CN102059147A

CN102059147A - 一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法

Info

Publication number: CN102059147A
Application number: CN2010105588492A
Authority: CN
Inventors: 刘斌; 廖本仁; 赵林涛; 施险峰; 罗伟慧
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: CN102059147B

Abstract

本发明涉及一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法，将无机铜盐、N-取代乙二胺、N-烷基咪唑按按摩尔比1∶0.6～1.2∶0.5～1.0混合作为反应催化剂，以乙醇为原料，在反应催化剂的存在下导入一氧化碳和氧气，加压下进行催化氧化羰化反应，即获得本发明的目标产物碳酸二乙酯，产率50％以上，纯度大于99％，乙醇转化率52％以上。与现有技术相比较，本发明采用自制的催化剂，提高了乙醇的转化率和碳酸二乙酯的产率，所得产品纯度高，质量稳定，并且工艺操作简便，可广泛应用于工业化生产。

Description

一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法。

背景技术

碳酸二乙酯(DEC)是一种重要的有机化学品，可作为医药、农药中间体，如合成中间体苯巴比妥和除虫菊酯等；也可作为溶剂使用，如在塑料加工中作为增塑剂的溶剂使用；还可用于真空管阴极的镀层、高效能锂电池液及表面活性剂添加剂。近年来研究发现碳酸二乙酯是一种性能优良的燃料添加剂，如替代传统的添加剂甲基叔丁基醚作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，有很好的市场开发前景。

现有制备技术中，主要方法有光气法，酯交换法及乙醇氧化羰化法等，例如美国专利US2379250公开了一种利用光气和无水乙醇反应制备碳酸二乙酯的方法，属高污染生产工艺。中国专利申请CN1314338A公开了一种以碳酸二甲酯和乙醇为原料，以碳酸钾与聚乙二醇的络合物作为催化剂制备碳酸二乙酯的方法，但是由于该方法中酯交换是可逆反应，工艺路线较为复杂，收率低，成本较高。氧化羰化法具有路线简单，成本低，利用率高等优点，有良好的发展前景。该工艺总反应如下：

乙醇氧化羰基合成工艺所用催化剂主要为铜系、硒系、钯系以及其复合体系，此外，碱金属、碱土金属或其它金属化合物等的添加以及有机助剂的引入，能有效提高反应速率和选择性。Dunn，B.C.，Guenneau，C.，Hilton，S.A.，Pahnke，J.，Eyring等人报道了CuCl₂-PdCl₂/AC为催化剂，乙醇气相氧化羰化合成的方法，收率10％【Energy Fuels，2002，16，177-181】。钯试剂价格较贵，而单一的铜系催化体系价格低廉，更易回收套用。中国专利申请CN101181688A公开了一种介孔碳负载氯化亚铜或氯化铜催化剂用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的方法，乙醇转化率可达18.9％；中国专利申请CN101185902A公开了一种将铜盐负载于分子筛制备的催化剂，用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的方法，催化剂寿命为80h以上，乙醇转化率可达15.4％。碳负载催化剂具有不稳定、寿命短等缺点；分子筛催化剂寿命较长，但对乙醇转化率仍比较低，难以达到理想的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法，以克服现有技术中催化氧化合成方法中转化率偏低，产率不理想的缺点。

本发明的技术构思是这样的：

(1)以无机铜盐、N-取代乙二胺、N-烷基咪唑组成催化体系，作为本发明的催化剂。

(2)以乙醇为原料，在步骤(1)催化剂的存在下导入氧气和一氧化碳，加压下进行催化氧化羰化反应，即获得目标产物碳酸二乙酯。

本发明所述的催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将无机铜盐、N-取代乙二胺、N-烷基咪唑按摩尔比1∶0.6～1.2∶0.5～1.0混合组成催化体系，作为本发明反应的催化剂。

(2)将乙醇及步骤(1)制得的催化剂加入高压釜中，进行密封，先用N₂置换釜内的空气2～5次，随后再用0.3～0.8Mpa的CO气体置换N₂2～5次，按P(CO)∶P(O₂)＝2∶1(压力比)通入CO和O₂气体，开启搅拌，在90～150℃温度、2～4Mpa压力下反应2～8h后，即获得目标产物碳酸二乙酯。

其中，上述制备方法中，所述的无机铜盐选自：溴化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、溴化铜、氯化铜及醋酸铜，优选氯化亚铜。

所述的N-取代乙二胺选自：N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-四甲基乙二胺、N，N-四乙基乙二胺及其相应的衍生物，优选N，N-二甲基乙二胺。

所述的N-烷基咪唑选自：N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-正丙基咪唑、N-异丙基咪唑、N-丁基咪唑及其相应的衍生物，所述的N-烷基咪唑优选N-异丙基咪唑。

所述的无机铜盐与乙醇的摩尔比为：0.03～0.12∶1，其中所述的乙醇为市售分析纯试剂。

用本发明方法得到的目标产物碳酸二乙酯的反应产率可以达到50％以上，纯度≥99％，用气相色谱进行检测：乙醇转化率可达52％以上。

与现有技术相比较：

本发明采用自制的催化剂，有效的提高了乙醇的转化率和碳酸二乙酯的产率，所得产品的纯度高，质量稳定，并且本发明工艺操作简便，可广泛应用于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在带有加热、搅拌、可控温的高压釜中，加入乙醇46g(1mol)、氯化亚铜4.94g(0.05mol)、N，N-二甲基乙二胺4.41g(0.05mol)、N-丁基咪唑4.96g(0.04mol)，密封装置，先用N₂置换釜内的空气3次，后用0.4Mpa CO气体置换釜中氮气3次，按P(CO)∶P(O₂)＝2∶1通入CO和O₂气体，开启搅拌，加热至110℃，内压升到3.0Mpa，反应过程中按压力比2∶1的进气比进行间歇补充CO和O₂气体，维持总压为3.0Mpa，反应3.5h，气相检测乙醇转化率为52％，后处理得碳酸二乙酯29.5g，产率：50％，纯度大于99％。

