CN117343093A - 一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法 - Google Patents

一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法。本发明使用偕二氟联烯化合物作为反应底物，三乙基硅基硼酸酯作为硅源，铁盐作为催化剂，在碱、配体和有机溶剂存在下，催化活化偕二氟联烯化合物双硅基化反应。本发明实现铁催化活化偕二氟联烯化合物选择性双硅基化反应，操作简便、安全可靠，且具有广谱性。

Description

一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法。
背景技术
在药物分子中引入偕二氟烯基可改变并调控识别位点。但因偕二氟烯基结构中两个C-F键具有极其相似的高能量、拥挤的立体环境、难以控制的自偶联和交叉选择性、较差的烯烃底物稳定性等挑战，故偕二氟烯基C-F键的选择性活化及官能化一直是化学家们持续关注的焦点。而烯基硅化合物作为一种重要的有机合成砌块，可用于钯催化下Hiyama交叉偶联反应、Fleming-Tamao氧化反应及Sakurai烯丙基化反应等构建C-C键的方法，
近几年联烯的硅基化反应被陆续报道，其中包括使用Pd、Au、Ru等贵金属催化以及光催化实现联烯的硅基化反应，这些反应多是通过对联烯的内部碳原子发起进攻，随后经过硅氢化反应得到硅基化烯烃或烯丙基硅结构。
2017年徐允河报道了一种铜催化丙炔环氧化物的硅基化反应，反应方程式如下：
该方法在温和的反应条件下通过调节碱和溶剂的种类及用量，可以精确地预测和控制几种不同类型的产物。反应以CuCN为催化剂、二异丙基乙胺为碱、甲醇为溶剂时，会生成硅基取代的联烯烷基醇。对于不同官能团具有很好的兼容性，且当使用脂肪族烷基取代烷基链时也能够有较高的收率；当反应的碱和溶剂分别为K2CO3和DMF时，则会产生具有反式构型的双硅基取代丁二烯结构，以各种芳基取代的丙炔环氧化物作为该反应的底物时，均可以获得良好的收率和良好的立体选择性合成目标产物；当与烷基直接相连时则产率显著下降；以1-戊醇为溶剂时得到含烯基硅的烷基醇结构，该条件下仅芳基取代丙炔环氧化合物会以优秀的收率和选择性得到目标结构，而使用其他脂肪族取代化合物时没有得到目标产物。该反应仅通过碱和溶剂即可实现了高选择的硅基化反应。
2019年Manolis Stratakis使用二氧化钛作为载体，金纳米颗粒作为催化剂，对未活化联烯的末端双键实现了高立体选择性的双硅基化反应，反应方程式如下：
该方法的反应条件温和且反应时间较短，仅需要在25℃下使用1％mmol的Au/TiO2催化剂即可实现对单取代和1,1-双取代联烯的双硅基化。同时作者发现若溶剂中含有少量水，则需添加过量的Et2SiH2补偿反应中硅基化产物和水反应而生成的硅氢化产物对双硅基化反应的影响。对于反应速度较为快速的单取代联烯，脱氢双硅化相对于氢硅化的产物选择性在65-79％之间，而对于1,1-二取代的联烯同样的相对选择性更高(>80％)。在单代烯烃的情况下，双硅基化具有高度的E-立体选择性而且非对映选择性从87％到>97％不等。
目前对于铁催化偕二氟联烯的硅基化反应缺乏系统性的研究，当前大多数的工作是具有较高活性的贵金属与联烯的内部或端位发生配位后经过转金属化得到相应的硅基化产物，或是通过形成金属硅物种后经过加成到不饱和烯烃中，经过还原消除得到对应产物。在现有的联烯的硅基化反应研究中，多数需要联烯与芳环相连接，对直接和烷基链相连的联烯进行硅基化的反应相对较少，能够进一步对其实现选择性的单硅化和双硅化的更是寥寥无几。而偕二氟联烯在医药及合成中具有重要的应用价值，故开发在温和条件下，对未活化偕二氟联烯的选择性双硅基化反应具有重要意义。
尽管铁催化剂相比于其他活泼过渡金属催化剂的反应性能较为惰性，但是铁催化剂有着低廉的价格和更低的生物毒性等重要特点，因此若能在铁催化下实现更环保、更有效的偕二氟联烯选择性双硅基化反应，具有非凡的意义。基于此，本发明开发了铁催化非活化偕二氟联烯的选择性双硅基化的合成方法。
发明内容
本发明针对偕二氟烯基结构存在难以控制的自偶联和交叉选择性、较差的烯烃底物稳定性等问题，且现有研究已贵金属为催化剂的现状，创造性的开发了铁催化非活化偕二氟联烯的选择性双硅基化的合成方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法，包括以下步骤：
