CN1169624C - 一种合成碳酸二甲酯的高分子络合物催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的一种新型高分子络合物催化剂的制备及其使用方法。该催化剂属于卤化铜与含氮、氧及硫等一种或一种以上杂原子的高分子形成的络合物。在间歇式高压釜中，加入甲醇、催化剂、CO和O2，在90～160℃、1.0～5.0MPa合成碳酸二甲酯，甲醇单程转化率≥35%，目标产物的选择性≥99.5%。本发明的催化剂具有制备工艺简单，活性、选择性高，稳定性好及腐蚀性低等特点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的高分子络合物催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种具有高附加值的新型有机化工原料，被誉为“绿色”化工产品和化学合成的“新基块”。因其具有高活性，可以代替剧毒与致癌的光气、硫酸二甲酯作为羰基化试剂、甲基化试剂等制造许多有价值的化工产品，广泛用于高性能树脂、医药、农药中间体的合成；可替代各种有毒溶剂作为涂料、油漆的溶剂；因具有高的氧含量，在代替甲基叔丁基醚(MTBE)作汽油添加剂方面也有着十分广阔的前景。碳酸二甲酯的制备方法有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰化法(包括液相法和气相法)。在已工业化的生产技术中，光气法由于光气剧毒，腐蚀设备，且产品质量较差，短期内将完全被氧化羰基化合成法所完全取代。以甲醇，CO和O2为原料的甲醇氧化羰基化法是合成DMC的一种新工艺路线，在技术经济上最具优势，该工艺与传统的光气法相比，具有原料易得，工艺简单，无三废污染及生产成本低、质量好等优点。意大利Eni chem公司以氯化亚铜为催化剂，于八十年代中期率先将甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化(Ind.Chim.21(1)，1985)。但是氯化亚铜(CuCl)对反应装置有强腐蚀性，必须在反应器内壁加上玻璃或搪瓷衬里等防腐材料，使得装置难以实现大型化。另外，由于CuCl在反应体系中的溶解性极差，Eni chem工艺中必须使用高浓度的CuCl以得到足够的反应速度。中国专利CN1197792A(1998)以CuCl为主催化剂，氯化镁、氯化钙等为助剂，制备出碱土金属盐修饰的复合型催化剂，一定程度上改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性，但没有解决对设备的腐蚀问题。中国专利CN1333086A(2002)公布了以CuCl为主催化剂，与含氮的杂环化合物或高分子络合物形成的复合型催化剂，进一步改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性与选择性，并使反应体系对设备的腐蚀性有所降低，但催化剂的使用量大及稳定性等技术问题仍有待解决。
发明内容
本发明的目的在于提出一种原料更为简单易得、制备工艺简单、使用寿命长，且有高活性及选择性的用于甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯的新型高分子络合物催化剂及其制备和使用方法。
本发明提出的用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的高分子络合物催化剂，采用稳定性良好的二价Cu(II)体系取代一价Cu(I)，并用腐蚀性较低的Br-代替Cl-。但众所周知，二价铜催化体系如氯化铜(CuCl2)在液相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中其活性与选择性逊于一价CuCl体系，所以本发明提出采用含氮、氧及硫等一种或一种以上具有较强给电子能力的杂原子的高分子聚合物为配体，与二价卤化铜形成的高分子络合物作催化剂，实施甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应，可避免前述之不足。催化剂中铜/杂原子摩尔比可为1∶0.2～1∶10。
本发明中，卤化铜采用氯化铜或溴化铜之一种或两种的组合，远比氯化亚铜(CuCl)要稳定且使用方便。所用的含杂原子的高分子聚合物可为聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚噻吩及聚硫脲等水溶性或半水溶性高聚物之一种或几种的组合。
本发明还提出了上述络合物催化剂的制备方法，具体步骤为：称取一定量含杂原子的高分子聚合物和二阶卤化铜，共同溶于甲醇或四氢呋喃等溶剂中，其中铜和杂原子的摩尔比为1∶0.2-1∶10，溶液的浓度为0.01-1.0摩尔/升；将上述混合液于70-90℃回流10-15小时，然后于40～80℃减压条件下缓慢蒸干，即得棕色的粉末状卤化铜-高分子络合物催化剂。上述二阶卤化铜为氯化铜或溴化铜之一种或二种的组合，含杂原子高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚噻吩及聚硫脲等水溶性或半水溶性高聚物之一种或几种的组合。
本发明还提出了上述高分子络合物催化剂用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法，具体步骤为：首先将一定量的甲醇和高分子络合物催化剂加入反应釜中，搅拌，使其充分混合，然后通入CO+O2混合气体，利用气体维持反应压力，加热，至釜温为90～160℃时，在搅拌下进行反应。反应完毕后停止通气，将反应液移出，蒸馏，得CH3OH-DMC共沸物，再对此共沸物进行特殊蒸馏(例如萃取蒸馏、共沸蒸馏、加压蒸馏等)，即得到DMC产品，并回收CH3OH。
