CN103664626A - 一种酯交换合成碳酸二苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法。以碳酸二丁酯和苯酚为原料，在复合氧化物催化剂的作用下进行酯交换合成碳酸二苯酯，所述催化剂的活性组分为钛、锌、锆、锡、钇、镧或铈中的1种或2种金属氧化物的复合物。在优化的反应条件下，碳酸二丁酯转化率>70%，碳酸二苯酯的收率>30%。反应后经过滤分离回收催化剂，通过简单蒸馏即可得到产品碳酸二苯酯，其纯度>99%。本发明具有催化剂合成方法简单，反应过程在常压条件下即可进行，催化剂易于分离，且重复使用性好等优点，具有良好的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种在催化剂存在下，由碳酸二丁酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法。
背景技术
碳酸二苯酯，英文名称Diphenyl carbonate (DPC)，分子结构中含苯酚基和羰基，是一种重要的医药、农药、有机合成和高分子合成的中间体。DPC可以用做增塑剂增加聚酰胺、聚酯等聚合物的粘度，还可与二羧酸反应合成二苯酯类化合物，进一步用来合成芳香聚酯。DPC还有一个重要用途就是与双酚A反应合成聚碳酸酯。近年来，随着对环境友好的以DPC和双酚A为原料高品质的聚碳酸酯(PC)新工艺的开发，使得DPC 的研究与开发逐步成为人们关注的热点。通过DPC合成PC，可以避免使用有毒的溶剂及含氯原料，以这种方法生产出来的PC品质优良，用途极为广泛，可用于生产光盘等高技术的光电材料以及一些重要的精密机械零件和日常生活用品等。生产 DPC 的方法主要有光气法和非光气法，其中非光气法又包括氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒，存在很大的安全隐患及环境问题，正在被逐步淘汰；氧化羰基化法虽然工艺简单，但是存在苯酚易氧化，催化剂价格昂贵等缺点，至今未见工业化报道；而酯交换法目前主要基于碳酸二甲酯与苯酚反应，但是碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反应，平衡常数很小 (453K时为3×10-4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度也很慢，而且反应过程中产生的甲醇会与碳酸二甲酯形成共沸物不易分离，必须采用加压条件下的精馏，这无疑会增加生产操作成本。
Mizukami等（美国专利US 5980445, 1999）采用尿素先合成碳酸二正丁酯（DBC），然后DBC与苯酚反应生成不对称碳酸酯，再经歧化反应得到DPC，收率为基于DBC原料理论量的20%。此路线的特点在于反应可以在常压下进行，尿素价格较低，产物易于分离，是很有发展潜力的清洁合成DPC路线。随后Mizukami等（美国专利 US 6169197 B1，2001）将上述方法改进，先将由尿素合成的DBC中的BC(氨基甲酸丁酯)采用精馏方法分离除去后，再用于合成DPC，虽然缩短了反应时间，但是收率仅为基于DBC原料理论量的12.5%。上述专利中所用的催化剂分别为 Sn和Ti的有机化合物，如二丁基氧化锡、钛酸丁酯等，效果较好，但催化剂与产物分离及其回收利用困难，且催化剂价格较贵。同时，目标产物DPC的产率偏低。
发明内容
为解决现有技术中存在的催化剂分离回收困难、价格昂贵、性能不稳定以及目标产物DPC的产率偏低等问题，本发明选择一种具有工业应用前景的多相催化剂，由碳酸二丁酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法。
一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于采用碳酸二丁酯和苯酚为原料，在固体氧化物催化剂的存在下，常压条件下合成碳酸二苯酯。
一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于所用催化剂为固体氧化物催化剂。
一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯所用固体氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂的活性组分为钛、锌、锆、锡、钇、镧或铈中的1种或2种金属氧化物的复合物，其中2种金属复合氧化物中金属元素摩尔比范围0.1～5。
一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯所用固体氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐或金属醇盐，由沉淀法或共沉淀法合成，催化剂前体的焙烧温度300～600℃。
一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于苯酚/碳酸二丁酯摩尔比为1-5。
一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在其特征在于采用反应精馏方式，在同一反应器内采用同样的催化剂分两步进行。
一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，在同一反应器内采用同样的催化剂分两步反应，其特征在于第一步反应为常压，温度180～210℃，3～6小时；第二步反应压力为100-150毫米汞柱，温度170～200℃，2～3小时。
本发明涉及一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯方法的实施过程为：在反应精馏装置中加入氧化物催化剂、苯酚和碳酸二丁酯，然后用氮气吹扫反应装置内的空气，升温至180～210 ℃，进行第一步反应3～6h，反应过程中产生的丁醇通过控制精馏柱温度（70～110℃）不断从精馏装置上端流出，而原料苯酚和碳酸二丁酯不被流出，从而促进平衡向右移动。等精馏装置上端不再流出丁醇时降温至170～200 ℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，剩余丁基苯基碳酸酯（BPC）和少量的DPC，此时无需再添加新催化剂，用负压水泵控制压力在100-150毫米汞柱，仍保持温度为170～200 ℃下，使BPC进行第二步歧化反应2～3h,同时将歧化产生的DBC从精馏装置上端移去。当精馏装置上端不再流出DBC时反应结束，通过沉降或过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，即可重复使用。反应后产物经气相色谱（GC）、气质联用（GC-MS）进行定性定量分析。100～120℃减压蒸馏分离丁基苯基碳酸酯，130～150 ℃减压蒸出碳酸二苯酯产品，纯度>99%。
本发明与传统碳酸二苯酯生产方法相比的优势：
催化剂用量仅为基于碳酸二丁酯用量的1～10 wt%，而且催化剂与产品容易分离，对环境友好，不腐蚀设备。
反应在180～210 ℃进行，催化活性高，反应1～10 h，即可有效催化碳酸二苯酯的合成，收率>30%（理论收率50%）。
采用常压反应的方法，一方面可以降低能耗，另一方面保证原料碳酸二丁酯在反应过程中不被产生的丁醇带出，而且可以得到高纯度 (>99%)的碳酸二丁酯产品。
分析条件：
反应后产物采用Agilent Technologies 6820气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm × 0.33 μm的毛细管，氢火焰离子化（FID）检测器。定性分析利用HP 6890/5973 GC-MS完成，该HP 6890/5973 GC-MS具有30 m × 0.25 mm × 0.33 μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
锌钛复合氧化物催化剂合成：
硝酸锌与钛酸四丁酯为前驱体，1 mol/L氢氧化钠沉淀剂滴定至pH=8-11，沉淀物于70 ℃老化12 h，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120 ℃干燥，200～600 ℃焙烧，得粉末状固体，标记为ZnxTi1-xO2-x，其中x的取值范围为0.1～1。
钛铈复合氧化物催化剂合成：
硝酸铈与钛酸四丁酯为前驱体，2.5mol/L氢氧化钠沉淀剂滴定至pH=8-11，沉淀物于70 ℃老化12 h，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120 ℃干燥，200～600 ℃焙烧，得粉末状固体，标记为CexTi1-xO2，其中x的取值范围为0.1～1。
铈锆复合氧化物催化剂合成：
