CN1792453A - 用于醇均相氧化羰基化合成碳酸酯的络合催化剂及其制备工艺和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于醇均相氧化羰基化合成碳酸酯的络合催化剂及其制备工艺和使用方法。该催化剂化学式是MXnLm，其中M为金属；X为卤素、碳酸(氢)根、硫酸(氢)根、磷酸(氢)根；L为RN₄ ⁺、RP₄ ⁺、吡啶、二甲基甲酰胺或乙腈，R为烷基或芳基；配位数m为1～12，n为化学价态平衡数。本发明采用季铵盐或季磷盐为配位体，与金属盐在反应介质中形成的络合物作催化剂，进行醇均相氧化羰基化合成碳酸酯。本发明提供的催化剂催化活性高，选择性和稳定性好，对生产设备腐蚀性小，制备工艺简单，反应介质温和，极具工业应用前景。

Description

用于醇均相氧化羰基化合成碳酸酯的络合催化剂及其制备工艺和使用方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于醇均相氧化羰基化法合成碳酸酯的络合催化剂，本发明还涉及该络合催化剂的制备工艺和使用方法。

背景技术

碳酸酯(Carbonate)，通式为： R、R’为链烷基或芳香族基，R、R’可相同或不相同；也可以是环状碳酸酯： R、R’可以是烷基、烷氧基等。

碳酸酯是一类在工业上应用广泛的化合物。例如，碳酸酯是性能优良的高沸点高极性有机溶剂，广泛用于药物和精细化工中间体的合成；还可作为燃料添加剂，改进汽油辛烷值，减少燃烧产生的废气；也可用作有机化合物如聚碳酸酯、聚氨酯、药物和农用化学品合成领域中的烷基化剂、羰基化剂等等。

重要的碳酸酯有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯和碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。目前研究较多的碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，被认为是二十一世纪的绿色基础化工原料、有机合成的“新基块”。DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基羰基等，具有各种反应活性，广泛应用于农药、医药、塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域：可以取代光气作羰基化剂；取代硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂；还能作为低毒溶剂用于涂料溶剂和医药行业用的溶媒；而且在代替甲基叔丁基醚(MTBE)作汽油添加剂方面有十分广阔的前景。同时，它还是合成其他碳酸二烃基酯的重要有机原料。

常规生产碳酸酯的方法主要有光气法和非光气法，光气法是用光气与醇类在低温下反应生成碳酸酯，但是此方法中使用的光气剧毒，所产生的副产物盐酸具有高度腐蚀性，严重污染环境，同时产生的碳酸酯产物中的氯含量过高，影响产品的应用，该法已逐步被淘汰。

非光气法生产碳酸酯按照不同的生产原料又可分为酯交换法，以二氧化碳与醇类反应生成碳酸酯的方法，以及由一氧化碳为羰基源的氧化羰基化法。

酯交换法(专利USP 5241182)是指醇与碳酸亚乙酯在催化剂作用下进行反应联产乙二醇和碳酸二甲酯，反应的选择性可高达98％。酯交换法较光气法安全环保，但是这类方法的缺点是起始反应物的制备成本高，且需要大量的醇，并采取较大的回流比操作以得到较高的选择率，造成操作成本的增加。

在含有金属-氧-碳键的有机金属化合物的催化剂条件下，二氧化碳与醇类进行平衡反应，生成碳酸酯和水。该法反应步骤单一，原料廉价易得，对环境的污染危害极小，但相对较低的转化率成为其工业化的最大障碍，水作为反应产物对催化剂的活性影响较大。

醇/一氧化碳氧化羰基化法通常是在催化剂如氯化亚铜存在条件下，一氧化碳作为羰基源与醇和氧反应生成碳酸酯。该法原料廉价易得，工艺流程简单，无“三废”污染，生产成本低，是当前最有前途的生产方法，也是各国重点研究开发的技术路线，按工艺条件可以分为液相法和气相法。液相法(专利USP4218391)反应效果较好，目的产物选择性较高，但缺点是反应压力高，且使用具有腐蚀性的催化剂，需要特殊设备致使设备成本高；气相法虽然避免了液相法反应压力高的缺点，但由于反应是一种非均相反应，产率较低，且催化剂易中毒，其寿命达不到工业应用要求。由上述分析可以看出，醇/一氧化碳氧化羰基化法工艺的关键是选择合适的催化体系。

