CN109265344B - 碳酸二苯酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸二苯酯类化合物领域,公开了一种碳酸二苯酯类化合物的制备方法。该制备方法包括:在催化剂的存在下,式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应;其中,R为氢或者C1‑C4的烷基,R1和R2各自独立地为甲基或乙基;所述催化剂含有正丁基咪唑季铵盐。本发明的用于制备碳酸二苯酯类化合物的制备方法能够提高碳酸二苯酯类化合物的选择性;采用的催化剂化学性质稳定、安全、价廉、不腐蚀设备,同时,该催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用,不会对环境产生负面影响,适于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二苯酯类化合物领域,具体地,涉及一种碳酸二苯酯类化合物的制备方法。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)作为一种重要的精细化工中间体,主要用途是替代光气,用于与双酚A发生缩聚反应合成聚碳酸酯(PC),聚碳酸酯因其出色的抗冲击、光学和电子性能,广泛应用于汽车制造、建筑、医疗、航空航天等领域。另外,DPC可用于合成其他一些化工产品;如聚芳基碳酸酯、单异氰酸酯等,还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂。近年来,随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上的推广应用,DPC的市场需求迅速增长。因此,研究开发DPC绿色、高效的生产技术已成为大学实验室和企业关注的重点。
目前主流的碳酸二苯酯生产方法主要有3种:(1)光气法;(2)碳酸二甲酯与苯酚的酯交换法;(3)苯酚氧化羰基化法。其中光气法生产过程造成污染极大,对环境不友好;苯酚氧化羰基化法生产技术不成熟,生产成本高。与之相比,碳酸二甲酯与苯酚酯交换法属于绿色清洁、高效的碳酸二苯酯制备方法。
自20世纪70年代开始,利用碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应制备碳酸二苯酯的工艺路线,受到科研工作者的广泛关注。其催化体系目前可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。均相催化剂催化活性较高,但催化剂化学性质不稳定,存在与产物分离、回收困难,及污染环境等问题;非均相催化剂,虽具有易于反应体系分离,便于回收利用等优点,但其催化活性较低,碳酸二苯酯的选择性低,大大制约了其工业化进程。故针对实际工业生产,需要开发出高效、选择性高、绿色、化学性质稳定的新型催化剂。
目前,很多现有的均相催化剂体系有待进一步改进。例如高俊杰等(分子催化,2001,15:21~24)研究了钛酸四丁酯催化苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应的条件,得到如下结果:在常压下、175℃条件下,摩尔投料比n(碳酸二甲酯):n(PhOH):n(催化剂)=1.5:1:0.05,反应时间25h,苯酚转化率为47.4%,碳酸甲苯酯(MPC)的选择性为90.9%,碳酸二苯酯(DPC)选择性为9.1%;但是此类催化剂化学稳定性差,很难回收利用,加之反应时间过长,增加了生产成本。
牛红英等(化学学报,2006,64(12),1269-1272)研究了Cp2TiCl2催化碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换反应性能,在150-180℃、n(DMC):n(PhOH):n(Cp2TiCl2)=1:1:0.005,反应时间10h时,采用归一法进行定量分析,结果显示:苯酚转化率46.8%,碳酸甲苯酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)选择性分别为43.4%和54.9%。陶昭才等(合肥工业大学学报,2004,27:570-574)探究了二丁基二月桂酸锡的催化性能,结果表明DMC转化率32.04%,DPC、MPC的收率分别是18.00%、14.04%,DPC选择性为56.18%。但此类催化剂制备成本高,且MPC需进一步反应才能制备DPC,增加了工艺步骤和生产成本。
关于非均相催化剂研究,周炜清等(催化学报,2003,10:760-764)分别利用并流共沉淀法及机械研磨法制备了新型氧化铅-氧化锌催化剂,探究了制备方法、焙烧温度、不同母体和母体配比对催化剂催化性能的影响;发现当焙烧温度500℃,摩尔比n(Pb)/n(Zn)≈2时,催化剂的活性最高,苯酚的转化率64.6%,碳酸二苯酯(DPC)的选择性72.0%。但是,这种催化剂重复使用的效果不好,并且毒性大,不利于环境保护。Fu等(J.Mol.Catal.A:Chem.,1997,118(3),293-299)制备了多种金属氧化物催化剂并做了比较,发现在433K下,MoO3/SiO2的酯交换催化活性最好,在n(DMC):n(PhOH)=5:1、MoO3最佳负载质量分数为17.1%时,反应4h,MPC和DPC产率分别为17.1%和0.2%。
综上所述,寻找高选择性、稳定、环境友好的催化剂,一直是苯酚与碳酸二甲酯酯交换法制备碳酸二苯酯的研究难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的制备碳酸二苯酯类化合物的方法选择性低、原料利用率低和不环保的问题,提供一种碳酸二苯酯类化合物的制备方法,通过本发明的方法,能够提高碳酸二苯酯类化合物的选择性,并且吗,催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用,不会对环境产生负面影响,适于大规模工业生产。
为了实现上述目的,本发明提供一种如式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的制备方法,其中,该制备方法包括:在催化剂的存在下,式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应;
其中,R为氢或者C1-C4的烷基,R1和R2各自独立地为甲基或乙基;所述催化剂含有正丁基咪唑季铵盐。
