CN109535029B

CN109535029B - 一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法

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Publication number: CN109535029B
Application number: CN201811641571.8A
Authority: CN
Inventors: 肖自胜; 尹笃林; 兰支利; 蔡果; 张超; 钟文周; 毛丽秋
Original assignee: Hunan Normal University
Current assignee: Hunan Normal University
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2020-05-26
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109535029A

Abstract

一种2,4,4,4‑四氯丁腈的合成方法，将原料四氯化碳与丙烯腈，在羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与咪唑类配体的共同催化作用下，经调聚反应，得2,4,4,4‑四氯丁腈。本发明方法所得产品纯度高达99.64%，单程反应收率高达90.6%，且产物易于分离，反应副产物少，原料和催化剂催化效果优异、廉价易得、回收简单并可重复利用；本发明方法反应条件温和，无需引发剂及其它催化手段，工艺操作简单，生产成本低，经济效益好，适宜于工业化生产。

Description

一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法

技术领域

本发明具体涉及一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法。

背景技术

2,4,4,4-四氯丁腈是一种重要的有机合成原料，是一种医药与香料合成的中间体，在精细化学品的合成领域具有较重要的用途；在农药合成领域，特别是在合成含氯拟除虫菊酯类化合物中具有广泛的应用前景。

2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法之一是以丙烯腈和四氯化碳为原料，在催化剂作用下，经自由基加成反应（ATRA），即卡拉西加成反应（Kharasch Addition Reaction）而得到，该反应的化学方程式如下式所示。

常用的催化剂为铜、铁、钴、钌、镍等元素的氯化物或氧化物，由于该类催化剂均为无机盐类或金属氧化物，其在有机溶剂中的溶解性较差。因此，该合成反应要得以顺利进行，一方面应选择合适的金属催化剂，另一方面应选择合适的配体，且合适的配体选择是使反应得以顺利进行的最重要原因。目前，有公开报道的配体主要为含氮、磷元素的有机分子，如N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺等二元叔胺类化合物、四丁基酞菁、双(2-吡啶基甲基)胺、新型钳型二膦酸(POCOP)配合物等。

IN168349A1公开了一种2,4,4,4-四氯丁腈的制备工艺，是以氯化亚铜作催化剂，以二乙胺盐酸盐为配体，以聚乙二醇为溶剂，合成2,4,4,4-四氯丁腈。虽然该方法所使用的催化剂与配体廉价易得，但是，反应只有中等收率，且所用聚乙二醇溶剂沸点高，溶剂与产物分离能耗高，催化剂回收利用较困难。

CN104230751A公开了一种2,4,4,4-四氯丁腈的制备方法，是将四氯化碳与丙烯腈在氯化铜盐催化剂与二元叔胺配体的共同作用下，于50～150℃反应得2,4,4,4-四氯丁腈。CN104230752A公开了一种2,4,4,4-四氯丁腈的制备方法，是以氯化铜盐与N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺或N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺等二元叔胺配体组成的络合物为催化剂，在一定条件下，反应得2,4,4,4-四氯丁腈。该类方法虽然能获得较为理想的收率，但却需要较高的反应温度，而高温下二元叔胺的碳化严重，从而导致催化剂的回收利用极为困难。

Katherine A. Bussey等人报道了一种2,4,4,4-四氯丁腈的制备方法，是以双(2-吡啶基甲基)胺-铜配合物为催化剂，催化剂用量为0.04%（摩尔分数），用AIBN引发，在60℃下，以丙烯腈为基本原料合成2,4,4,4-四氯丁腈。但是，当基本原料转化率为100%时，2,4,4,4-四氯丁腈的产率仅为40～65%，且催化剂双(2-吡啶基甲基)胺-铜配合物的制备方法复杂，反应操作繁琐，反应副产物成分复杂，高沸点多聚焦油较多，后处理困难，不适合工业化应用（Katherine A. Bussey, Annie R. Cavalier, Margaret E. Mraz, Synthesis,Characterization, X-Ray Crystallography Analysis, and Catalytic Activity ofbis(2-pyridylmethyl)amine Copper Complexes Containing Coupled PendentOlefinic Arms in Atom Transfer Radical Addition (ATRA) ReactionsPolyhedron.2016.18.1-24）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种产品纯度和收率高，催化剂与配体廉价易得，且溶剂和催化剂易于回收，反应温度温和，工艺操作简单，反应副产物少，适宜于工业化生产的2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法，将原料四氯化碳与丙烯腈，在羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与咪唑类配体的共同催化作用下，经调聚反应，得2,4,4,4-四氯丁腈。由于无机铜盐催化剂为无机盐类，其在有机溶剂中的溶解度极小，因而影响了催化剂在有机相中的分散，从而抑制了铜盐的催化活性。

