胺作为碱，这是因为三丙胺与DMF或DMA的混合物具有较高燃点。
因此，采用三丙胺作为碱和DMF或DMA作为溶剂的组合代表优选的实施方案。
在本发明方法中，前体β-IP的浓度一般为0.5-4.0mol/l、特别是2.5-3.6mol/l。
为了使高放热反应能以控制方式进行，一般将反应温度控制在20℃。
试剂和催化剂的浓度不关键，对于催化剂和作为添加剂的乙酸盐或乙酸盐混合物，在每种情况下其浓度一般都是0.2mol％-5mol％，特别是0.3mol％-0.7mol％，碱的浓度一般是0.1mol/l-0.5mol/l、特别是0.15mol/l-0.35mol/l。
反应一般进行0.1-10小时、尤其是4-8小时。
通过下述优选的实施方案，获得了特别高的产率、选择度、时空产率和反应迅速开始、以及由此达到的β-IP浓度的低增加，即使在高前体浓度下也是如此。
在这些实施方案中，采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂、采用三丙胺作为碱、并加入添加剂NH4OAc、LiOAc、NaOAc或这些乙酸盐的混合物、在式Ⅰa催化剂存在下实施本发明方法，
其中R4和R5分别独立地为氢或Cl，且M是Mn(Ⅱ)或Mn(Ⅲ)(+)Cl(-)。
为了能够进一步提高β-IP的浓度，并因此进一步提高时空产率，在具有逆反应的特别优选的实施方案中实施本发明方法，即采用将β-IP缓慢、连续地加到反应混合物中的方式实施本发明方法。β-IP的加入持续时间一般是1-6小时、尤其是4小时。
与现有技术相比，本发明方法具有下述优点：
-本发明方法可经济地实施、即具有高的时空产率，本发明方法还能以工业规模经济地实施。
-获得了高达90％的选择度和产率以及100％的转化率，甚至在高前体β-IP浓度下(3.5mol/l)也是如此。由此提高了时空产率。通过减少了通常难以除去的副产物Ⅳ-Ⅶ，提高了选择度。
-反应能快速开始，这样就减小了反应开始前β-IP浓度的增加。一方面，这具有安全方面的优点，即减小了爆炸的危险性，另一方面，还具有经济方面的优点，即提高了选择性和产率，因为β-IP通过异构化会形成α-IP。此外，可进料大量前体，或可更快地进料同等量前体。增加前体的投料量或提高投料速度使得时空产率提高了。另外，通过加入所述添加剂，可将总反应时间由8小时缩短至6小时。
-反应以与温度和氧消耗有关的非常规则的方式进行，由此只需在反应开始前设定参数，并无需监测和重调。这也可以被认为是另一安全方面的优点。
-通过选择适当的碱和溶剂，可提高反应混合物的燃点，这提供了另一安全方面的优点。
使用下述实施例举例说明本发明。
实施例1-3制备催化剂
实施例1制备式Ⅰaa催化剂
在80-85℃、氮气氛下，将6.75g(20mmol)席夫碱(用乙二胺和5-氯-2-羟基苯甲醛制得的salen配位体)溶于氢氧化钠溶液(1.6g NaOH在100ml水中的溶液)。用30分钟将3.38g(20mmol)MnSO4·H2O在15ml水中的溶液滴加到该溶液中，把该混合物在85℃搅拌直至该席夫碱反应完全(约2-3小时；TLC检测；环己烷/乙酸乙酯2∶1)。
将该反应混合物冷却至10℃，滤出该橙棕色沉淀，用水中和。该产物在烘箱中于50℃干燥至恒定重量。产量：7.4-7.7g(理论量的94-99％)
实施例2制备式Ⅰab催化剂
将6.75g(20mmol)适当席夫碱(用乙二胺和5-氯-2-羟基苯甲醛制得的salen配位体)溶于150ml煮沸的乙醇中，加入5.36gMn(OAc)3·2H2O(20mmol)之后，回流3小时。然后加入3当量的氯化锂(2.54g，60mmol)，将该反应溶液再煮沸3小时。冷却至室温后，滤出该棕黑色固体，用MTB醚(100ml)洗涤。将所得配合物在50℃真空干燥过夜。产量：8.40g(理论量的99％)实施例3制备式Ⅰbb催化剂
按照类似于实施例2的方法进行制备，不同之处在于使用由乙二胺和3，5-二-氯-2-羟基苯甲醛制得的salen配位体。产率：理论量的95％-99％。
实施例4-7加入添加剂通过将β-IP氧化来制备OIP
将520ml DMF或DMA(二甲基乙酰胺)、28.6g三丙胺(0.2mol)、和约三分之一所需量的催化剂与添加剂(乙酸锂或乙酸铵)(总共：在每种情况下都是9mmol，0.45mol％)置于1LHWS玻璃反应器中，将温度维持在20℃。用4小时滴加276gβ-异佛尔酮(2.0mol)，同时通入氧气(具有气体出口系统)并控制温度(20±1℃)。将剩余量的催化剂与添加剂(乙酸锂或乙酸铵)悬浮在DMF或DMA中，在2小时、4小时和6小时后分批计量加入。气体总共通入8小时。