上世纪八十年代中期意大利Enichem公司率先以氯化亚铜为催化剂，实现了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工业化，其优点是收率高，单程收率约32％，选择性按甲醇计大于98％。但氯化亚铜对反应装置有腐蚀性，对反应装置耐腐蚀能力要求较高，同时也限制了装置的规模化程度；另外，氯化亚铜在反应物甲醇中的溶解度很低，呈非均相状态，因此必须通过增大氯化亚铜的浓度以提高其反应速度，之后又提出(专利US5536864)改用一种特殊的双管式反应器，通过常压和加压两种蒸馏方式的配合，不断移除反应器中的水分从而提高反应速率以及反应物料的利用率。Texaco公司(专利USP4879266)则改用活性较高的Cu(OMe)Cl为催化剂，同时添加氟化硼、氯化钙、三乙基苯甲基氯化铵等无机或有机氯盐助剂，DMC的收率高达60～99％。

中国专利CN1197792A和CN1333086A针对氯化亚铜催化体系的缺点，以添加助剂或配位体等方式进行改进。前者通过添加氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钾等无机盐，氯化亚铜在反应体系中的溶解度增大，从而提高了催化剂活性；后者用含氮原子的杂环化合物和高分子为配体，与氯化亚铜形成的络合物为催化剂，该络合催化剂进一步提高了反应的转化率和DMC的选择性，同时对反应器的腐蚀性问题有所改善。

但以上这些方法使用的催化剂均含有腐蚀性较高的氯离子，存在设备腐蚀和催化剂使用量大及稳定性差等技术问题。

中国专利CN1376665A提出了一种新型高分子络合催化剂，改用稳定性较好的二价铜体系，并采用含杂原子的高分子聚合物为配体，这种高分子络合催化剂对设备的腐蚀性低，但存在催化剂制备复杂、反应介质毒性高及反应压力高等问题。

由此可以看出，铜系催化剂是甲醇氧化羰基化法合成DMC催化剂研究的重点。醇/一氧化碳均相氧化羰基化法合成碳酸酯作为目前较有优势的工业化方法，存在设备腐蚀和催化剂使用量大及稳定性差等技术问题，工业化的规模受到限制。因此，发明者针对此不足，并试图克服上述缺点完成本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性高、选择性高、循环使用性能好的用于醇均相氧化羰基化法合成碳酸酯工艺的络合催化剂。

本发明另一个目的是提供该络合催化剂的制备工艺。

本发明还有一个目的是提供该络合催化剂的使用方法。

本发明的目的可通过下列措施实现：

一种络合催化剂，其化学式的通式为MXnLm，

其中：M为金属，如Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni等中的一种；

X为卤素、碳酸(氢)根、硫酸(氢)根、磷酸(氢)根等阴离子，如Cl^-、Br^-、I^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、CN^-、BF₄ ^-等中的一种；

L为季铵盐、季磷盐等络合离子及中性配位体，如RN₄ ⁺、RP₄ ⁺、吡啶、二甲基甲酰胺、乙腈等中的一种，R为烷基或芳基；

配位数m为1～12，常用为2、4、6；n为化学价态平衡数，常用为2、3、4。

所述的络合物催化剂的制备工艺：本发明采用季铵盐或季磷盐之一为配位体，与金属盐按金属与N和/或P原子的摩尔比为1∶0.1～10共同溶于常温～120℃反应介质中，加热反应0.1～5小时左右，冷却结晶，过滤，在真空状态下30～120℃干燥制得粉末状络合催化剂。滤液可回收利用。