本发明人研究发现，如果仅以无机铜盐如氯化铜盐作催化剂，在同样的温度下，反应几乎不能进行，而因羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐具有“中国灯笼”式的二聚结构，其在有机溶剂中的溶解性优于氯化铜盐；另外，为了增加催化剂的溶解性，提高催化效率，向反应体系中加入适当的配体则是一种行之有效的简便方法。

而配体的选择需要满足以下要求：1）能与羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐形成较稳定结构的配合物，从而最大限度地活化催化剂；2）配体与羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐形成的配合物再与氯原子自由基结合时，应当具有一定的结合-分离能力；3）所用配体应优选成熟的工业化产品，且价格低廉，市场供应稳定，易于实现工业化应用。本发明人研究发现，具有特定结构的含氮、磷、氧原子的有机化合物均能与羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐发生络合作用生成金属配合物，其中，氮原子的络合能力优于磷原子和氧原子。而咪唑类化合物因其具有五元环状结构，在与羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐络合时，分子中两个氮原子将同时络合到同一铜原子上，形成环状结构，咪唑环上的支链烷基还有利于提高羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐在有机相中的溶解性，并随着分子中氮原子上烃基链长度的增加，从而使铜离子在有机溶剂中的溶解能力显著增强；而羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐特有的“中国灯笼”式的二聚单元结构也有利于络合物的稳定，这种相对稳定的络合物结构能更有效地结合反应体系中的氯自由基。因此，咪唑类化合物对羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐的络合能力较强，能形成较稳定的配合物并有效地进入有机溶剂中，铜离子较强的配位能力继续与四氯化碳产生的氯原子自由基进行有效地结合，又能有效地进行分离，从而使调聚反应得以顺利进行。因此，本发明方法选择具有特定结构的含氮原子的咪唑类化合物作为配体，既对羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐具有较好的络合能力，使羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐催化剂更易于进入到反应体系的有机相中，从而起到较好的助催化作用，又能增加羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐在有机相中的溶解能力，且反应温度较低，催化剂还可回收利用，催化剂使用成本较低，适合工业化应用。

本发明方法的合成路线如下所示：

由上可知，在催化剂的催化循环过程中，催化剂中心的铜元素可以是一价亚铜离子或二价铜离子两种价态，其分别对应催化剂的还原态与氧化态，因此，在整个催化循环中，亚铜盐与铜盐均具有催化作用。

优选地，所述四氯化碳与丙烯腈的摩尔比为1:0.1～10.0（更优选1:0.2～0.8或1:2～8）。丙烯腈与四氯化碳作为反应原料，理论上两者按摩尔比1:1参与反应，即可得到产物，但为了使反应更加完全，使基本原料利用率更高，同时抑制相关副反应的发生，更优选其中一种原料用量大于另一种原料。同时，由于丙烯腈和四氯化碳均是优良的溶剂，用量较大的原料还可作为反应溶剂使用，且由于反应原料与反应产物的沸点相差较大，原料回收和产物纯化工艺较易完成。而由于四氯化碳是甲烷氯化工业生产过程中不可避免产生的副产物，属于一种破坏臭氧层的物质（ODS），其作为化工原料生产非ODS物质的应用是不受限制的，其来源广泛，价格低廉，本发明更优选提高四氯化碳的投料比。且反应结束后，采用常压蒸馏的方法，可回收其中过量的原料，用于下一批次反应。

优选地，以四氯化碳与丙烯腈中，摩尔数小的原料作为基准原料，羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与基准原料的摩尔比为0.001～0.200:1（更优选0.01～0.10:1）。本发明方法中产物的理论产量也通过基准原料的摩尔数来换算。若铜盐催化剂的用量过多，则会使反应过程中产生的自由基浓度过高，从而使产物产生二聚及多聚现象，体系颜色变深，副产物增加，同时也增加了催化剂回收的能源等成本；若铜盐催化剂的用量过少，则会使反应全系中自由基的浓度过低，反应缓慢，产物收率低。