本发明的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂和制备方法能够提高碳酸二苯酯类化合物的选择性;采用的催化剂与遇水不稳定的钛酸四丁酯等均相催化剂比较,化学性质稳定、安全、价廉、不腐蚀设备,同时,该催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用,不会对环境产生负面影响,适于大规模工业生产。因此,本发明的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂和制备方法可产生很好的经济效益和社会效益,具有良好的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种如式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的制备方法,其中,该制备方法包括:在催化剂的存在下,式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应;
其中,R为氢或者C1-C4的烷基,R1和R2各自独立地为甲基或乙基;所述催化剂含有正丁基咪唑季铵盐。
本发明中,优选情况下,R为氢、甲基或乙基,更优选为氢或甲基,进一步优选为氢。
本发明中,优选情况下,式(Ⅱ)中R位于酚羟基的对位。
作为上述式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物,具体可以举出:氯苯酚、氟苯酚等;优选为对氯苯酚、对氟苯酚。
本发明中,优选情况下,R1和R2为甲基或乙基,更优选为甲基。
作为上述式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物,具体可以举出:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。它们中优选为碳酸二甲酯。
另外,作为式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的具体例子,例如可以举出:碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯等。
本发明中,从原料利用率和碳酸二苯酯类化合物的选择性两方面考虑,优选地,所述催化剂含有正丁基咪唑季铵盐,并且所述正丁基咪唑季铵盐与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.01-0.2:1,更优选为0.02-0.1:1,进一步优选为0.02-0.05:1。
本发明中,作为所述正丁基咪唑季铵盐可以为1-正丁基-3-甲基咪唑季铵盐、1-正丁基-3-乙基咪唑季铵盐、1-正丁基-3-正丙基咪唑季铵盐和1,3-二正丁基咪唑季铵盐中的一种多种;优选情况下,所述正丁基咪唑季铵盐为1-正丁基-3-甲基咪唑季铵盐。
优选地,所述正丁基咪唑季铵盐选自卤化盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐和对甲苯磺酸盐中的一种或多种;进一步优选地,所述正丁基咪唑季铵盐为氯化1-正丁基-3-甲基咪唑。
根据本发明的一个优选的实施方式,从提高碳酸二苯酯类化合物的选择性来考虑,所述催化剂为正丁基咪唑季铵盐。
根据本发明的另一个优选的实施方式,从提高反应物转化率来考虑,所述催化剂还含有碳酸钾;更优选地,所述催化剂由正丁基咪唑季铵盐和碳酸钾组成。
本发明中,为了进一步提高反应物转化率,正丁基咪唑季铵盐的用量和碳酸钾的用量的摩尔比为0.05-1:1,优选为0.1-1:1。
本发明中,从提高反应物转化率考虑,优选地,碳酸钾的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.01-1:1,更优选为0.05-0.5:1,更优选为0.1-0.2:1。
作为碳酸钾的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比的具体例子可以举出:0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、0.19:1、0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。
本发明中,从原料利用率和碳酸二苯酯类化合物的选择性两方面考虑,优选地,式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.2-5:1,优选为1-4:1,更优选为2-3.5:1。
作为式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比的具体例子可以举出:0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1等。
本发明中,所述酯交换反应的条件可以为现有的能够进行酯交换反应的条件,优选情况下,所述酯交换反应的条件包括:压力为0.1-2MPa,温度为63-200℃,反应时间为9h以上(优选为9-11h)。
本发明中,压力为表压。
本发明中,优选地,在所述酯交换反应的同时进行简单蒸馏或精馏。通过简单蒸馏或精馏,将生成的醇类化合物及其共沸物除去,以提高目标产物的收率。
本发明中,对所述酯交换反应的反应器没有特别的限定,可以为本领域中现有的能够用于酯交换反应的反应器,例如,所述反应器可以为非加压反应器和加压反应器,所述非加压反应器例如可以为常规的玻璃烧瓶或者搪瓷釜,所述加压反应器例如可以为高压釜。
当所述反应器为非加压反应器时,优选情况下,所述酯交换反应的条件包括:压力为0.1-0.2MPa,优选为0.1-0.11MPa;温度为63-200℃,优选为87-95℃;反应时间为9-11h,优选为9-10h。
当所述反应器为加压反应器时,优选情况下,所述酯交换反应的条件包括:压力为0.2-2MPa,优选为0.8-1.2MPa,进一步优选为1MPa;温度为63-200℃,优选为150-180℃;反应时间为9-11h,优选为9-10h。
本发明中,反应器内液体温度随着低挥发物醇类物质HOR1和/或HOR2产物的除去而升高,因此,本发明优选采用加热介质提供热能,所述酯交换反应的“温度”指的是“反应器的加热介质的温度”,例如,当加热介质的温度为100℃时,可以理解为所述酯交换反应的温度为100℃。
本发明中,对控制反应的反应温度所需要的热源没有具体限定,可以为本领域技术人员所公知的各种方法,例如,在本发明中,所述反应器的加热介质可以为水浴或油浴,分别从蒸汽或电加热得到热源。
本发明中,对所述酯交换反应的方式没有特别的限定,例如,所述酯交换反应可以为连续反应或间歇反应。
根据本发明的一种优选实施方式,所述制备方法包括:先将式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物和所述催化剂混合,将得到的混合物加热到所述酯交换反应所需温度,然后再将式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物与所述混合物混合。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述制备方法包括:将所述催化剂、式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物和式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物混合,将得到的混合物加热到所述酯交换反应所需温度,反应3.5-5小时后,向反应液中加入共沸剂。