所用的季铵盐为四乙基溴化铵，四丙基溴化铵，四丁基溴化铵，二丁基二戊基溴化铵或甲基三苯基溴化铵等中的一种；季磷盐是四丁基溴化磷，甲基三苯基溴化磷或四苯基溴化磷等中的一种。

所述的络合物催化剂的制备工艺，其中所述的金属盐为Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Fe、Co或Ni的盐。其中金属盐优选卤化铜，卤化铜采用溴化铜或氯化铜之一种或几种的组合。

所述的络合物催化剂的制备工艺，其中所述的络合物可为卤化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐。

所述的络合催化剂的制备工艺，其中反应介质为醇、酯、醚或酮等，常用为乙醇或乙酸甲酯。

所述的络合催化剂的使用方法为：首先将所述的络合催化剂溶于醇，加入反应釜中，搅拌，使其充分混合，然后通入一定的CO气体置换反应釜内的空气并维持适当的压力，加热至80～160℃时，再通入适量的O₂，在搅拌下进行反应，反应过程中通过不断依次补充消耗的CO和O₂，维持反应压力为0.5～4.5MPa，反应时间为0.5～10h，反应液采用简单蒸馏(如普通精馏)获得醇与碳酸酯的共沸物，对此共沸物进行特殊蒸馏(例如萃取蒸馏，共沸蒸馏、加压蒸馏等)，得到碳酸酯产品并回收醇。

上述络合催化剂的使用方法中用甲醇均相氧化羰基化可以合成碳酸二甲酯；若用乙醇代替部分甲醇，可制得碳酸甲乙酯；用乙醇完全代替甲醇，可制得碳酸二乙酯。

在1000ml高压釜中适宜的反应工艺条件为：温度80～160℃，压力为0.5～4.5MPa，醇的用量为10～300ml，催化剂用量0.5～30g，反应时间为0.5～10h。反应产物用气相色谱分析。

本发明的有益效果：

本发明提供的络合催化剂制备工艺简单，采用性能温和的乙醇或乙酸甲酯作为反应介质，所制备的催化剂活性高，选择性稳定度好(DMC的选择性基本稳定在97％以上)，催化剂结构稳定，可以反复使用，催化剂的生产能力为0.5～3.5gDMC/g.cat.h，碳酸二甲酯的选择性≥97.0％，碳酸二乙酯的选择性≥95.0％，同时对反应器的腐蚀性非常低，可以不用防腐内衬，极具工艺应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

称取11.2gCuBr₂和42.2g四乙基溴化铵分别溶于100ml和50ml的无水乙醇或乙酸甲酯中，然后将两者混合加热煮沸80℃，并维持70min左右，冷却至室温，过滤，在真空状态下60℃干燥，即得51.0g棕色粉末状CuBr₂-四乙基溴化铵催化剂。

实施例2

在1000ml高压釜中加入100ml甲醇，5gCuBr₂-四乙基溴化铵催化剂(Cu/N＝1/2)，用CO置换反应器中的空气，然后在室温下将CO冲压到2.0MPa左右，加热至110℃时，通入适量的O₂，维持反应压力在3.5MPa左右，反应2.5h。反应过程中需不断补充消耗的CO和O₂。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯的选择性99.5％，催化剂的生产能力2.5gDMC/g.cat.h。

实施例3

用5gCuBr2-四丁基溴化铵(Cu/N＝1/2)作催化剂，其余条件同实施例2，碳酸二甲酯选择性为98.5％，催化剂生产能力为3.0gDMC/g.cat.h。

实施例4

用5gCuCl₂-四丁基溴化铵(Cu/N＝1/2)作催化剂，其余条件同实施例2，碳酸二甲酯选择性为99.5％，催化剂生产能力为2.5gDMC/g.cat.h。

实施例5

用3gCuBr₂-四乙基溴化铵(Cu/N＝1/2)与3g CuBr₂-四丁基溴化铵(Cu/N＝1/2)作催化剂，其余条件同实施例2，碳酸二甲酯选择性为97.5％，催化剂生产能力为3.5gDMC/g.cat.h。