使用偕二氟联烯化合物作为反应底物，三乙基硅基硼酸酯作为硅源，铁盐作为催化剂，在碱、配体和有机溶剂存在下，催化偕二氟联烯化合物双硅基化反应。
进一步地，所述偕二氟联烯化合物具有如下结构通式：
式中，R’＝氢，R＝苯乙基或R’＝苄基，R＝苄基或R’＝甲基，R＝对甲氧基苯乙基或R’＝氢，R＝5-正丙基-1,3-苯并二氧戊环或R’＝甲基，R＝5-乙基-1,3-苯并二氧戊环或R’＝氢，R＝对叔丁基苯丙基。
进一步地，所述铁盐选自Fe(OAc)2、Fe(OTf)2、Fe(OTf)3、Fe(SO4)3、FeF2、FeF3、FeCl2、FeCl3、FeBr3、三(二苯甲酰甲基)铁、三硬脂酸铁中的一种。
进一步地，所述碱选自甲醇钠、叔丁醇钠中的一种。
进一步地，所述配体选自4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,3-双(二苯基膦)丙烷、2,2'-二苯基膦-1,1'-联萘、2-二叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-(二叔丁基膦)联苯、二(金刚烷-1-基)(丁基)膦氢碘酸盐、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种。
进一步地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、正己烷、二甲醚、环戊基甲醚中的一种。
进一步地，所述双硅基化反应的温度为60～90℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明实现铁催化非活化偕二氟联烯化合物选择性双硅基化反应，反应条件温和，操作简便、安全可靠。
2.本发明以廉价金属铁盐为催化剂，避免了贵金属催化剂的使用。
3.本发明的合成方法可通用于非活化偕二氟联烯化合物，具有广谱性。
附图说明
图1为本发明产物3a的核磁氢谱图
图2为本发明产物3a的核磁碳谱图
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
本发明所合成化合物的核磁共振谱图1H NMR、13C NMR采用Bruker AVANCE III400MHz核磁共振波谱仪测定。核磁共振谱图中，化学位移用字母δ表示，单位为ppm；峰型的标注：s＝singlet,d＝doublet,t＝triplet,q＝quartet,m＝multiplet,s＝septet；耦合常数用字母J表示，单位为Hz。
实施例1
合成需在手套箱中操作：于室温条件下，向25mL Schlenk管中依次加入醋酸亚铁(0.02mmol)，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.04mmol)和叔丁醇钠(0.80mmol)，抽真空然后氮气置换3次。依次加入相应的偕二氟联烯(1a，0.2mmol)、Et3Si-Bpin(2a，0.6mmol)和已干燥脱气的四氢呋喃(THF，1.0mL)，将反应管放置于70℃恒温磁力搅拌器反应12h。反应结束冷却至室温，加入1.5mL饱和的氯化铵水溶液淬灭，然后用乙酸乙酯萃取三次，合并收集有机相，经无水硫酸钠干燥、过滤、减压浓缩、快速柱层析(PE)分离得到相应产物，收率为34％。
实施例2
考察配体、催化剂、氧化剂、反应温度及反应时间对反应的影响(以合成2-甲基-1-(吡啶-2-基)吲哚为例)。
(1)碱种类的影响
选用非活化的偕二氟联烯(1a)作为反应原料，三乙基硅基硼酸酯(2a,Et3Si-Bpin)作为硅源，使用2-(二叔丁基膦)联苯(Johnphos)为反应配体，四氢呋喃(THF)为反应溶剂，以醋酸亚铁(Fe(OAc)2)为催化剂，对碱种类进行筛选。反应条件为：1a(0.2mmol，1.0当量)、2a(3.0当量，相对于1a的摩尔数，下同)、Fe(OAc)2(0.1当量)、Johnphos(0.2当量)、THF(1.0mL),于70℃反应12h。碱的用量均为4.0当量，实验结果见表1。
表1碱种类对反应收率的影响
由实验结果选择MeONa、t-BuONa为碱开展后续实验。
(2)以MeONa为碱的反应体系
①配体类型的影响
在上述研究的基础上，进一步对不同类型的配体进行考察。反应条件为：1a(0.2mmol,1.0当量)、2a(3.0当量)、Fe(OAc)2(0.1当量)、MeONa(4.0当量)、THF(1.0mL),于70℃反应12h。配体用量均为0.2当量，实验结果见表2。
表2配体类型对反应收率的影响
