CN111389445A - 用于制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的复合固体酸催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体提供了一种用于制备2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的复合固体酸催化剂及制备方法。先制备金属有机框架，然后负载金属离子后，再在氨气流下热解制得孔道均一的含氮介孔碳，有机金属框架可以使金属粒子分散更加均匀，在氨气流的作用下，成功引入了氮元素，使得催化剂的金属不但表面积大，且含氮量大大提高。最后负载强酸，超强酸和杂多酸，制得的催化剂用于酯化反应活性高，稳定性好，无污染，是一种绿色催化剂，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的复合固体酸催化剂及制备方法。
背景技术
酯化反应是合成原料及中间体的重要化工生产途径，其产物广泛应用于表面活性剂、树脂、涂料、增塑剂、日化、医药等领域。传统上酯化反应以液体酸作为催化剂，如：浓硫酸等。液体酸作催化剂，反应活性高，但同时传统的液体酸催化剂也有许多缺点：腐蚀设备、产出工业废水、污染较重等。随着人们环保意识的提高，研发绿色催化剂得到很大重视。
此外，将液体酸用作催化剂应用于异丁酸和十二碳醇酯的酯化反应，虽催化性能较好，但还存在诸多问题，如：产物选择性较低、醇酯转化率低、反应时间长等问题，因此，研发绿色新型催化剂已成为迫切的需求。
发明内容
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应所需的催化剂及其制备方法。
本发明先制备金属有机框架，然后负载金属离子后，再在氨气流下热解制得孔道均一的含氮介孔碳，有机金属框架可以使金属粒子分散更加均匀，在氨气流的作用下，成功引入了氮元素，使得催化剂的金属不但表面积大，且含氮量大大提高。最后负载强酸，超强酸和杂多酸，制得以含氮介孔碳为载体，负载两种金属原子和杂多酸、强酸、超强酸的催化剂，将其用于酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的催化剂，其活性高，稳定性好，无污染，是一种绿色催化剂，具有很好的应用前景。
本发明还提供了一种用于酯化反应的复合双金属固体酸催化剂的制备方法，其具体制备方法步骤如下：
(1)将对苯二甲酸(PTA)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成有机羧酸溶液；其中，对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:90～1:200；
(2)将ZrCl4粉末加入步骤(1)的有机羧酸溶液中得到混合物，并将该混合物在烧瓶中于室温下搅拌30分钟，形成金属盐溶液；
其中，ZrCl4粉末与对苯二甲酸的物质的量比为0.1～3:1；
(3)将步骤(2)形成的金属盐溶液置于有内衬的高压水热釜中，并在120℃的烘箱中保持48小时；通过过滤获得固体样品，并用DMF和乙醇充分洗涤3次；得到白色粉末；
(4)将步骤(3)所得白色粉末在真空烘箱中于100℃干燥过夜，最终得到Uio-66；
(5)称取适量的金属硝酸盐溶于去离子水中，滴入步骤(4)制得的Ui0-66中，超声30分钟；将其静置12小时后，在110℃～140℃烘干，得到前驱体；
金属硝酸盐为硝酸钛，硝酸铁或硝酸铜；金属硝酸盐与UiO-66的质量比为5～40：100；
(6)将步骤(5)得到的前驱体通过在连续NH3气流下以2℃/min的升温速度从室温加热至700℃并保持8小时进行热解，然后冷却至室温，获得ZrO2-TiO2@NC材料。
热解的过程中可以获得高比表面的含氮介孔材料，并同时将两种金属原子负载在含氮介孔材料中。
(7)将步骤(6)得到的ZrO2-金属氧化物@NC材料浸渍强酸，杂多酸和超强酸的混合溶液，得到ZrO2-金属氧化物@NC负载型复合固体酸催化剂；
其中，强酸为苯磺酸或硫酸，杂多酸为磷钨酸，超强酸为三氟甲磺酸，强酸，杂多酸和超强酸的体积比为1～2:3～4:1，浸渍时间为4～10小时。
本发明方法制备的催化剂用于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应中，具体如下：
将制备的酯化反应催化剂加入三颈圆底烧瓶中，在不断搅拌的情况下同时加入异丁酸和十二碳醇酯，在120～180℃下冷凝回流3～8h并分出水，反应结束后过滤分离出催化剂，过滤液在140℃真空条件下旋蒸分出异丁酸，得到目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
其中，异丁酸和十二碳醇酯的质量比为1:5～5:1，催化剂的加入量为异丁酸和十二碳醇酯总质量的1～3％。
有益效果：
本发明方法先制备金属有机框架，然后负载金属离子后，再在氨气流下热解制得含氮介孔碳，孔道均一，有机金属框架可以使金属粒子分散更加均匀，在氨气流的作用下，该载体成功引入了氮元素，使得催化剂的金属不但表面积大，还使得含氮量大大提高。最后负载强酸，超强酸和杂多酸，制得的催化剂的选择性最高达到99％左右，转化率最高达到96％左右，并且制备的固体酸催化剂不易脱落，对设备危害性小，催化剂可重复性高。
