CN104084236B - 一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂，其由还原性含氮有机胺助剂和铜配合物组成，其中还原性含氮有机胺助剂与铜配合物的摩尔比为0.01:1～3:1，所述的氧化羰基化合成烷基碳酸酯是以CO、O2与甲醇或乙醇为原料通过氧化羰基化合成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。本发明具有以下有益效果：本发明提供的复合铜催化剂制备工艺简单，结构稳定，制备的催化剂活性和选择性显著提高，满足不同工业生产工艺的需要，具有良好的应用前景。

Description

一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂
技术领域
本发明涉及一种合成有烷基碳酸酯的催化剂，具体涉及用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯(碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的复合催化剂。
背景技术
碳酸二甲酯(简称DMC)和碳酸二乙酯(简称DEC)是一种绿色化学品，作为溶剂，能以任何比例与醇、醚、酮等有机溶剂混溶，且挥发速度相对适中，成为涂料用溶剂的“新宠”；作为化学试剂，分子中含有烷基、烷氧基、烷氧羰基和羰基，可以替代光气、硫酸二甲酯、卤代烷烃等，广泛应用于化工、医药、农药、食品等行业，被誉为有机合成的“新基块”；同时其含氧量高，有望替代甲基叔丁基醚作为汽油、柴油的含氧添加剂，市场需求潜力巨大。DMC的合成方法有光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素醇解法等。其中氧化羰基化法是以甲醇、CO和O2为原料，经催化一步合成，副产物只有无害的水，符合绿色化学的要求，是国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点。
随着合成DMC和DEC技术的发展，国内外对DMC和DEC合成的催化剂的研究十分活跃，不断进行改进，提出了三种不同的催化剂体系，以ⅥA,ⅧB,ⅠB族化合物为主，分为硒催化体系、钯催化体系、铜催化体系。硒催化体系可在常温常压进行，反应条件比较温和，硒剧毒的缺点阻碍了其工业应用；以氯化钯(或乙酸钯、硝酸钯等)为主的催化体系，反应在80～130℃和较高的压力下进行，催化剂具有较高的活性，但生成物中含有DMO，与DMC的分离技术复杂，且钯盐价格昂贵，也限制了它们的发展；铜催化体系是以1价铜或2价铜为主的催化体系，此类催化剂活性与DMC收率较高，副反应少，催化剂原料来源广泛，价格便宜，与上述两种催化剂相比较而言，是目前研究得较多和较深入的催化体系。
最早的铜催化体系-CuCl催化甲醇液相氧化羰基合成DMC工艺，采用两台串联的带搅拌的反应器，分为氧化和还原两步进行。当温度80-120℃、压力2.0-3.0MPa时，反应过程中O2浓度控制在爆炸极限以下，甲醇的转化率为10.7％-14.3％(最大达到32％)，DMC的选择性(按甲醇计)大于98％。但在该催化剂体系中，由于CuCl在反应液中的溶解度较低，催化剂与反应物形成气、液、固非均相状态，CO的选择性不稳定(最高时92.3％，最低仅60％)；Cu(Ⅰ)容易歧化发生反应，使得系统中甲醇循环量大，催化剂易失活；同时由于Cl-的存在，对反应设备的腐蚀严重等问题，大大阻碍了该生产工艺的规模化推广。
在液相反应过程中，催化剂中氯离子的流失是催化剂失活的主要原因之一，并逐渐转化为腐蚀性的HCl，逐渐转化为腐蚀性的HCl，造成严重的设备腐蚀。为了克服铜系催化剂上述缺点，研究者们对铜系催化剂以添加助剂或配位体等方式进行改进，提高催化剂稳定性和活性，减小腐蚀性。通过添加配位体及助剂，这些催化剂都有一定的防腐蚀作用，同时提高甲醇或乙醇的转化率，DMC和DEC的选择性。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂，同时提高了甲醇或乙醇的转化率，以及碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的选择性，有利于工业化生产。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂，其由还原性含氮有机胺助剂和铜配合物组成，其中还原性含氮有机胺助剂与铜配合物的摩尔比为0.01:1～3:1，所述的氧化羰基化合成烷基碳酸酯是以CO、O2与甲醇或乙醇为原料通过氧化羰基化合成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
按上述方案，所述的还原性含氮有机胺助剂为乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、三丙胺、三乙醇胺、一丁胺、二丁胺、三丁胺、正辛胺、苯胺、二苯胺、N-乙基苯胺或N-乙基苄胺。
按上述方案，所述的铜配合物为CuLmXn，其中：Cu为二价铜离子；L为含氮杂环化合物；X为Cl-、Br-、NCS-、CH3O-、CH3COO-、SO4 2-、OH-、CO3 2-、HCO3 -中的一种或两种；配体数m为1–6；n为化合价态平衡数。