优选地，所述咪唑类配体与羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐的摩尔比为0.2～5.0:1。若所述比例过大，则会使配体与铜离子的结合过于充分，铜离子难以再与体系中的自由基结合，从而难以有效的控制体系中自由基的浓度；若所述比例过低，则会使铜离子难以有效的分散到有机体系中，从而导致反应缓慢，产物收率低下。

优选地，所述咪唑类配体的结构式为：

，其中，R₁、R₂相同或不同，R₁为氢原子或甲基，R₂为氢原子或含1～16个碳原子的烷基。咪唑类配体结构的不同对羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐催化2,4,4,4-四氯丁腈的合成也具有差异，上述咪唑类配体结构能与铜盐形成桥形环状络合物。咪唑类配体与铜离子的配合情况如下式所示：

。

优选地，所述羧酸铜盐为醋酸铜、草酸铜、硬脂酸铜或苯甲酸铜及其水合物等中的一种或几种。

优选地，所述羧酸亚铜盐为醋酸亚铜和/或苯甲酸亚铜及其水合物等。

优选地，所述咪唑类配体为咪唑、N-甲基咪唑、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑、氯化-1-戊基-3-甲基咪唑、氯化-1-已基-3-甲基咪唑、氯化-1-十二烷基-3-甲基咪唑或氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑等中的一种或几种。所述优选的咪唑类配体为带有取代基的咪唑类化合物，具有更好的活化羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐催化剂的助催化活性，是因为：甲基取代后的氮原子具有更高的电负性，因而具有更好的络合铜离子的能力，同时甲基取代基位阻较小，不会在空间上阻碍络合物的形成及氯原子自由基的进攻，而带有长链烷基的配体对咪唑环与羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐形成的络合物具有一定的乳化作用，促进配合物在有机相中的溶解。更进一步优选，N-甲基咪唑和氯化-1-十二烷基-3-甲基咪唑。

优选地，合成方法1：将四氯化碳、羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与咪唑类配体在反应釜中混合，搅拌升温后，将反应釜密闭，向反应釜中注入丙烯腈，加料完毕后，升温反应，再冷却至室温，过滤，滤液先常压蒸馏回收四氯化碳，再减压精馏，得2,4,4,4-四氯丁腈；

合成方法2：将四氯化碳、丙烯腈、羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与咪唑类配体在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌进行一次升温反应后，再进行二次升温反应，冷却至室温，过滤，滤液先常压蒸馏回收四氯化碳，再减压精馏，得2,4,4,4-四氯丁腈；

合成方法3：将四氯化碳、丙烯腈、羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与咪唑类配体在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌升温反应后，冷却至室温，过滤，滤液先常压蒸馏回收四氯化碳，再减压精馏，得2,4,4,4-四氯丁腈。

合成方法1、2的主要区别在于丙烯腈与四氯化碳的投料方式不同，合成方法1为分批投料，合成方法2为一次性投料。分批投料的方式能更有效地抑制副反应的发生，提高基本原料的反应选择性，同时，也更有利于提高生产的安全性，因此，更优选合成方法1。

合成方法2、3的主要区别在于升温方式及反应温度不同，合成方法2为分段升温，反应温度较低，合成方法3为一次性升温，反应温度较高。分段升温的方式能更有效地抑制副反应的发生，提高基本原料的反应选择性，同时，也更有利于降低能耗，提高生产的安全性，更优选合成方法2。

优选地，合成方法1中，所述搅拌升温至70～90℃。在所述温度下，可使配体与铜盐催化剂进行有效的结合，使铜盐催化剂在有机相中充分分散，同时诱导四氯化碳产生自由基。

优选地，合成方法1中，所述注入丙烯腈的速度为0.5～1.5mL/min（更优选0.8～1.2mL/min）。

优选地，合成方法1中，所述升温反应的温度为100～120℃，时间为10～20h。在所述升温条件下，铜盐催化剂的活性达到最优，体系中自由基的浓度适宜，丙烯腈中双键加成的活性较好。

优选地，合成方法2中，所述一次升温反应的温度为50～70℃，时间为6～12h。在一次升温条件下，可使配体与铜盐催化剂有效结合，使丙烯腈双键在反应催化体系中与铜活性催化中心处于合适的反应位点，有利于四氯化碳产生的自由基与双键有效发生加成反应，而低温不利于加成产物的脱氯反应生成新自由基而与丙烯腈发生二聚反应。

