CN102229534A - 一种用于合成烷基碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于合成烷基碳酸酯的方法，使用Cu配合物催化剂与醇进行合成反应，其中醇与Cu配合物催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.1，反应温度为80～200℃，反应压力0.5～5MPa，反应时间0.5～10小时，搅拌速率1～1000转/分钟，即得到烷基碳酸酯。本发明具有以下特点：本发明在制备方法上提供了一种催化剂，其制备工艺简单，制备的催化剂活性和选择性高，催化剂结构稳定，且催化剂中不含卤素离子，从根本上杜绝了含卤素离子的催化剂对设备的腐蚀，同时催化剂可以根据需要制成均相催化剂或多相催化剂，满足不同工业生产工艺的需要，具有良好的应用前景。

Description

一种用于合成烷基碳酸酯的方法

技术领域

本发明属于化工技术合成领域，具体的是涉及一种用于合成烷基碳酸酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯(简称DMC)和碳酸二乙酯(简称DEC)是一种绿色化学品，作为溶剂，能以任何比例与醇、醚、酮等有机溶剂混溶，且挥发速度相对适中，成为涂料用溶剂的“新宠”；作为化学试剂，分子中含有烷基、烷氧基、烷氧羰基和羰基，可以替代光气、硫酸二甲酯、卤代烷烃等，广泛应用于化工、医药、农药、食品等行业，被誉为有机合成的“新基块”；同时其含氧量高，有望替代甲基叔丁基醚作为汽油、柴油的含氧添加剂，市场需求潜力巨大。DMC的合成方法有光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素醇解法等。其中氧化羰基化法是以醇、CO和O₂为原料，经催化一步合成，副产物只有无害的水，符合绿色化学的要求，是国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点。

意大利Eni chem公司以氯化亚铜为催化剂，于八十年代中期率先将甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化(Ind.Chim.21(1)，1985)。但是氯化亚铜对反应装置有强烈腐蚀性，必须在反应器内壁加上玻璃或搪瓷衬里等防腐材料，使得装置难以实现大型化。另外，由于氯化亚铜在反应体系中的溶解性极差，Eni chem工艺中必须使用高浓度的氯化亚铜以得到足够的反应速度。

中国专利CN1197792A(1998)以氯化亚铜为主催化剂，氯化镁、氯化钙等为助剂，制备出碱土金属盐修饰的复合型催化剂，一定程度上改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性，但没有解决对设备的腐蚀问题。中国专利CN1333086A(2002)公布了以氯化亚铜为主催化剂，与含氮的杂环化合物或高分子络合物形成的复合型催化剂，进一步改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性和选择性，并使反应体系对设备的腐蚀性有所降低，但催化剂的使用量大及稳定性等技术问题仍有待解决。

中国专利CN1376665A(2002)公布了以卤化铜为主催化剂，与含氮、氧及硫等一种或一种以上具有较强给电子能力的杂原子的高分子聚合物为配体，形成的高分子络合物催化剂，提高了催化剂的结构稳定，降低了对反应器的腐蚀性，但存在催化剂制备复杂，反应介质毒性高及反应压力高等问题。中国专利CN1792453A(2006)公布了一种络合催化剂，以季铵盐和金属盐按一定的N、P原子的摩尔比制备的配合物，该催化剂结构稳定，腐蚀性非常低，但反应中DMC的转化数太低，催化剂中仍然存在卤素离子，没有从根本上解决催化剂对设备的腐蚀。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种用于合成烷基碳酸酯的方法，其不仅选择性高、转化率高、反应条件温和，而且简化了产品的后续分离工艺，不含卤素离子，根本上解决了催化剂对设备的腐蚀，利于工业化生产。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于使用Cu配合物催化剂与醇进行合成反应，其中醇与Cu配合物催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.1，反应温度为80～200℃，反应压力0.5～5MPa，反应时间0.5～10小时，搅拌速率1～1000转/分钟，即得到烷基碳酸酯。

