CN1288127C - 一种常压下合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种常压下合成碳酸二甲酯的方法，使用硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、有机锡、氧化锌做催化剂，按比例将催化剂、尿素和高沸点惰性化合物溶剂加入反应釜中，加热到90℃～180℃后，再将收集槽中的甲醇以1～3ml/分钟的速度加入反应釜中混合，使混合液在反应柱和反应釜内循环流动，生成碳酸二甲酯和氨气，甲醇、氨气和碳酸二甲酯的混合蒸汽从反应液中蒸发，经冷凝返回到收集槽中，与其中剩余的甲醇混合再加入反应釜中连续反应，不冷凝的氨气进入氨气吸收池。该方法由于在常压下进行，其反应条件温和，操作方便，原料价廉易得，经济效益显著。

Description

一种常压下合成碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明属于化学制备方法领域，涉及一种碳酸二甲酯的制备方法，特别涉及由尿素和甲醇为原料在常压下合成碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好化学品，欧洲在1992年把它列为无毒化学品。资料表明，以DMC调合汽油，不仅可以提高辛烷值，而且对汽油的物理性质如冰点和水溶性影响均不大，因此DMC是一种较为理想的甲基叔丁基醚(MTBE)替代汽油添加剂，另一方面，由于DMC分子中含有—CH3、—CH3O、CH3O—、CO—、—CO—等官能团，因而具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼和酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品。如DMC在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品。同时，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用，因此DMC已被誉为21世纪有机合成领域里的新基石。DMC在非反应性如溶剂、溶媒、萃取剂等也具有广泛的应用前景。正是由于碳酸二甲酯诱人的工业应用前景，世界各国特别是美国、日本和意大利等都在关注其合成路线的研究和新工艺的开发，碳酸二甲酯的合成正朝着路线简单化、过程无毒化、生产无污染的绿色技术发展。

目前，碳酸二甲酯的工业化生产方法有光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。光气法是传统的合成方法，采用光气和甲醇反应来生产DMC，虽然生产工艺成熟，但原料光气剧毒，安全性差，“三废”量大，属于淘汰型工艺。甲醇液相氧化羰基化法目前是国内外应用最为广泛的一种生产方法，但该法所使用的CuCl催化剂在反应过程中产生HCl而腐蚀设备，且催化剂寿命变短，同时产物中有水生成，易形成甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物，增加了分离提纯难度，还存在爆炸隐患。日本宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd)通过改进催化剂开发了亚硝酸甲酯气相氧化羰基化合成法，该工艺的缺点是需要两步反应，工艺复杂，生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的混合组分易发生爆炸，且引入了有毒的NO，并产生副产物草酸二甲酯，易堵塞管路。酯交换法是采用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂作用下进行酯交换来生产，虽然酯交换法反应条件温和，产率较高，但该路线中原料碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的制备是另一关键技术，影响工业化生产的投资和成本，因此存在投资大、成本高，且有大量副产物乙(或丙)二醇的产生以及分离技术复杂等问题。

尿素醇解法制备碳酸二甲酯是近几年开发的一种新的生产工艺，以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作为基本原料，由于该工艺生产过程中无水生成，避免了甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物的形成，使后续分离提纯简单化。

目前，用于尿素法合成碳酸二甲酯的催化剂主要是：有机锡化合物、碱金属和碱土金属化合物。US5565603《Process for manufacturing dialkylcarbonate from urea and alcohol)》(1996年10月15日)，报道了二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，同时连续蒸出碳酸二甲酯.该类催化剂虽然能获得较高的产物收率，但也会催化氨基甲酸甲酯的分解反应。US6392078

《Process and catalyst for making dialkyl carbonates》(2002年5月21日)，报道了采用高沸点的三甘醇二甲醚作为溶剂并与有机锡化合物形成助催化剂，有效地抑制了中间产物氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反应的发生，其氨基甲酸甲酯转化率可达98.3％，同时碳酸二甲酯的选择性达98.2％。有机锡化合物虽然具有很好的催化活性，但它们毒性较大、价格高，反应速率较慢。中国专利02156481.7《尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法》(公开日2003年5月14日，公开号CN1416949)报道了采用锂、镁、镍、锌、铅、铝、铁、钼、锆、镧的氧化物及其混合为催化剂，连续排出副产物氨气，DMC的最高收率为49.7％。中国专利01130478.2《一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法》(公开日2003年7月23日，公开号CN1431190)，报道了采用有机金属化合物C4H9Li，R2SnX，R2SnO为主催化剂，Ph3P，BF3，4-二甲胺吡啶为助催化剂，DMC的最高收率为24.42％。在以上制备方法中，反应均是在高压下进行的，合成所用设备要求条件高，设备费用大，操作不方便，安全性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种常压下合成碳酸二甲酯的方法，它解决了现有尿素醇解法制备碳酸二甲酯技术中必须在高压下进行反应的问题。