优选地，合成方法2中，所述二次升温反应的温度为75～90℃，时间为15～25h。若二次升温反应的温度过高，则反应中的二聚和多聚反应加剧，副产物增加，控制在所述反应温度下，虽使反应速率有所降低，反应时间有所延长，但降低了产物的二聚及多聚反应，有利于提高原料的利用率，并减少了焦油的含量。

优选地，合成方法3中，所述升温反应的温度为80～120℃，时间为8～20h。若反应温度过高，则会使副反应增加，焦油含量升高，产品质量下降，反应收率降低，且四氯化碳及丙烯腈的蒸汽压力过大，从而使反应过程中反应釜承受的压力过高，增加了对设备的性能要求；若反应温度过低，则会使反应时间延长，生产效率降低。

优选地，合成方法1～3中，所述常压蒸馏的温度为50～90℃，时间为1～3h。

优选地，合成方法1～3中，所述减压精馏的温度为90～120℃，压力为10～30kPa，时间为1～3h。

本发明方法单程反应收率的计算方法如下：W%=m(TBN)*w%/[n(AN或CTC)*M(TBN)]*100%，其中，m(TBN)为实际所得产物2,4,4,4-四氯丁腈的质量，w%为产物纯度，n(AN)为丙烯腈的摩尔数，n(CTC)为四氯化碳的摩尔数，M(TBN)为2,4,4,4-四氯丁腈的摩尔质量），以四氯化碳与丙烯腈中摩尔数小的原料作为基准原料，并将其摩尔数带入计算。

本发明方法的有益效果如下：

（1）本发明方法所得产品纯度高达99.64%，单程反应收率高达90.6%，且产物易于分离，反应副产物少，原料和催化剂催化效果优异、廉价易得、回收简单并可重复利用；

（2）本发明方法反应条件温和，无需引发剂如光引发剂AIBN，也无需紫外光照等其它催化手段，工艺操作简单，生产成本低，经济效益好，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所得2,4,4,4-四氯丁腈的核磁氢谱图；

图2是本发明实施例1所得2,4,4,4-四氯丁腈的核磁碳谱图；

图3是本发明实施例3所得2,4,4,4-四氯丁腈的质谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

将230.8g（1.5mol）四氯化碳、3.0g（0.015mol）一水合醋酸铜与1.23g（0.015mol）N-甲基咪唑在反应釜中混合，搅拌升温至70℃后，将反应釜密闭，向反应釜中以1.0mL/min的速度注入19.9g（0.375mol）丙烯腈，加料完毕后，升温至110℃反应12h，再冷却至室温，过滤，滤液先在80℃下，常压蒸馏1.5h回收四氯化碳，再在110℃、15kPa下，减压精馏2.0h，得2,4,4,4-四氯丁腈69.1g。

将本发明实施例所得2,4,4,4-四氯丁腈溶于氘代氯仿中进行核磁检测。

如图1所示，7.26ppm处的峰为溶剂峰，0ppm处为内标物硅甲基的峰，¹H NMR(500MHz,CDCl₃): δ 4.78(dd，1H，3J=4.7 Hz，3J=8.7 Hz，CHCl)，δ 3.62(dd, 1H，2J=15.2Hz，CH₂)，δ 3.35m (dd，1H，CH₂)。通过对该图的分析及对各信号峰归属可知，产物核磁氢谱表征结果与目标产物结构一致。

如图2所示，¹³C NMR(125MHz,CDCl₃): δ 115.7(1C, C-1)，δ 93.7(1C, C-4)，δ59.2(1C, C-3)，δ 37.9(1C, C-2)。通过对该图的分析及对各信号峰归属可知，产物核磁碳谱表征结果与目标产物结构一致。

结合图1、2综合分析，可以确定本发明实施例所得产物即为目标产物2,4,4,4-四氯丁腈。

经GC分析，本发明实施例所得2,4,4,4-四氯丁腈的纯度为99.64%，以丙烯腈为基准原料计算单程反应收率为88.7%。

实施例2

将153.8g（1.0mol）四氯化碳、4.5g（0.0225mol）一水合醋酸铜与3.49g（0.02mol）氯化-1-丁基-3-甲基咪唑在反应釜中混合，搅拌升温至80℃后，将反应釜密闭，向反应釜中以0.8mL/min的速度注入19.9g（0.375mol）丙烯腈，加料完毕后，升温至100℃反应15h，再冷却至室温，过滤，滤液先在70℃下，常压蒸馏2.0h回收四氯化碳，再在120℃、10kPa下，减压精馏1.0h，得2,4,4,4-四氯丁腈70.6g。