此外，本发明方法在金属框架上负载了更多的酸性位点，形成强酸性载体，更有利于高效催化。
具体实施方式
实施例1
一、制备负载型复合固体酸催化剂：
(1)称取ZrCl4(0.233g，1.0mmol)和PTA(0.166g，1.0mmol)溶解在DMF(50mL)中配成溶液，并将该混合物在烧瓶中于室温搅拌30分钟；
(2)将步骤(1)配好的溶液置于有内衬的高压水热釜中，并在120℃的烘箱中保持48小时；
(3)通过过滤获得固体样品，并用DMF和乙醇充分洗涤3次，得到白色粉末；
(4)将所得白色粉末在真空烘箱中于100℃干燥过夜，最终得到UiO-66；
(5)称取0.5g硝酸钛溶于5ml去离子水中，滴入步骤(4)制得的UiO-66中，超声30分钟；
(6)将其静置12小时，后在110℃烘干，得到前驱体；
(7)前驱体通过在连续NH3流下以2℃/min的升温速度从室温加热至700℃并保持8小时进行热解，然后冷却至室温，获得ZrO2-TiO2@NC材料；
(8)将ZrO2-TiO2@NC材料浸渍苯磺酸，磷钨酸，三氟甲磺酸的混合液，浸渍时间6小时，得到催化剂，其中，苯磺酸，磷钨酸，三氟甲磺酸的的体积比为2:3:1。
二、合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
将50g异丁酸和150g十二碳醇酯加入到三颈圆底烧瓶中，再加入约4g制备的催化剂，搅拌，反应温度150℃，冷凝回流，反应时间6h，过滤，将所得过滤液在140℃真空下蒸出异丁酸，所得过滤液先用碱洗后水洗，得到目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，之后将过滤得到的催化剂重复操作5次。
实施例2
将实施例1步骤(5)中的硝酸钛换成硝酸铁，制备催化剂，并用ZrO2-Fe2O3@NC代替实施例1中的ZrO2-TiO2@NC，其余步骤同实施例1。
实施例3
将实施例1步骤(5)中的硝酸钛换成硝酸铜，制备催化剂，并用ZrO2-CuO@NC代替实施例1中的ZrO2-TiO2@NC，其余步骤同实施例1。
实施例4
将实施例1中的硝酸钛用量改为0.1g，其余步骤同实施例1。
实施例5
将实施例1中的硝酸钛用量改为0.699g，其余步骤同实施例1。
实施例6
将实施例1中的苯磺酸代替为硫酸，其余步骤同实施例1。
实施例7
将实施例1中的浸渍时间改为10小时，其余步骤同实施例1。
实施例8
将实施例1中的浸渍时间改为4小时，其余步骤同实施例1。
实施例9
采用实施例1中方法制备得催化剂。
合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
将50g异丁酸和250g十二碳醇酯加入到三颈圆底烧瓶中，再加入约9g制备的催化剂，搅拌，反应温度120℃，冷凝回流，反应时间8h，过滤，将所得过滤液在140℃真空下蒸出异丁酸，所得过滤液先用碱洗后水洗，得到目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，之后将过滤得到的催化剂重复操作5次。
实施例10
采用实施例1中方法制备得催化剂。
合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
将100g异丁酸和100g十二碳醇酯加入到三颈圆底烧瓶中，再加入约2g制备的催化剂，搅拌，反应温度180℃，冷凝回流，反应时间3h，过滤，将所得过滤液在140℃真空下蒸出异丁酸，所得过滤液先用碱洗后水洗，得到目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，之后将过滤得到的催化剂重复操作5次。
实施例11
实施例1中催化剂使用5次。
对比例1
硫酸代替实施例1中的ZrO2-TiO2@NC，其余步骤同实施例1。
对比例2
(1)称取ZrCl4(0.233g，1.0mmol)和PTA(0.166g，1.0mmol)溶解在DMF(50mL)中配成溶液，并将该混合物在烧瓶中于室温搅拌30分钟；
(2)将步骤(1)配好的溶液置于有内衬的高压水热釜中，并在120℃的烘箱中保持48小时；
(3)通过过滤获得固体样品，并用DMF和乙醇充分洗涤3次，得到白色粉末；
(4)将所得白色粉末在真空烘箱中于100℃干燥过夜，最终得到UiO-66；
(5)将其静置12小时，后在110℃烘干，得到前驱体；
(6)前驱体通过在连续NH3流下以2℃/min的升温速度从室温加热至700℃并保持8小时进行热解，然后冷却至室温，获得ZrO2@NC材料；
(7)将ZrO2@NC材料浸渍苯磺酸，磷钨酸，三氟甲磺酸的混合液，浸渍时间6小时，得到催化剂，其中，苯磺酸，磷钨酸，三氟甲磺酸的的体积比为2:3:1。
二、合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
将50g异丁酸和150g十二碳醇酯加入到三颈圆底烧瓶中，再加入约4g制备的催化剂，搅拌，反应温度150℃，冷凝回流，反应时间6h，过滤，将所得过滤液在140℃真空下蒸出异丁酸，所得过滤液先用碱洗后水洗，得到目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，之后将过滤得到的催化剂重复操作5次。
对比例3