本发明所采用的技术方案是，常压下合成碳酸二甲酯的方法，通过反应釜、反应柱、甲醇进料泵、柱塞泵、冷凝器、收集槽和氨气吸收池进行碳酸二甲酯的合成，该方法包括以下步骤，将催化剂、尿素和高沸点惰性化合物溶剂加入到反应釜中混合，溶剂用量为100个～400个重量单位，尿素用量为溶剂的2.5％～5％，催化剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、有机锡或氧化锌，其用量为溶剂的1％～6％，将上述混合液加热升温到90℃～180℃后，在收集槽中加入与尿素的摩尔比为2～15∶1的甲醇，用甲醇进料泵将甲醇以1～3ml/分钟的速度加入到反应釜中混合，用柱塞泵将反应釜内的混合液送到反应柱的上端，从反应柱的上端进入反应柱，再流到反应釜，使混合液在反应柱和反应釜内循环流动，反应生成碳酸二甲酯，同时产生氨气，甲醇、氨气和碳酸二甲酯的混合蒸汽从反应液中蒸发出来，经冷凝器冷凝后，冷凝液返回到收集槽中，与其中剩余的甲醇混合再加入到反应釜中连续反应，不冷凝的氨气进入装有硼酸水溶液的氨气吸收池。

本发明的特点在于，溶剂选用聚乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。

本发明的特点还在于，催化剂有机锡选自二丁基氧化锡、二甲氧二丁基锡、二异氰酸二丁基锡、异氰酸甲氧基二丁基锡、1，1，3，3-四丁基-1，3-二异氰酸二锡烷或1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-异氰酸二锡烷。

本发明的有益效果是：

(1)在常压下进行，反应条件温和，操作方便；

(2)所用反应原料价廉易得，经济效益显著；

(3)高沸点惰性溶剂可循环使用。

附图说明

附图为本发明的方法所使用的装置系统图。

图中，1.反应釜，2.反应柱，3.冷凝器，4.甲醇进料泵，5.收集槽，6.柱塞泵，7.氨气吸收池。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。

参见附图，实现本发明方法的装置包括反应釜1、反应柱2、甲醇进料泵4、柱塞泵6、冷凝器3、收集槽5和氨气吸收池7。

该方法包括以下步骤，将催化剂、尿素和高沸点惰性化合物溶剂加入到反应釜1中，溶剂选用聚乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚，其用量为100～400个重量单位，尿素用量为溶剂的2.5％～5％，催化剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、有机锡或氧化锌，其用量为溶剂的1％～6％，将上述混合液加热升温到90℃～180℃后，在收集槽5中加入与尿素的摩尔比为2～15∶1的甲醇，用甲醇进料泵4将甲醇以1～3ml/分钟的速度加入到反应釜1中混合，用柱塞泵6将反应釜1内的混合液送到反应柱2的上端，从反应柱2的上端进入反应柱2，再流到反应釜1，使混合液在反应柱2和反应釜1内循环流动，反应生成碳酸二甲酯，同时产生氨气，甲醇、氨气和碳酸二甲酯的混合蒸汽从反应液中蒸发出来，经冷凝器3冷凝后，冷凝液返回到收集槽5中，与其中剩余的甲醇混合再加入到反应釜1中连续反应，不冷凝的氨气进入装有硼酸水溶液的氨气吸收池7。

对得到的DMC产品采用GC122气相色谱仪进行分析，柱温190℃，气化室温度200℃，TCD检测器，热导池电流为100mA，载气为氢气，柱前压力为0.1Mpa，色谱柱为外径3mm、长2m的不锈钢填充柱，单体为Gaskuropack-54，采用外标法分析。

实施例1

将0.5mol的尿素、硬脂酸钙6g、200g聚乙二醇二甲醚加入到反应釜1中，将混合液加热升温到160℃后，用甲醇进料泵4将收集槽5中10mol的甲醇以3ml/分钟的速度加入到反应釜1中混合，用柱塞泵6将反应釜1内的混合液送到反应柱2的上端，从反应柱2的上端进入反应柱2，再流到反应釜1，使混合液在反应柱2和反应釜1内循环流动，反应生成碳酸二甲酯，同时产生氨气，甲醇、氨气和碳酸二甲酯的混合蒸汽从反应液中蒸发出来，经冷凝器3冷凝后，冷凝液返回到收集槽5中，与其中剩余的甲醇混合再加入到反应釜1中连续反应，不冷凝的氨气进入装有硼酸水溶液的氨气吸收池7。当反应10h时，用气相色谱分析，DMC的收率为31.5％。

实施例2

将2mol的尿素、硬脂酸锌4g、400g聚乙二醇二甲醚加入到反应釜1中，将混合液加热升温到90℃后，用甲醇进料泵4将收集槽5中4mol的甲醇以1ml/分钟的速度加入到反应釜1中混合，用柱塞泵6将反应釜1内的混合液送入反应柱2的上端，使混合液在反应柱2和反应釜1内循环流动，反应生成碳酸二甲酯和氨气，甲醇、氨气和碳酸二甲酯的混合蒸汽经冷凝器3冷凝后，冷凝液返回到收集槽5中，与其中剩余的甲醇混合再加入到反应釜1中连续反应。用气相色谱分析，DMC的收率为31.1％。