由实验结果可知，该部分实验用到了膦配体和胺配体，还对氮配体以及配位能力较强的卡宾配体进行了尝试。实现结果表明，膦配体的反应效果较好，其中Xantphos的收率最高，可达23％；氮配体中除了少数的配体，其余收率普遍较差；胺类配体和卡宾配体反应较差，仅1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑盐酸盐的收率达16％。膦配体相较于氮配体和胺类配体具有较好的配位能力，同时Xantphos具有较强的刚性结构，对催化剂与配体在配位后的结构上具有稳定作用，而较大的空间位阻则进一步对Fe-Si物种在与联烯的插入位点进行了调控。综上，暂时选择Xantphos为最佳配体开展后续条件筛选。
②催化剂种类的影响
反应条件为：1a(0.2mmol,1.0当量)、2a(3.0当量)、MeONa(4.0当量)、Xantphos(0.2当量)、THF(1.0mL),于70℃反应12h。催化剂用量均为0.1当量，考察催化剂种类对收率的影响，实验结果见表3。
表3催化剂种类对收率的影响
由实验结果可知，当使用FeF3等吸电子能力较强的铁催化剂时，收率为14％，而Fe(EtO)3等给电子能力强催化剂的收率较低。同时在整个体系中二价铁催化剂的催化效应要明显高于三价位的催化剂，当使用FeF2时收率最高能够达到23％，其原因可能是吸电子能力强的Fe催化剂在配位时可能更容易与之形成稳定的Ligand-Fe-Si物种。由实验结果选择Fe(OAc)2为最佳催化剂。
③反应温度的影响
在上述研究的基础上，进一步对反应温度进行考察，反应条件为：1a(0.2mmol,1.0当量)、2a(3.0当量)、MeONa(4.0当量)、Xantphos(0.2当量)、Fe(OAc)2(0.1当量)、THF(1.0mL)，反应温度12h。考察反应温度对收率的影响，实验结果见表4。
表4反应温度对收率的影响
由实验结果可知，在反应温度较低时，反应原料1a和2a均存在一定量的剩余，随着温度的升高，原料的转化率逐渐增加。当反应温度升高至70℃后，随着温度的继续升高原料1a完全反应，但收率呈现坡度式下降，进一步研究发现由于反应底物1a的性质较为活泼而导致在高温条件下自身发生了分解，从而影响了与底物2a的反应。温度过低时，对于Fe催化剂的活性有一定的抑制，因此选择70℃作为最佳反应温度。
(3)以t-BuONa为碱的反应体系
①配体类型的影响
在上述研究的基础上，以t-BuONa为碱进一步对配体类型进行考察。反应条件为：1a(0.2mmol，1.0当量)、2a(3.0当量)、t-BuONa(4.0当量)、Fe(OAc)2(0.1当量)、THF(1.0mL)，于70℃反应12h。固定配体用量均为0.2当量，考察配体类型对收率的影响，实验结果见表5。
表5配体类型对收率的影响
由实验数据可知，膦配体的收率普遍要高于氮配体的收率，在膦配体中空间位阻大的配体时收率较高。可能是膦的配位能力要强于N，而相对较大的空间位阻在一定程度上对形成的Ligand-Fe-Si物种在体系中有一定的稳定作用，同时较大的空间效应也对反应物在联烯中的反应位点进行了限制，更有利于双硅物种在反应中的形成。由实验结果确定Johnphos为最优配体。
②原料Et3Si-Bpin用量的影响
考虑到原料Et3Si-Bpin(2a)可能对催化剂的价态有影响作用，进而影响金属配位后的复合物的迁移插入，故对原料Et3Si-Bpin(2a)的用量进行考察。反应条件为：1a(0.2mmol，1.0当量)、t-BuONa(4.0当量)、Johnphos(0.2当量)、Fe(OAc)2(0.1当量)、THF(1.0mL)，于70℃反应12h。考察原料Et3Si-Bpin(2a)用量对收率的影响，实验结果见表6。
表6原料Et3Si-Bpin用量对收率的影响
由实验结果可知，原料Et3Si-Bpin的最佳用量为3.5当量。较多的Et3Si-Bpin试剂不仅有利于形成Fe-Si物种参与反应，在反应中游离的Bpin物种对于体系里催化剂的价态也具有调节作用，可能会将体系中形成的高价铁复合物经过还原完成整个催化循环，而随着Et3Si-Bpin试剂的进一步增加，其还原作用过强，抑制了Fe的单电子转移，所以当用量过高时，收率降低。
③催化剂种类的影响
在上述研究的基础上，进一步考察催化剂种类对反应的影响。反应条件为：1a(0.2mmol，1.0当量)、2a(3.5当量)、t-BuONa(4.0当量)、Johnphos(0.2当量)、THF(1.0mL)，于70℃反应12h。固定催化剂用量均为0.1当量，考察催化剂种类对收率的影响，实验结果见表7。