本发明中,为了提高反应物转化率和产物选择性,优选情况下,所述共沸剂分3-7次加入到反应液中,相邻两次加入的时间间隔为1.5-2小时。
本发明中,所述共沸剂可以为现有的能够用于酯交换反应的共沸剂,优选情况下,所述共沸剂为式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物。
本发明中,优选地,相对于1摩尔的式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物,所述共沸剂每次的加入量为33-200mL。
本发明中的催化剂是可回收、重复利用的,因此,优选情况下,所述制备方法还包括:所述酯交换反应结束后,回收反应产物中的催化剂。
作为回收反应产物中的催化剂的方法,例如可以采用蒸馏或精馏进行。通过将副产物和产品用蒸馏或精馏分离,得到的反应液和催化剂可重复利用。
本发明中,如果要得到纯度较高的式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物,在反应终止后,将反应液继续进行简单蒸馏或精馏等后处理,以便将式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物从反应后所得混合物中分离出来。
例如,式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物,当R为氢,则为碳酸二苯酯。将碳酸二苯酯从反应后所得混合物中分离出来的方法包括:将反应所得混合物中的催化剂、未反应的苯酚、碳酸二甲酯、副产物苯甲醚和以及少量的中间产物甲基苯基碳酸酯,从反应所得混合物中除去。对于除去的方法无特殊要求,可以采用本领域技术人员所能想到的各方法,本发明中,优选先通过简单蒸馏或精馏的方法,将反应生成的甲醇、苯甲醚等挥发性化合物以及未反应的苯酚从反应所得混合物中除去,再通过水洗、过滤、或萃取的方法将少量的咪唑和碳酸钾从产品中除去,最后通过重结晶的方法,将少量的中间产物从产品中除去,由此来纯化得到式(I)所示的碳酸二苯酯。所述萃取和重结晶的方法可以为本领域常规的选择,在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,简单蒸馏装置为上端装有冷凝管的“分液器”,所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置;
反应物和产物分析通过气相色谱仪(购自北京北分瑞利分析仪器有限公司,型号为SP-3420)测定;采用FID检测器,用外标法对反应液进行定量分析;
反应物苯酚类化合物的转化率、产物的选择性按照以下方法计算:
苯酚类化合物的转化率(Z苯酚):
产物碳酸二苯酯类化合物的选择性(SDPC):
产物烷基苯基碳酸酯的选择性(SMPC):
上式中,
M苯酚、MDPC、MMPC、M苯甲醚分别表示苯酚类化合物、碳酸二苯酯类化合物、甲基苯基碳酸酯类化合物和苯甲醚类化合物的分子量;
C苯酚:表示未反应苯酚类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L);
CDPC:表示产物碳酸二苯酯类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L);
CMPC:表示产物MPC类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L);
C苯甲醚:表示副反应产物苯甲醚类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)。
实施例1
在氮气保护下,将7.05g苯酚、0.26g氯化1-正丁基-3-甲基咪唑、2.07g碳酸钾、27g碳酸二甲酯(苯酚、氯化1-正丁基-3-甲基咪唑、碳酸钾、碳酸二甲酯的摩尔比为1:0.02:0.2:4)在装有分液器的三颈圆底烧瓶中混合,将接触圆底烧瓶的油浴加热至95℃,在常压(0.1MPa)下进行反应,在反应同时通过简单蒸馏方法将共沸物蒸至分液器并除去,反应3.5小时后,冷却约6分钟后,向圆底烧瓶中补加碳酸二甲酯,前后共计补加3次,相邻两次补加的时间间隔为1.5小时,每次补加10mL,每次补加碳酸二甲酯后反应1.4小时并同时将甲醇及共沸物简单蒸馏出圆底烧瓶,待反应液冷却约6分钟后再加入下一次碳酸二甲酯,在95℃油浴温度下,蒸出甲醇和碳酸二甲酯形成的共沸物。反应结束后,采用精馏方法回收催化剂。将反应液进行色谱分析,苯酚转化率21.9%,碳酸二苯酯选择性86.3%,甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性5.3%。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯类化合物,不同的是,催化剂由氯化1-正丁基-3-甲基咪唑、碳酸钾、氢氧化钠3个组分组成,并且苯酚、氯化1-正丁基-3-甲基咪唑、碳酸钾、氢氧化钠和碳酸二甲酯的摩尔比为1:0.02:0.2:0.2:4。对反应后的溶液进行气相色谱分析,苯酚转化率7.7%,碳酸二苯酯的选择性67.1%,甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性12.3%。
实施例3
在氮气保护下,将7.05g苯酚和0.65g氯化1-正丁基-3-甲基咪唑在装有分液器的三颈圆底烧瓶中混合,油浴温度到达95℃后,加入27g碳酸二甲酯(苯酚、氯化1-正丁基-3-甲基咪唑、碳酸二甲酯的摩尔比为1:0.05:4),在常压(0.1MPa)条件下,反应9小时,在反应同时通过简单蒸馏方法将生成的甲醇及其共沸物蒸至分液器并除去。反应结束,将溶液进行气相色谱分析,苯酚转化率18.7%,碳酸二苯酯DPC选择性100%,甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0%。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯,不同的是:单独用2.07g碳酸钾作为催化剂(苯酚、碳酸钾、碳酸二甲酯的摩尔比为1:0.2:4)。通过对反应后产物进行气相色谱分析可知,苯酚转化率3.8%,碳酸二苯酯选择性0%,甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性35.5%。