硝酸铈与硝酸锆为前驱体，2mol/L氢氧化钠沉淀剂滴定至pH=8-11，沉淀物于70 ℃老化12 h，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120 ℃干燥，200～600 ℃焙烧，得粉末状固体，标记为CexZr1-xO2，其中x的取值范围为0.1～1。
锆钛复合氧化物催化剂合成：
硝酸锆与钛酸四丁酯为前驱体，2.5mol/L氢氧化钠沉淀剂滴定至pH=8-11，沉淀物于70 ℃老化12 h，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120 ℃干燥，200～600 ℃焙烧，得粉末状固体，标记为ZrxTi1-xO2，其中x的取值范围为0.1～1。
实施例1
300g分析纯苯酚，13.8 g上述ZnxTi1-xO2-x催化剂，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>65%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性>95%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，仍保持180℃下， 进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的30.8%。
实施例2
300g分析纯苯酚，13.8 g上述CexTi1-xO2催化剂，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性100%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，仍保持180℃下，进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的30%。
实施例3
300g分析纯苯酚，13.8 g上述ZrxTi1-xO2催化剂，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>55%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性100%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，仍保持180℃下，进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的27.5%。
实施例4
300g分析纯苯酚，13.8 g上述CexZr1-xO2催化剂，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>55%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性95%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，仍保持180℃下，进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的26%。
实施例5
300g分析纯苯酚，9.2 g上述CexTi1-xO2催化剂，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性100%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，仍保持180℃下，进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的30%。
实施例6
300g分析纯苯酚，9.2 g上述CexZr1-xO2催化剂，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至210℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性95%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，仍保持180℃下，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的28.5%。
实施例7
300g分析纯苯酚，9.2 g上述ZnxTi1-xO2-x催化剂，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至210 ℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>65%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性95%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，仍保持180℃下，进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的31%。
实施例8
300g分析纯苯酚，9.2 g上述ZrxTi1-xO2催化剂，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至210 ℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性100%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，仍保持180℃下，进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的30%。
实施例9
100g分析纯苯酚，9.2 g上述ZnxTi1-xO2-x催化剂，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至210 ℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>55%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性85%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，仍保持180℃下，进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的24%。
实施例10
100 g分析纯苯酚，9.2 g上述CexTi1-xO2催化剂，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口烧瓶，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至210 ℃反应4 h，取样加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得碳酸二丁酯的转化率>50%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯总选择性95%。降温至180℃减压移去未反应的苯酚和碳酸二丁酯，用负压水泵减压到125毫米汞柱，仍保持180℃下，进行丁基苯基碳酸酯的歧化反应2h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物经旋蒸分离，DPC收率为基于DBC原料理论量的24%。
Claims (5)
1.一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于采用碳酸二丁酯和苯酚为原料，在固体复合氧化物催化剂的存在下，常压条件下合成碳酸二苯酯；所述催化剂的活性组分为钛、锌、锆、锡、钇、镧或铈中的1种或2种金属氧化物的复合物，其中2种金属复合氧化物中金属元素摩尔比为0.1～5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐或金属醇盐，由沉淀法或共沉淀法合成，催化剂前体的焙烧温度300～600℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于苯酚与碳酸二丁酯摩尔比为1-5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用反应精馏方式，在同一反应器内采用同样的催化剂分两步反应。
5.如权利要求4所述的方法，采用反应精馏方式，在同一反应器内采用同样的催化剂分两步反应，其特征在于第一步反应为常压，温度180～210℃，3～6小时；第二步反应压力为100-150毫米汞柱，温度170～200℃，2～3小时。
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