CN109438215A - 一种羰基合成苯乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羰基合成苯乙酸的方法,属于苯乙酸合成技术领域。所述方法以氯化苄、氢氧化钠和CO为原料,以四羰基钴—甲醇溶液为催化剂,在一定的温度和压力下通过羰基化反应生成苯乙酸钠,后经萃取、酸化、过滤、结晶获得产品苯乙酸。本发明采用四羰基钴—甲醇溶液做催化剂,具有更好的活性和经济性,且较铑、铂、铁、锰等金属催化剂更易回收,钴回收率达90%以上;本发明工艺在低压低温下进行,反应条件温和,对设备材质要求不高,工艺过程中无剧毒物、恶臭物等产生,所生成的副产物易分离和处理,污染少,环境友好;原料转化率大于99%,苯乙酸收率达85%以上,产品苯乙酸纯度达99.0%以上。
Description
技术领域
本发明属于苯乙酸合成技术领域,具体为一种羰基合成苯乙酸的方法。
背景技术
苯乙酸是重要的化工原料,广泛用作医药、农药和香料的中间体。目前,国内苯乙酸的主要用途是用于青霉素的生产,在青霉素的生产过程中添加苯乙酸用于提高发酵单位,每生产1吨青霉素需用0.8吨苯乙酸。
苯乙酸的生产方法很多,已实现工业化的生产方法有氰化钠法、苯乙酰胺法和羰基合成法。
氰化钠法(苯乙腈水解法)以甲苯为原料,通氯生成氯化苄,经与氰化钠反应生成苯乙腈,再经水解和酸化后得到苯乙酸。国内苯乙酸生产大多采用该工艺,该工艺的特点是工艺简单、水解工序收率高,但也存在总收率低、总成本高的缺点。更主要的是,该工艺需用剧毒氰化钠为原料,废水量大,污染严重,处理困难,属于非绿色化工领域,我国已限制氰化钠法工艺的建厂。
苯乙酰胺水解法是以苯乙烯为原料,经与氨水、硫磺反应生成苯乙酰胺,再水解生成苯乙酸。该法的主要缺点是反应物复杂、分离难、副产物恶臭、污染环境,限制了此工艺路线的应用。
羰基合成法生成苯乙酸是目前较新的工艺路线。从上世纪80年代开始,德国、日本、美国、意大利等国均有研究报道。国内先后有中科院兰州化物所、四川大学、大连理工大学等开展了该工艺及其催化剂的研究,但未见工业化报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的羰基合成苯乙酸的方法,通过以下技术方案来实现:
一种羰基合成苯乙酸的方法,所述方法以氯化苄、氢氧化钠和CO为原料,以四羰基钴—甲醇溶液为催化剂,在一定的温度和压力下通过羰基化反应生成苯乙酸钠,后经萃取、酸化、过滤、结晶获得产品苯乙酸。
本发明羰基合成苯乙酸的方法,以氯化苄、氢氧化钠和CO为原料,以四羰基钴—甲醇溶液为催化剂,在一定的温度、压力和催化剂的作用下,氯化苄中的Cl-被CO取代,发生羰基化反应,增加一个碳链,再与NaOH反应生成苯乙酸钠,苯乙酸钠经萃取分离后,与HCl发生酸化反应,生成粗品苯乙酸,后经过滤、结晶,得到精制苯乙酸。
本方法的化学反应主要包括两个反应:
A、羰基合成
C6H5CH2Cl+2NaOH+CO→C6H5CH2COONa+NaCl+H2O
B、酸化反应
C6H5CH2COONa+HCl→C6H5CH2COOH+NaCl
具体地,本发明一种羰基合成苯乙酸的方法,主要包括以下步骤:
(1)合成反应:在反应釜中,用CO气置换空气后,加入催化剂四羰基钴—甲醇溶液,开始升温,连续通入CO气,滴加氯化苄和氢氧化钠,直至羰化反应结束;
合成反应中,O2的存在会破坏催化剂活性,使目标产物收率下降,因此,实验前,需用CO气置换反应釜中的空气三次或以上。
(2)后处理及催化剂回收:羰化反应结束后,降温并停止通CO气,改通空气使四羰基钴全部氧化成氧化钴和/或氢氧化钴,然后将反应液过滤,滤渣用以钴回收,滤液入精馏塔回收甲醇;