实施例6

用5gCuBr₂-甲基三苯基溴化铵(Cu/N＝1/2)作催化剂，其余条件同实施例2，碳酸二甲酯选择性为99.5％，催化剂生产能力为2.0gDMC/g.cat.h。

实施例7

用5gCuBr₂-甲基三苯基溴化磷(Cu/P＝1/2)作催化剂，其余条件同实施例2，碳酸二甲酯选择性为99.5％，催化剂生产能力为1.5gDMC/g.cat.h。

实施例8

用5gCuBr₂-四丙基溴化铵(Cu/N＝1/2)作催化剂。以乙醇为反应物，其余条件同实施例2，碳酸二乙酯选择性为95.0％，催化剂生产能力为2.0gDEC/g.cat.h。

实施例9

用5gCuBr₂-甲基三苯基溴化磷(Cu/P＝1/2)作催化剂。以乙醇为反应物，其余条件同实施例2，碳酸二乙酯选择性为95.0％，催化剂生产能力为1.5gDEC/g.cat.h。

Claims (10)

1.一种用于醇均相氧化羰基化合成碳酸酯的络合催化剂，其化学式如下：

MXnLm

其中：M为Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Fe、Co或Ni中的一种；

X为Cl^-、Br^-、I^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、H_SO₄ ^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、CN^-、BF₄ ^-中的一种；

L为RN₄ ⁺、RP₄ ⁺、吡啶、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种，且R为烷基或芳基；

配位数m为1～12，n为化学价态平衡数。

2.如权利要求1所述的络合物催化剂的制备工艺，其特征在于采用季铵盐和/或季磷盐的一种为配位体，与金属盐按金属与N和/或P原子的摩尔比为1∶0.1～10共同溶于常温～120℃反应介质中，加热反应0.1～5小时左右，冷却结晶，过滤，在真空状态下30～120℃干燥制得粉末状络合催化剂。

3.根据权利要求2所述的络合物催化剂的制备工艺，其特征在于所述的金属盐为Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Fe、Co或Ni的盐。

4.根据权利要求2所述的络合物催化剂的制备工艺，其特征在于所述的络合物为卤化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐。

5、根据权利要求2所述的络合物催化剂的制备工艺，其特征在于所用的季铵盐为四乙基溴化铵，四丙基溴化铵，四丁基溴化铵，二丁基二戊基溴化铵或甲基三苯基溴化铵中一种；季磷盐是四丁基溴化磷，甲基三苯基溴化磷或四苯基溴化磷中一种。

6.根据权利要求2所述的络合催化剂的制备工艺，其中反应介质为醇、酯、醚或酮，常用乙醇或乙酸甲酯。

7.如权利要求1所述的络合催化剂的使用方法为：首先将权利要求1所述的络合催化剂溶于醇，加入反应釜中，搅拌，使其充分混合，然后通入CO气体置换反应釜内的空气并维持适当的压力，加热至80～160℃时，再通入适当的O₂，维持反应压力为0.5～4.5MPa，在搅拌下进行反应，反应过程中通过不断依次补充消耗的CO和O₂，反应时间为0.5～10h，反应液采用简单蒸馏获得醇与碳酸酯的共沸物，对此共沸物进行特殊蒸馏，得到碳酸酯产品并回收醇。

8.根据权利要求7所述的络合催化剂的使用方法，其特征在于简单蒸馏是普通精馏，特殊蒸馏是萃取精馏、共沸精馏或加压精馏。

9.根据权利要求7所述的络合催化剂的使用方法，其特征在于所用的醇全部为甲醇，制得的碳酸酯为碳酸二甲酯；所用的醇为甲醇与乙醇混合物，制得的碳酸酯为碳酸甲乙酯；所用的醇全部为乙醇，制得的碳酸酯为碳酸二乙酯。

10、根据权利要求7所述的络合催化剂的使用方法，其特征在于催化每10～300ml醇所需络合催化剂用量为0.5～30g。