对比上述实施例和对比例可以看出,采用本发明的方法制备碳酸二苯酯类化合物,碳酸二苯酯类化合物的选择性较高,苯酚转化率较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (24)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,R为氢、甲基或乙基。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其中,R为氢或甲基。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,R为氢。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,R1和R2为甲基或乙基。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,R1和R2为甲基。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法,其中,正丁基咪唑季铵盐的用量和碳酸钾的用量的摩尔比为0.05-1:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其中,正丁基咪唑季铵盐的用量和碳酸钾的用量的摩尔比为0.1-1:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,碳酸钾的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.01-1:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其中,碳酸钾的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.05-0.5:1。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其中,碳酸钾的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.1-0.2:1。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法,其中,所述正丁基咪唑季铵盐与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.01-0.2:1。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其中,所述正丁基咪唑季铵盐与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.02-0.1:1。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其中,所述正丁基咪唑季铵盐与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.02-0.05:1。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法,其中,式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.2-5:1。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其中,式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为1-4:1。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其中,式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为2-3.5:1。
18.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法,其中,在所述酯交换反应的同时进行简单蒸馏或精馏。
19.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法,其中,所述酯交换反应的条件包括:压力为0.1-2MPa,温度为63-200℃,反应时间为9h以上。
20.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法,其中,所述制备方法包括:在反应3.5-5小时后,向反应液中加入共沸剂。
21.根据权利要求20所述的制备方法,其中,所述共沸剂分3-7次加入到反应液中,相邻两次加入的时间间隔为1.5-2小时。
22.根据权利要求21所述的制备方法,其中,所述共沸剂为式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物。
23.根据权利要求22所述的制备方法,其中,相对于1摩尔的式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物,所述共沸剂每次的加入量为33-200mL。
24.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,所述方法还包括,在所述酯交换反应结束后,回收反应产物中的催化剂。
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CN114931975B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-07-07 | 河南科技学院 | 合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用 |
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CN101735064A (zh) * | 2009-12-11 | 2010-06-16 | 大连工业大学 | 以碱性离子液体催化合成碳酸二异辛酯的方法 |
CN102171177A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-08-31 | 拜尔技术服务有限责任公司 | 利用含有离子液体的催化剂制备碳酸二苯酯的方法 |
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2017
- 2017-07-18 CN CN201710584437.8A patent/CN109265344B/zh active Active
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