按上述方案，所述的烷基碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)。

按上述方案，所述的醇是甲醇或乙醇。

按上述方案，所述的Cu配合物催化剂为CuL_mX_n，其中：Cu为二价铜离子；L为含氮杂环化合物；X为NCS^-、CH₃COO^-、CH₃O^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-中的任意一种；m为配体数1-6；n为化合价态平衡数1或2。

按上述方案，所述的Cu配合物催化剂为CuL_mX_n/分子筛，其中：Cu为二价铜离子；L为含氮杂环化合物；X为NCS^-、CH₃COO^-、CH₃O^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-中的任意一种；m为配体数1-6；n为化合价态平衡数1或2。

按上述方案，所述的含氮杂环化合物为邻菲罗啉、取代邻菲罗啉、咪唑、N-甲基咪唑、嘧啶、联吡啶、联嘧啶、N-甲基吡咯烷酮、咪唑氨基吡啶、4-苯基吡啶中的一种或两种的混合，所述的分子筛为MCM、HMS或SBA系列介孔分子筛中的一种。

按上述方案，所述的CuL_mX_n/分子筛的制备方法为：在氮气保护下，将经干燥处理的介孔分子筛和CuL_mX_n按质量比1∶0.001～0.2加入到反应介质中，回流反应0.5～24小时，然后再加入无水吡啶和RSi(OCH₃)₃，回流反应0.5～24小时，过滤、洗涤，在真空状态下30～150℃干燥得CuL_mX_n/分子筛。

按上述方案，所述的反应介质为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯或苯。

按上述方案，所述的RSi(OCH₃)₃中的R为1～8个碳原子的烃基。

本发明具有以下特点：

本发明在制备方法上提供了一种催化剂，其制备工艺简单，制备的催化剂活性和选择性高，催化剂结构稳定，且催化剂中不含卤素离子，从根本上杜绝了含卤素离子的催化剂对设备的腐蚀，同时催化剂可以根据需要制成均相催化剂或多相催化剂，满足不同工业生产工艺的需要，具有良好的应用前景。

具体实施方式

关于本发明的方法，用以下的实例加以说明，但本发明决不受这些实例的限制。

实施例1

在300ml高压釜中加入50ml甲醇(1.24mol)，0.006mol Cu(phen)₃(NCS)₂(phen＝邻菲罗啉)配合物作催化剂，室温下用混合气(0₂：6％，CO：94％)置换反应器中的空气，然后用混合气加压至4.0MPa。在搅拌速率600转/分钟，反应温度120℃下反应4小时。冷却后取清样用气相色谱分析。DMC的收率为55.3％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为98.6％。

实施例2

在300ml高压釜中加入50ml甲醇(1.24mol)，0.01mol Cu(N-甲基咪唑)₄(NCS)₂配合物作催化剂，室温下用混合气(O₂：6％，CO：94％)置换反应器中的空气，然后用混合气加压至4.5MPa。在搅拌速率400转/分钟，反应温度120℃下反应1.5小时。冷却后取清样用气相色谱分析。DMC的收率为70.1％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为99.1％。

实施例3

在300ml高压釜中加入45ml甲醇(1.11mol)，0.015mol Cu(bpy)₂(NCS)₂(bpy＝联吡啶)配合物作催化剂，室温下用混合气(O₂：6％，CO：94％)置换反应器中的空气，然后用混合气加压至3.0MPa。在搅拌速率300转/分钟，反应温度130℃下反应2小时。冷却后取清样用气相色谱分析。DMC的收率为58.4％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为97.7％。

实施例4

用0.01mol Cu(phen)₂CO₃配合物作催化剂，搅拌速率900转/分钟，反应温度150℃下反应2小时，其它条件同实施例2，DMC的收率为61.2％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为98.9％。

实施例5

将搅拌速率调为50转/分钟，其它条件同实施例4，DMC的收率为30.1％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为98.2％。

实施例6

用0.01mol Cu((bpy)(N-甲基咪唑)₂CO₃配合物作催化剂，搅拌速率200转/分钟，反应温度110℃下反应2小时，其它条件同实施例2，DMC的收率为50.2％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为100％.