将实施例1中，将ZrO2-TiO2@NC材料浸渍苯磺酸，磷钨酸，三氟甲磺酸的混合液，浸渍时间6小时，得到催化剂。代替为将ZrO2-TiO2@NC材料仅浸渍苯磺酸，浸渍时间6小时，得到催化剂。
合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯同实施例1。
对比例4
将实施例1中，将ZrO2-TiO2@NC材料浸渍苯磺酸，磷钨酸，三氟甲磺酸的混合液，浸渍时间6小时，得到催化剂。代替为，将ZrO2-TiO2@NC材料仅浸渍苯磺酸，磷钨酸，浸渍时间6小时，苯磺酸，磷钨酸的体积比为2:3得到催化剂。
合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯同实施例1。
对比例5
称取ZrCl4(0.233g，1.0mmol)，0.5g硝酸钛溶于溶解在DMF(10mL)中配成溶液，并将该混合物在烧瓶中于室温搅拌30分钟；
将溶液滴入4g介孔碳中静置6h，烘干，该前驱体以2℃/min的升温速度从室温加热至700℃并保持8小时进行热解，然后冷却至室温，获得ZrO2-TiO2@NC材料；
将ZrO2-TiO2@NC材料浸渍苯磺酸，磷钨酸，三氟甲磺酸的混合液，浸渍时间6小时，得到催化剂，其中，苯磺酸，磷钨酸，三氟甲磺酸的的体积比为2:3:1。
合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯同实施例1。
该法制备的催化剂具有很高的反应活性，并且对目标产物的选择性也很高。同时克服了无机酸对设备的腐蚀，由于该负载型复合固体酸催化剂可以重复使用，减少了因中和而产生的废水的排放量，具有成本低，污染少，无腐蚀的特性，用于工业化生产前景较好。
本发明实施例和比较例实验数据见表1。
Claims (8)
1.一种复合双金属固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合双金属固体酸催化剂的制备方法如下：
(1)将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成有机羧酸溶液；
(2)将ZrCl4粉末加入步骤(1)的有机羧酸溶液中得到混合物，并将该混合物在烧瓶中于室温下搅拌30分钟，形成金属盐溶液；其中，ZrCl4粉末与对苯二甲酸的质量比为0.1～3:1；
(3)将步骤(2)配好的金属盐溶液置于有内衬的高压水热釜中，并在120℃的烘箱中保持48小时；通过过滤获得固体样品，并用DMF和乙醇充分洗涤3次，得白色粉末；
(4)将步骤(3)所得白色粉末在真空烘箱中于100℃干燥过夜，最终得到UiO-66；
(5)称取金属硝酸盐溶于去离子水中，滴入制得的UiO-66中，超声30分钟，将其静置12小时，在110～140℃烘干，得到前驱体；
(6)将步骤(5)得到的前驱体在连续NH3气流下以2℃/min的升温速度从室温加热至700℃并保持8小时进行热解，然后冷却至室温，获得ZrO2-金属氧化物@NC材料；
(7)将步骤(6)得到的ZrO2-金属氧化物@NC材料浸渍强酸，杂多酸和超强酸的混合溶液，得到ZrO2-金属氧化物@NC负载型复合固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的复合双金属固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述金属硝酸盐为硝酸钛，硝酸铁或硝酸铜；金属硝酸盐与UiO-66的质量比为5～40：100。
3.如权利要求1所述的复合双金属固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述强酸为苯磺酸或硫酸，杂多酸为磷钨酸，超强酸为三氟甲磺酸。
4.如权利要求1所述的复合双金属固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述强酸，杂多酸和超强酸的体积比为1～2:3～4:1，浸渍时间为4～10小时。
5.一种如权利要求1所述方法制备的复合双金属固体酸催化剂，其特征在于：所述催化剂以含氮介孔碳为载体，负载两种金属原子和杂多酸、强酸、超强酸。
6.一种如权利要求1所述方法制备的复合双金属固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应催化剂。
7.如权利要求6所述的复合双金属固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应的具体方法如下：
将复合双金属固体酸催化剂加入三颈圆底烧瓶中，在不断搅拌的情况下同时加入异丁酸和十二碳醇酯，在120～180℃下冷凝回流3～8h并分出水，之后将所得过滤液在140℃真空下蒸发异丁酸，得到目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
8.如权利要求7所述的复合双金属固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述异丁酸和十二碳醇酯的质量比为1:5～5:1，催化剂的加入量为异丁酸和十二碳醇酯总质量的1～3％。
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