上述使用方法中，在500ml间歇高压釜中实施甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应，适宜的反应工艺条件为：温度90～160℃，压力1.0～5.0MPa，甲醇用量50～200ml，催化剂用量1～10克，原料气体CO+O2中氧气(O2)体积含量为5～20％，反应时间30～300min。反应产物用气相色谱分析。催化剂生产能力为0.5～4gDMC/g·cat·h，碳酸二甲酯选择性≥99.5％。
本发明提出的催化剂制备工艺简单，活性高，选择性稳定度好，催化剂结构稳定，连续运转1000小时以上不失活。这种高分子络合物催化剂能提高甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时对反应器的腐蚀性非常低，可以不用防腐内衬。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1、称取4.4g聚乙二醇(PEG，MW20000)和17.0g CuCl2·2H2O分别溶于50ml甲醇中，然后将两者混和并于80℃回流12h，接着在60℃缓慢蒸干，即得21.0g棕色的粉末状CuCl2-聚乙二醇催化剂。
实施例2、在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuCl2-聚乙二醇催化剂(Cu/O＝1/2)，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应120分钟。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力1.0gDMC/g·cat·h。
对比实施例1，在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuCl2，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应120分钟。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性94.7％，催化剂生产能力0.5gDMC/g·cat·h。
实施例3、在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuCl2-聚乙二醇络合物催化剂(Cu/O＝1/2)，用混合气体(O2：16％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应120分钟。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力2.0gDMC/g·cat·h。
实施例4、用8g CuBr2-聚乙烯吡啶络合物(Cu/N＝1/2)作催化剂，其余条件同实施例2，碳酸二甲酯选择性为99.4％，催化剂生产能力为1.5gDMC/g·cat·h。
实施例5、用8g CuCl2-聚乙烯吡啶络合物(Cu/N＝1/2)作催化剂，其余条件同实施例3，碳酸二甲酯选择性为99.6％，催化剂生产能力为3.0g DMC/g·cat·h。
实施例6、用4g CuCl2-聚乙烯吡啶络合物(Cu/N＝1/2)与4g CuCl2-聚乙二醇络合物(Cu/O＝1/2)作催化剂，其余条件同实施例2，碳酸二甲酯选择性为99.5％，催化剂生产能力为2.0gDMC/g·cat·h。
实施例7、用4g CuCl2-聚乙烯吡啶络合物(Cu/N＝1/2)与4g CuBr2-聚乙二醇络合物(Cu/O＝1)作催化剂，其余条件同实施例3，碳酸二甲酯选择性为99.5％，催化剂生产能力为3.5gDMC/g·cat·h。
Claims (5)
1、一种用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的高分子络合物催化剂，其特征在于采用含氮、氧及硫的一种或一种以上具有较强给电子能力的杂原子的高分子聚合物为配体，与二价卤化铜通过配位作用形成，铜/杂原子的摩尔比为1∶0.2-1∶10。
2、根据权利要求1所述的高分子络合物催化剂，其特征在于所述二价卤化铜为氯化铜、溴化铜之一种或二种的组合。
3、根据权利要求1或2所述的高分子络合物催化剂，其特征在于所述的杂原子高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺、聚甲胺、聚噻吩及聚硫脲水溶性或半水溶性高聚物之一种或几种的组合。
4、一种如权利要求1所述的高分子络合物催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取一定量的含杂原子高分子聚合物和二价卤化铜，共同溶于甲醇或四氢呋喃溶剂中，将混合液于70℃-90℃回流10-15小时，然后于40-80℃减压条件下缓慢蒸干，即得所需催化剂。
5、一种如权利要求1所述的高分子络合物催化剂的使用方法，其特征在于具体步骤为：首先将甲醇和催化剂加入反应釜中，搅拌，使其充分混合；然后通入CO+O2混合气体，利用气体维持反应压力，加热至釜温90-160℃，在搅拌下进行反应；反应完毕后停止通气，将反应液移出，蒸馏，得CH3OH-DMC共沸物；再对共沸物进行特殊蒸馏，即得DMC产品，并回收CH3OH；其中，甲醇的用量为50-200ml，催化剂用量为1-10克，CO+O2的混合气体中氧气体积含量为5-20％，压力为1.0-5.0Mpa，反应时间30-300分钟。
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