采用内标(苯甲酸甲酯)、通过气相色谱法测定氧代异佛尔酮的产量。除了原料化合物β-异佛尔酮和产物氧代异佛尔酮之外，通过气相色谱图的积分面积确定副产物Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的量。
使用不同的催化剂和溶剂进行反应。各反应条件以及结果如表1所示。比较实施例1和2不加入添加剂制备OIP
使用式Ⅰca和Ⅰcb催化剂，但是不加入添加剂来制备OIP。
将520ml DMF、28.6g三丙胺(0.2mol)、和约三分之一所需量的催化剂(总共：在每种情况下都是9mmol，0.45mol％)置于1LHWS玻璃反应器中，将温度维持在20℃。用4小时滴加276gβ-异佛尔酮(2.0mol)，同时通入氧气(具有气体出口系统)并严格控制温度(20±1℃)。将剩余量的催化剂悬浮在DMF或二甲基乙酰胺中，在2小时、4小时和6小时后分批计量加入。气体总共通入8小时。按照类似于实施例4-7的方法进行分析。反应条件和结果如表2所示。实施例8和9以及比较实施例3在不加入和加入添加剂情况下β-IP的动力学
按照类似于实施例4-7与比较实施例1和2的方法进行反应，一个反应不加入添加剂，另两个反应分别加入添加剂乙酸铵和乙酸锂，三个反应分别使用催化剂Ⅰca。在反应期间测定反应容器中β-异佛尔酮浓度增加的动力学。结果如表3所示，并在附图1中绘制成图。添加剂抑制了β-异佛尔酮浓度的增加。
表1
表2
Claims (9)
1．在溶剂、碱和式Ⅰ催化剂存在下、通过用氧分子将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮氧化来制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮的方法，
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9，其中
R9是氢或C1-C4-烷基，
M是Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)(+)X(-)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)(+)X(-)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)(+)X(-)、Cu(Ⅱ)或Ru(Ⅱ)，其中
X(-)是在氧化态Ⅲ的金属的带负电荷的抗衡离子，
该方法是在一种或多种作为添加剂的通式Ⅱ乙酸盐存在下进行的，
(R10R11R12C-COO(-))mY(m+) (Ⅱ)其中
R10、R11和R12分别独立地为氢、F、Cl、Br、I或C1-C4-烷基，
Y是NH4 +或带1-4个电荷的第1-4主族金属的阳离子，且
m是1、2、3或4。
2．权利要求1的方法，其中使用的添加剂是乙酸铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾或它们的混合物。
3．权利要求1或2的方法，其中使用的溶剂是具有配合性质的溶剂。
4．权利要求1或2的方法，其中使用的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMA)。
5．权利要求1-4任一项的方法，其中使用的碱是具有3-20个碳原子的三烷基胺。
6．权利要求1-4任一项的方法，其中使用的碱是三丙胺。
7．权利要求1或2的方法，其中使用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂、同时使用三丙胺作为碱。
8．权利要求1的方法，该方法是采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂、采用三丙胺作为碱、并加入添加剂NH4OAc、LiOAc、NaOAc或这些乙酸盐的混合物、在式Ⅰa催化剂存在下进行的，
其中
R4和R5分别独立地为氢或Cl，且
M是Mn(Ⅱ)或Mn(Ⅲ)(+)Cl(-)。
9．权利要求1的方法，其中所述方法是在逆反应中、通过将前体投到包含溶剂、碱和催化剂的反应混合物中来进行的。
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