表7催化剂种类对收率的影响
由实验结果可知，当使用吸电子基的铁催化剂时的反应效果较好，其中以Fe(OTf)2为催化剂时，最高收率达到了58％，可能是三氟甲磺酸根的吸电子性有利于Fe和溶剂中游离的Si相结合，综上，选择Fe(OTf)2为最优反应催化剂。
④溶剂种类及用量的影响
在上述反应的基础上，考察反应溶剂种类对收率的影响。反应条件为：1a(0.2mmol，1.0当量)、2a(3.5当量)、t-BuONa(4.0当量)、Fe(OTf)2(0.1当量)、Johnphos(0.2当量)，于70℃反应12h。固定溶剂用量均为1.0mL。实验结果见表8。
表8不同溶剂对收率的影响
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由实验结果可知，当使用醚类溶剂时，收率较高；使用烷基类溶剂或苯类溶剂时，整体收率较差。推测可能是因为醚类溶剂对原料及产物的溶解性较好，有利于增强反应物的配位能力。以THF作为反应溶剂时反应收率较最好，可达50％。
在上述反应的基础上，进一步对溶剂THF用量的影响进行优化。反应条件为：1a(0.2mmol，1.0当量)、2a(3.5当量)、t-BuONa(4.0当量)、Fe(OTf)2(0.1当量)、Johnphos(0.2当量)，于70℃反应12h。实验结果见表9。
表9溶剂THF用量对收率的影响
由实验结果可知，溶剂THF用量对反应收率有显著影响，随着溶剂THF用量的增加，反应收率逐渐升高并在1.5mL时达到最高收率，因此溶剂THF的最佳用量为1.5mL。
⑤反应温度的影响
在上述研究的基础上，进一步对反应温度进行考察。反应条件为：1a(0.2mmol，1.0当量)、2a(3.5当量)、t-BuONa(4.0当量)、Fe(OTf)2(0.1当量)、Johnphos(0.2当量)、THF(1.5mL)，反应时间为12h。考察反应温度对收率的影响，实验结果见表10。
表10反应温度对收率的影响
由实验结果可知，当反应温度过低时，整体的反应速率会有所下降，导致收率也随之下降。反应温度提高至70℃以上时，又会因反应底物1a自身发生分解也使反应收率降低。故选择70℃作为最佳反应温度。
⑥t-BuONa用量的影响
反应条件为：1a(0.2mmol，1.0当量)、2a(3.5当量)、Fe(OTf)2(0.1当量)、Johnphos(0.2当量)、THF(1.5mL)，于70℃反应12h。考察t-BuONa用量对收率的影响，实验结果见表11。
表11 t-BuONa用量对收率的影响
由实验结果可知，碱的用量对反应收率影响明显。当t-BuONa的用量为3.0当量时，收率仅为11％，当其用量增加至4.0当量时，收率可达60％。通过对上述实验数据的分析，叔丁醇在体系中可能参与了配位反应，与催化剂配体共同形成一个较大位阻的Fe物种，因此选用4.0当量作为最佳用量。
通过上述实验得出以偕二氟联烯(1a)与Et3Si-Bpin(2a)反应生成3a的最佳反应条件为：1a的用量为0.20mmol(1.0当量，2a的用量为0.70mmol(3.5当量)，催化剂Fe(OTf)2的用量为0.02mmol(0.1当量)，碱t-BuONa的用量为0.80mmol(4.0当量)，配体Johnphos的用量为0.02mmol(0.1当量)，溶剂THF的用量为1.5mL，反应温度为70℃，反应时间为12h。在此条件下，目标产物3a的收率可达60％。
实施例3
通过改变偕二氟联烯(1a)结构，使用实施例2得到的优化条件，对其广谱性进行考察，结果如下：
以下为各产物的核磁表征：
(5-苯基戊-1-炔-1,3-二基)双(三乙基硅烷)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27-7.31(dd,J＝4.0,8.0Hz,2H),7.24-7.14(m,3H),3.04(ddd,J＝13.4,9.0,4.4Hz,1H),2.67(dt,J＝13.3,8.1Hz,1H),1.84-1.74(m,1H),1.74-1.64(m,1H),0.98(dt,J＝24.4,7.9Hz,18H),0.68-0.55(m,12H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.3,128.6,128.3,125.7,110.5,82.2,35.7,31.6,17.6,7.6 7.4,4.8,2.4.