按上述方案，所述的含氮杂环化合物为邻菲罗啉、取代邻菲罗啉、联咪唑、N-甲基咪唑、嘧啶、联吡啶、联嘧啶、N-甲基吡咯烷酮、咪唑氨基吡啶和4-苯基吡啶中的任意一种。
本发明催化剂的用量(以甲醇或乙醇摩尔量计)0.1％～10％，反应温度为100～200℃，反应压力0.5～10MPa，反应时间0.5h～10h。
甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯是一种最有前途的生成方法。由甲醇、CO和O2为原料，在催化剂的作用下甲醇氧化羰基合成DMC。其化学反应方程式如下：
本发明具有以下有益效果：铜系催化剂催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，铜原子作为反应活性中心，反应中铜的氧化还原影响着催化剂催化活性，本复合催化剂可以有效地调配反应过程中中心原子铜的价态，从而达到打破反应诱导期的效果，最终得到较高的催化活性和选择性。本发明提供的复合铜催化剂制备工艺简单，结构稳定，制备的催化剂活性和选择性显著提高，满足不同工业生产工艺的需要，具有良好的应用前景。
具体实施方式
关于本发明的方法，用以下的实例加以说明，但本发明决不受这些实例的限制。本发明的氧化羰基化合成烷基碳酸酯是以CO、O2与甲醇或乙醇为原料通过氧化羰基化合成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
[实施例1]N-乙基苄胺与Cu(phen)Cl2(phen＝邻菲啰啉)按1:1配制的复合催化剂(催化剂的用量为甲醇摩尔量的1％)投入反应釜中内，加入50ml甲醇，通入CO及O2至4.0MPa(P(CO):P(O2)＝19:1)，反应温度120℃。DMC的转化数为66.4，选择性为98.3％。
[实施例2-10]除铜配合物和含氮助剂外，其它同实施例1。结果见下表：
[实施例11]三乙胺与Cu(dipy)Cl2(dipy-联吡啶)按0.01:1配制的复合催化剂(催化剂的用量为甲醇摩尔量的0.1％)投入反应釜中内，加入50ml甲醇，通入CO及O2至4.0MPa(P(CO):P(O2)＝19:1)，反应温度140℃。DMC的转化数为39.1，选择性为99.7％。
[实施例12]二乙胺与Cu(diim)Cl2(diim-联咪唑)按3:1配制的复合催化剂(催化剂的用量为甲醇摩尔量的10％)投入反应釜中内，加入50ml甲醇，通入CO及O2至4.0MPa(P(CO):P(O2)＝19:1)，反应温度150℃。DMC的转化数为41.5，选择性为99.4％。
[实施例13]二乙胺与Cu(diim)Cl2按2:1配制的复合催化剂(催化剂的用量为甲醇摩尔量的10％)投入反应釜中内，加入50ml乙醇，通入CO及O2至4.0MPa(P(CO):P(O2)＝19:1)，反应温度150℃。DMC的转化数为36.5，选择性为98.3％。
[实施例14]N-乙基苄胺与Cu(phen)Cl2按0.5:1配制的复合催化剂(催化剂的用量为甲醇摩尔量的1％)投入反应釜中内，加入50ml乙醇，通入CO及O2至4.0MPa(P(CO):P(O2)＝19:1)，反应温度180℃。DMC的转化数为37.5，选择性为93.3％。
[实施例15]N-乙基苄胺与Cu(phen)Cl2按0.5:1配制的复合催化剂(催化剂的用量为甲醇摩尔量的5％)投入反应釜中内，加入50ml甲醇，通入CO及O2至4.0MPa(P(CO):P(O2)＝19:1)，反应温度100℃。DMC的转化数为42.4，选择性为99.5％。

Claims (2)

1.一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂，其由还原性含氮有机胺助剂和铜配合物组成，其中还原性含氮有机胺助剂与铜配合物的摩尔比为0.01:1～3:1，所述的氧化羰基化合成烷基碳酸酯是以CO、O2与甲醇或乙醇为原料通过氧化羰基化合成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述的还原性含氮有机胺助剂为乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、三丙胺、三乙醇胺、一丁胺、二丁胺、三丁胺、正辛胺、苯胺、二苯胺、N-乙基苯胺或N-乙基苄胺；所述的铜配合物为CuLmXn，其中：Cu为二价铜离子；L为含氮杂环化合物；X为Cl-、Br-、NCS-、CH3O-、CH3COO-、SO4 2-、OH-、CO3 2-、HCO3 -中的一种或两种；配体数m为1–6；n为化合价态平衡数。
2.根据权利要求1所述的用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂，其特征在于所述的含氮杂环化合物为邻菲罗啉、取代邻菲罗啉、联咪唑、N-甲基咪唑、嘧啶、联吡啶、联嘧啶、N-甲基吡咯烷酮、咪唑氨基吡啶和4-苯基吡啶中的任意一种。
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