经核磁和GC-MS检测，可以确定本发明实施例所得产物与目标产物2,4,4,4-四氯丁腈的结构一致。

经GC分析，本发明实施例所得2,4,4,4-四氯丁腈的纯度为99.62%，以丙烯腈为基准原料计算单程反应收率为90.6%。

实施例3

将57.7 g（0.375mol）四氯化碳、79.5 g（1.5mol）丙烯腈、0.92 g（0.0075mol）醋酸亚铜与1.23 g（0.015mol）N-甲基咪唑在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌进行一次升温至65℃反应8h后，再进行二次升温至80℃反应20h，冷却至室温，过滤，滤液先在90℃下，常压蒸馏1.0h回收四氯化碳，再在100℃、20kPa下，减压精馏3.0h，得2,4,4,4-四氯丁腈64.7g。

经核磁检测，产物核磁氢谱、碳谱表征结果与目标产物结构一致。

如图3所示，本发明实施例所得2,4,4,4-四氯丁腈经GC-MS检测，质谱中无明显的分子、离子峰，但有明显的M+2同位素峰，符合含氮、氯有机物的特点，m/z170、134；m/z117、83、49说明产物中含多个氯原子。结合核磁检测可以确定本发明实施例所得产物即为目标产物2,4,4,4-四氯丁腈。

经GC分析，本发明实施例所得2,4,4,4-四氯丁腈的纯度为99.56%，以四氯化碳为基准原料计算单程反应收率为83.0%。

实施例4

将230.8g（1.5mol）四氯化碳、19.9 g（0.375mol）丙烯腈、7.5g（0.0375mol）一水合醋酸铜与4.3 g（0.015mol）氯化-1-十二烷基-3-甲基咪唑在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌升温至120℃反应16h，冷却至室温，过滤，滤液先在80℃下，常压蒸馏1.5h回收四氯化碳，再在110℃、15kPa下，减压精馏2.0h，得2,4,4,4-四氯丁腈69.8g。

经GC分析，本发明实施例所得2,4,4,4-四氯丁腈的纯度为99.58%，以丙烯腈为基准原料计算单程反应收率为89.6%。

实施例5

将230.8g（1.5mol）四氯化碳、19.9 g（0.375mol）丙烯腈、4.58 g（0.015mol）苯甲酸铜与4.93 g（0.06mol）N-甲基咪唑在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌升温至100℃反应18h，冷却至室温，过滤，滤液先在80℃下，常压蒸馏1.5h回收四氯化碳，再在110℃、15kPa下，减压精馏1.0h，得2,4,4,4-四氯丁腈66.9g。

经GC分析，本发明实施例所得2,4,4,4-四氯丁腈的纯度为99.59%，以丙烯腈为基准原料计算单程反应收率为85.9%。

实施例6

将57.7 g（0.375mol）四氯化碳、106.0 g（2.0mol）丙烯腈、5.5 g（0.03mol）苯甲酸亚铜与1.23 g（0.015mol）N-甲基咪唑在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌升温至110℃反应12h，冷却至室温，过滤，滤液先在90℃下，常压蒸馏1.0h回收四氯化碳，再在100℃、20kPa下，减压精馏2.0h，得2,4,4,4-四氯丁腈63.7g。

经GC分析，本发明实施例所得2,4,4,4-四氯丁腈的纯度为99.40%，以四氯化碳为基准原料计算单程反应收率为81.6%。

对比例1

将230.8g（1.5mol）四氯化碳、3.0g（0.015mol）一水合醋酸铜在反应釜中混合，搅拌升温至70℃后，将反应釜密闭，向反应釜中以1.0mL/min的速度注入19.9g（0.375mol）丙烯腈，加料完毕后，升温至110℃反应20h，冷却至室温，过滤，得滤液。

经GC分析，本对比例所得滤液中无明显产物生成。

由此可知，在其它条件相同的情况下，若反应体系中不加入任何配体，反应几乎无法进行。

对比例2

将230.8g（1.5mol）四氯化碳、19.9 g（0.375mol）丙烯腈、3.0g（0.015mol）一水合醋酸铜与12.3g（0.15mol）N-甲基咪唑在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌升温至110℃反应12h，冷却至室温，过滤，滤液先在80℃下，常压蒸馏1.5h回收四氯化碳，再在110℃、15kPa下，减压精馏2.0h，得淡黄色透明液体58.2g。