(3-苄基-4-苯基-1-丁炔-1,3-二基)双(三乙基硅烷)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.05(m,10H),3.21(s,2H),0.97-0.85(m,18H),0.84-0.75(m,2H),0.61-0.49(m,12H)ppm.
(5-(4-甲氧基苯基)-3-甲基戊-1-炔-1,3-二基)双(三乙基硅烷)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.01-7.11(dd,J＝8.4,14.08Hz,2H),6.87-6.76(t,J＝8.56Hz,2H),3.77(d,J＝4.5Hz,3H),2.68-2.59(m,1H),2.37-2.28(m,1H),2.21-2.10(m,1H),1.71-1.62(m,1H),1.06-0.80(m,18H),0.72-0.49(m,12H)ppm.
(5-(苯并[d][1,3]二恶茂-5-基)-4-甲基戊-1-炔-1,3-二基)双(三乙基硅烷)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.70(t,J＝6.5Hz,1H),6.64(d,J＝1.6Hz,1H),6.62-6.54(m,1H),5.90(s,2H),4.28(d,J＝6.7Hz,1H),2.57(dd,J＝13.1,6.5Hz,1H),2.42(dd,J＝13.2,7.7Hz,1H),2.33(dt,J＝13.8,6.9Hz,1H),0.93(ddt,J＝15.7,11.0,7.3Hz,20H),0.75-0.48(m,12H)ppm.
(5-(苯并[d][1,3]二恶茂-5-基)-3-甲基戊-1-炔-1,3-二基)双(三乙基硅烷)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.71(d,J＝7.9Hz,1H),6.66(d,J＝1.6Hz,1H),6.62(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),5.90(s,2H),2.65-2.56(m,2H),2.17-2.10(m,2H),1.64(s,3H),0.91(t,J＝7.9Hz,18H),0.56(q,J＝7.6Hz,11H)ppm.
(5-(4-(叔丁基)苯基)-4-甲基戊-1-炔-1,3-二基)双(三乙基硅烷)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31-7.26(m,2H),7.08(dd,J＝7.9,6.1Hz,3H),4.32(d,J＝6.6Hz,1H),2.64(dd,J＝13.0,6.2Hz,1H),2.46(dd,J＝13.0,7.8Hz,1H),2.74-7.34(m,1H),1.04-0.82(m,21H),0.67-0.43(m,12H)ppm.
以上所述仅为更好解释本发明的实施例，并非对其限制，凡未脱离本发明精神和范围的任何修改或同等替换，均属本发明所涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用偕二氟联烯化合物作为反应底物，三乙基硅基硼酸酯作为硅源，铁盐作为催化剂，在碱、配体和有机溶剂存在下，催化偕二氟联烯化合物双硅基化反应。
2.根据权利要求1所述的一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法，其特征在于，所述偕二氟联烯化合物具有如下结构通式：
式中，R’＝氢，R＝苯乙基或R’＝苄基，R＝苄基或R’＝甲基，R＝对甲氧基苯乙基或R’＝氢，R＝5-正丙基-1,3-苯并二氧戊环或R’＝甲基，R＝5-乙基-1,3-苯并二氧戊环或R’＝氢，R＝对叔丁基苯丙基。
3.根据权利要求1所述的一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法，其特征在于，所述铁盐选自Fe(OAc)2、Fe(OTf)2、Fe(OTf)3、Fe(SO4)3、FeF2、FeF3、FeCl2、FeCl3、FeBr3、三(二苯甲酰甲基)铁、三硬脂酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法，其特征在于，所述碱选自甲醇钠、叔丁醇钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法，其特征在于，所述配体选自4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,3-双(二苯基膦)丙烷、2,2'-二苯基膦-1,1'-联萘、2-二叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-(二叔丁基膦)联苯、二(金刚烷-1-基)(丁基)膦氢碘酸盐、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、正己烷、二甲醚、环戊基甲醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法，其特征在于，所述双硅基化反应的温度为60～90℃。
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