实施例2

在带有加热、搅拌、可控温的高压釜中，加入乙醇46g(1mol)、氯化亚铜4.94g(0.05mol)、N，N-二甲基乙二胺4.41g(0.05mol)、N-异丙基咪唑4.41g(0.04mol)，密封装置，先用N₂置换釜内的空气3次，后用0.4Mpa CO气体置换釜中氮气3次，按P(CO)∶P(O₂)＝2∶1通入CO和O₂气体，开启搅拌，加热至110℃，内压升到3.0Mpa.反应过程中按压力比2∶1的进气比进行间歇补充CO和O₂气体，维持总压为3.0Mpa，反应3.5h，气相检测乙醇转化率为58％，后处理得碳酸二乙酯32.5g，产率：55％，纯度大于99％。

实施例3

在带有加热、搅拌、可控温的高压釜中，加入乙醇46g(1mol)、溴化亚铜7.15g(0.05mol)、N，N-二甲基乙二胺4.41g(0.05mol)、N-异丙基咪唑4.41g(0.04mol)，密封装置，先用N₂置换釜内的空气3次，后用0.4Mpa CO气体置换釜中氮气3次，按P(CO)∶P(O₂)＝2∶1通入CO和O₂气体，开启搅拌，加热至110℃，内压升到3.0Mpa.反应过程中按压力比2∶1的进气比进行间歇补充CO和O₂气体，维持总压为3.0Mpa，反应3.5h，气相检测乙醇转化率为56％，后处理得碳酸二乙酯31.6g，产率：53.5％，纯度大于99％。

实施例4

在带有加热、搅拌、可控温的高压釜中，加入乙醇46g(1mol)、溴化亚铜7.15g(0.05mol)、N，N-二乙基乙二胺5.81g(0.05mol)、N-异丙基咪唑4.41g(0.04mol)，密封装置，先用N₂置换釜内的空气3次，后用0.4Mpa CO气体置换釜中氮气3次，按P(CO)∶P(O₂)＝2∶1通入CO和O₂气体，开启搅拌，加热至110℃，内压升到3.0Mpa.反应过程中按压力比2∶1的进气比进行间歇补充CO和O₂气体，维持总压为3.0Mpa，反应3.5h，气相检测乙醇转化率为53％，后处理得碳酸二乙酯30.1g，产率：51％，纯度大于99％。

实施例5

在带有加热、搅拌、可控温的高压釜中，加入乙醇46g(1mol)、无水氯化铜6.72g(0.05mol)、N，N-二甲基乙二胺4.41g(0.05mol)、N-异丙基咪唑4.41g(0.04mol)，密封装置，先用N₂置换釜内的空气3次，后用0.4Mpa CO气体置换釜中氮气3次，按P(CO)∶P(O₂)＝2∶1通入CO和O₂气体，开启搅拌，加热至110℃，内压升到3.0Mpa.反应过程中按压力比2∶1的进气比进行间歇补充CO和O₂气体，维持总压为3.0Mpa，反应3.5h，气相检测乙醇转化率为55％，后处理得碳酸二乙酯31.3g，产率：53％，纯度大于99％。

实施例6

在带有加热、搅拌、可控温的高压釜中，加入乙醇46g(1mol)、无水氯化铜6.72g(0.05mol)、N，N-二乙基乙二胺5.81g(0.05mol)、N-异丙基咪唑4.41g(0.04mol)，密封装置，先用N₂置换釜内的空气3次，后用0.4Mpa CO气体置换釜中氮气3次，按P(CO)∶P(O₂)＝2∶1通入CO和O₂气体，开启搅拌，加热至110℃，内压升到3.0Mpa.反应过程中按压力比2∶1的进气比进行间歇补充CO和O₂气体，维持总压为3.0Mpa，反应3.5h，气相检测乙醇转化率为52.5％，后处理得碳酸二乙酯29.8g，产率：50.5％，纯度大于99％。

Claims

1.一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将无机铜盐、N-取代乙二胺、N-烷基咪唑按摩尔比1∶0.6～1.2∶0.5～1.0混合，作为反应催化剂；

(2)将乙醇及步骤(1)制得的催化剂加入高压釜中，进行密封，先用N₂置换釜内的空气2～5次，随后再用0.3～0.8Mpa的CO气体置换N₂2～5次，导入CO和O₂气体，开启搅拌，在90～150℃温度、2～4Mpa压力下反应2～8h后，即获得目标产物碳酸二乙酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机铜盐选自：溴化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、溴化铜、氯化铜。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的无机铜盐优选氯化亚铜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N-取代乙二胺选自：N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-四甲基乙二胺、N，N-四乙基乙二胺及其相应的衍生物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的N-取代乙二胺优选N，N-二甲基乙二胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N-烷基咪唑选自：N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-正丙基咪唑、N-异丙基咪唑、N-丁基咪唑及其相应的衍生物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的N-烷基咪唑优选N-异丙基咪唑。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机铜盐与乙醇的摩尔比为：0.03～0.12∶1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CO和O₂按压力比2∶1进气。