经核磁和GC-MS检测，可以确定本对比例所得产物与目标产物2,4,4,4-四氯丁腈的结构一致。

经GC分析，本对比例所得2,4,4,4-四氯丁腈的纯度为97.6%，以丙烯腈为基准原料计算单程反应收率仅为73.2%。

由此可知，配体浓度过高时，将会大大影响产品的收率。

对比例3

将230.8g（1.5mol）四氯化碳、19.9 g（0.375mol）丙烯腈、3.0g（0.015mol）一水合醋酸铜与1.23g（0.015mol）N-甲基咪唑在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌升温至180℃反应8h，冷却至室温，过滤，滤液先在80℃下，常压蒸馏1.5h回收四氯化碳，再在110℃、15kPa下，减压精馏2h，得淡黄色透明液体48.9g。

经GC分析，本对比例所得2,4,4,4-四氯丁腈的纯度为95.4%，以丙烯腈为基准原料计算单程反应收率仅为60.1%。

由此可知，在其它条件相同的情况下，反应温度对产品收率影响较大，反应温度过高，产物收率则大幅降低，产品外观和纯度也较差，且反应液中有较多的焦油生成，其主要成分为加聚反应生成的高聚物。

Claims

1.一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法，其特征在于：将原料四氯化碳与丙烯腈，在羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与咪唑类配体的共同催化作用下，经调聚反应，得2,4,4,4-四氯丁腈；所述四氯化碳与丙烯腈的摩尔比为1:0.1～10.0；以四氯化碳与丙烯腈中，摩尔数小的原料作为基准原料，羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与基准原料的摩尔比为0.001～0.200:1；所述咪唑类配体与羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐的摩尔比为0.2～5.0:1；

合成方法1：将四氯化碳、羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与咪唑类配体在反应釜中混合，搅拌升温后，将反应釜密闭，向反应釜中注入丙烯腈，加料完毕后，升温反应，再冷却至室温，过滤，滤液先常压蒸馏回收四氯化碳，再减压精馏，得2,4,4,4-四氯丁腈；所述搅拌升温至70～90℃；所述注入丙烯腈的速度为0.5～1.5mL/min；所述升温反应的温度为100～120℃，时间为10～20h；

合成方法2：将四氯化碳、丙烯腈、羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与咪唑类配体在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌进行一次升温反应后，再进行二次升温反应，冷却至室温，过滤，滤液先常压蒸馏回收四氯化碳，再减压精馏，得2,4,4,4-四氯丁腈；所述一次升温反应的温度为50～70℃，时间为6～12h；所述二次升温反应的温度为75～90℃，时间为15～25h；

合成方法3：将四氯化碳、丙烯腈、羧酸铜盐和/或羧酸亚铜盐与咪唑类配体在反应釜中混合，将反应釜密闭，搅拌升温反应后，冷却至室温，过滤，滤液先常压蒸馏回收四氯化碳，再减压精馏，得2,4,4,4-四氯丁腈；所述升温反应的温度为80～120℃，时间为8～20h。

2.根据权利要求1所述2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法，其特征在于：所述咪唑类配体的结构式为：

，其中，R₁、R₂相同或不同，R₁为氢原子或甲基，R₂为氢原子或含1～16个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1所述2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法，所述咪唑类配体为咪唑、N-甲基咪唑、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑、氯化-1-戊基-3-甲基咪唑、氯化-1-已基-3-甲基咪唑、氯化-1-十二烷基-3-甲基咪唑或氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法，其特征在于：所述羧酸铜盐为醋酸铜、草酸铜、硬脂酸铜或苯甲酸铜及其水合物中的一种或几种；所述羧酸亚铜盐为醋酸亚铜和/或苯甲酸亚铜及其水合物。

5.根据权利要求1-3任一项所述2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法，其特征在于：合成方法1～3中，所述常压蒸馏的温度为50～90℃，时间为1～3h；所述减压精馏的温度为90～120℃，压力为10～30kPa，时间为1～3h。

6.根据权利要求4所述2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法，其特征在于：合成方法1～3中，所述常压蒸馏的温度为50～90℃，时间为1～3h；所述减压精馏的温度为90～120℃，压力为10～30kPa，时间为1～3h。