实施例7

在氮气保护下，将0.005mol Cu(phen)₂(NCS)₂配合物溶解于适量干燥的氯仿中，加入5g经干燥处理的SBA-15分子筛，回流反应24小时，过滤、洗涤，在50℃真空状态下干燥得蓝色固体。氩气保护下，将蓝色固体悬浮于经干燥处理的甲苯中，加入无水吡啶和C₃H₇Si(OCH₃)₃进行缩孔反应，回流反应24小时，冷却、过滤、洗涤、真空下40℃干燥，得产品Cu(phen)₂(NCS)₂/SBA-15。

用3g Cu(phen)₂(NCS)₂/SBA-15(含配合物0.0016mol)作催化剂，其它条件同实施例2，DMC的收率为43.2％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为99.2％。

实施例8

用t-C₄H₉Si(OCH₃)₃进行缩孔反应，其它条件同实施例7，DMC的收率为39.5％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为98.8％。

实施例9

用实施例6的方法制备Cu(phen)₂(NCS)₂/HMS。

用4g Cu(phen)₂(NCS)₂/HMS(含配合物0.0021mol)作催化剂，其它条件同实施例7，DMC的收率为45.7％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为94.9％。

实施例10

在300ml高压釜中加入50ml无水乙醇(0.86mol)，0.015mol Cu(N-甲基咪唑)₂(NCS)₂配合物，室温下用混合气(O₂：5％，CO：95％)置换反应器中的空气，然后用混合气加压至3.0MPa。在搅拌速率500转/分钟，反应温度120℃下反应3.5小时。冷却后取清样用气相色谱分析。DEC的收率为40.7％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为98.5％。

实施例11

采用实施例7的方法制备Cu(N-甲基咪唑)₂(NCS)₂/SBA-16。

用4g Cu(N-甲基咪唑)₂(NCS)₂/SBA-16(含配合物0.0018mol)作催化剂，其它条件同实施例2，DEC的收率为36.3％(以氧气的量计算，以下同)，选择性为97.4％。

Claims (11)

1.一种用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于使用Cu配合物催化剂与醇进行合成反应，其中醇与Cu配合物催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.1，反应温度为80～200℃，反应压力0.5～5MPa，反应时间0.5～10小时，搅拌速率1～1000转/分钟，即得到烷基碳酸酯。

2.按权利要求1所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的烷基碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)。

3.按权利要求1所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的醇是甲醇或乙醇。

4.按权利要求1所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的Cu配合物催化剂为CuL_mX_n，其中：Cu为二价铜离子；L为含氮杂环化合物；X为NCS^-、CH₃COO^-、CH₃O^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-中的任意一种；m为配体数1-6；n为化合价态平衡数1或2。

5.按权利要求1所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的Cu配合物催化剂为CuL_mX_n/分子筛，其中：Cu为二价铜离子；L为含氮杂环化合物；X为NCS^-、CH₃COO^-、CH₃O^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-中的任意一种；m为配体数1-6；n为化合价态平衡数1或2。

6.按权利要求4或5所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的含氮杂环化合物为邻菲罗啉、取代邻菲罗啉、咪唑、N-甲基咪唑、嘧啶、联吡啶、联嘧啶、N-甲基吡咯烷酮、咪唑氨基吡啶、4-苯基吡啶中的一种或两种的混合。

7.按权利要求5所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的分子筛为MCM、HMS或SBA介孔分子筛中的任意一种。

8.按权利要求6所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的取代邻菲罗啉中的取代基为硝基、卤素、烃基或烃氧基。

9.按权利要求5或7所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的CuL_mX_n/分子筛的制备方法为：在氮气保护下，将经干燥处理的介孔分子筛和CuL_mX_n按质量比1∶0.001～0.2加入到反应介质中，回流反应0.5～24小时，然后再加入无水吡啶和RSi(OCH₃)₃，回流反应0.5～24小时，过滤、洗涤，在真空状态下30～150℃干燥得CuL_mX_n/分子筛。

10.按权利要求9所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的反应介质为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯或苯。

11.按权利要求9或10所述的用于合成烷基碳酸酯的方法，其特征在于所述的RSi(OCH₃)₃中的R为1～8个碳原子的烃基。