实施例3

将100g三乙二醇二甲醚为溶剂、6g的1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-异氰酸二锡烷(TBMI)为催化剂和3mol的尿素混合，加热升温到180℃后，将30mol的甲醇以2ml/分钟的速度加入到反应釜1中混合，其余条件同实施例1，采用气相色谱分析，DMC的收率为33.2％。

实施例4

将300g聚乙二醇二甲醚为溶剂、15g的硬脂酸镁为催化剂和4mol的尿素混合，加热升温到160℃后，将60mol的甲醇以2ml/分钟的速度加入到反应釜1中混合，其余条件同实施例1，采用气相色谱分析，DMC的收率为29.8％。

实施例5

将200g三乙二醇二甲醚为溶剂、10g的氧化锌为催化剂和2.5mol的尿素混合，加热升温到160℃后，将37.5mol的甲醇以2ml/分钟的速度加入到反应釜1中混合，其余条件同实施例1，采用气相色谱分析，DMC的收率为30.8％。

实施例6

将200g三乙二醇二甲醚为溶剂、2g的1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-异氰酸二锡烷为催化剂和5mol的尿素混合，加热升温到140℃后，将20mol的甲醇以3ml/分钟的速度加入到反应釜1中混合，其余条件同实施例1，采用气相色谱分析，DMC的收率为31.3％。

实施例7

将100g聚乙二醇二甲醚为溶剂、10g的二丁基氧化锡为催化剂和2.5mol的尿素混合，催化剂还可选用二甲氧二丁基锡、二异氰酸二丁基锡、异氰酸甲氧基二丁基锡，加热升温到160℃后，将37.5mol的甲醇以2ml/分钟的速度加入到反应釜1中混合，其余条件同实施例1，采用气相色谱分析，DMC的收率为30.8％。

Claims (6)

1.一种常压下合成碳酸二甲酯的方法，通过反应釜、反应柱、甲醇进料泵、柱塞泵、冷凝器、收集槽和氨气吸收池进行碳酸二甲酯的合成，其特征在于，该方法包括以下步骤，将催化剂、尿素和高沸点惰性化合物溶剂加入到反应釜中混合，所述溶剂选用聚乙二醇二甲醚，溶剂用量为100个～400个重量单位，尿素用量为溶剂的2.5％～5％，催化剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、有机锡或氧化锌，其用量为溶剂的1％～6％，将上述混合液加热升温到90℃～180℃后，在收集槽中加入与尿素的摩尔比为2～15∶1的甲醇，用甲醇进料泵将甲醇以1～3ml/分钟的速度加入到反应釜中混合，用柱塞泵将反应釜内的混合液送到反应柱的上端，从反应柱的上端进入反应柱，再流到反应釜，使混合液在反应柱和反应釜内循环流动，反应生成碳酸二甲酯，同时产生氨气，甲醇、氨气和碳酸二甲酯的混合蒸汽从反应液中蒸发出来，经冷凝器冷凝后，冷凝液返回到收集槽中，与其中剩余的甲醇混合再加入到反应釜中连续反应，不冷凝的氨气进入装有硼酸水溶液的氨气吸收池。

2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂有机锡选自二丁基氧化锡、二甲氧二丁基锡、二异氰酸二丁基锡、异氰酸甲氧基二丁基锡、1，1，3，3-四丁基-1，3-二异氰酸二锡烷或1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-异氰酸二锡烷。

3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，尿素取0.5mol、催化剂选硬脂酸钙6g、高沸点惰性化合物溶剂200g聚乙二醇二甲醚加入到反应釜中，将混合液加热升温到160℃后，用甲醇进料泵将收集槽中10mol的甲醇以3ml/分钟的速度加入到反应釜中混合。

4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，尿素取2mol、催化剂选硬脂酸锌4g、高沸点惰性化合物溶剂400g聚乙二醇二甲醚加入到反应釜中，将混合液加热升温到90℃后，用甲醇进料泵将收集槽5中4mol的甲醇以1ml/分钟的速度加入到反应釜中混合。

5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，将300g聚乙二醇二甲醚为溶剂、15g的硬脂酸镁为催化剂和4mol的尿素混合，加热升温到160℃后，将60mol的甲醇以2ml/分钟的速度加入到反应釜中混合。

6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，将100g聚乙二醇二甲醚为溶剂、10g的二丁基氧化锡为催化剂和2.5mol的尿素混合，催化剂还可选用二甲氧二丁基锡、二异氰酸二丁基锡、异氰酸甲氧基二丁基锡，加热升温到160℃后，将37.5mol的甲醇以2ml/分钟的速度加入到反应釜中混合。

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