(3)产品精制:回收甲醇后的余液入萃取釜,并加入有机溶剂萃取,静置,进行相分离;相分离后的水层经酸化,过滤,洗涤滤饼,烘干后得到苯乙酸粗品;粗品经重结晶、过滤、烘干,即得到精制苯乙酸。
进一步,所述催化剂以甲醇和氯化钴为原料,在金属反应釜中通入CO进行羰基化反应制得,并用0.2~0.3MPa的CO气封存于储罐中,使用时,计量放出。
进一步,所述催化剂与氯化苄的摩尔比为0.01:1~0.2:1,所述氯化苄和氢氧化钠的摩尔比为1:1~1:4。若催化剂与氯化苄的摩尔比例低于下限,则参与反应的原料太少或几乎不反应,无实验意义;若催化剂与氯化苄的摩尔比例高于上限,除增加催化剂成本外,还增加高聚物含量。
进一步,所述CO的纯度不低于99.0%。
进一步,所述羰化反应温度为40~100℃,压力为0.1~10MPa,时间为4~8小时。羰化反应的活化能较低,是一种较为温和的化学反应,在较低温度和压力下就能实现,温度过低,原料转化率太低,而温度超过100℃时,会生成大量副产物,使苯乙酸收率大大降低,且造成分离的困难。
进一步,所述酸化采用盐酸酸化,氯化氢含量为37.0~38.0%。
进一步,所述改通空气的时间为1.0~2.0小时。
进一步,所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步,步骤(3)中,所述相分离得到的有机层累积后,蒸馏回收有机溶剂,可反复使用;所述重结晶时的滤液留存,供下一次使用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明采用四羰基钴—甲醇溶液做催化剂,具有更好的活性和经济性,且较铑、铂、铁、锰等金属催化剂更易回收,钴回收率达90%以上;
2、本发明工艺在低压低温下进行,反应条件温和,对设备材质要求不高;
3、本发明工艺过程中无剧毒物、恶臭物等产生,所生成的副产物易分离和处理,污染少,环境友好;
4、本发明本工艺原料转化率大于99%,苯乙酸收率达85%以上,产品苯乙酸纯度达99.0%以上,具备工业化开发价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
在耐压釜内加入一定量的氯化钴和甲醇,用CO气置换三次后,在搅拌下慢慢升温至100~120℃,并通入CO气使内压升到3.0~3.2MPa,持续搅拌,釜内压力下降至2.5MPa时,又通气至原来的压力,一直持续到内压不再下降为止,保持8小时后,泄压,降至常温。将釜内悬浊液过滤,滤渣用以回收钴,滤液入贮罐,用0.2~0.3MPa的CO封存,得到四羰基钴-甲醇催化剂,实验时,计量放出。
本实施例中催化剂与氯化苄的摩尔比为0.02:1,氯化苄与NaOH的摩尔比为0.25:1。
在1L反应釜中,用CO气置换三次,加入含3.04g四羰基钴的甲醇溶液,以110mL/min的速度通入CO气,缓慢升温至50℃,压力保持0.1MPa,搅拌并开始滴加氯化苄和NaOH液。氯化苄加入量为117g,NaOH固体量为147g。滴加完成后,继续反应6小时,降温至室温并通入空气2小时。将反应液过滤,滤渣用以钴回收,滤液入精馏塔回收甲醇。通过精馏回收甲醇后的余液入萃取釜,并加入甲苯萃取两次,静置,进行相分离。有机层累计后,蒸馏回收甲苯,之后可反复使用。相分离后的水层入酸化釜,加盐酸酸化,离心过滤,洗涤滤饼,烘干后得到苯乙酸粗品。将粗品进行重结晶、过滤、烘干,得到104.6g苯乙酸。氯化苄转化率为99%,苯乙酸收率为85.55%。
实施例2
本实施例中所述四羰基钴的甲醇溶液为实施例1所制备的同批次溶液。
本实施例中催化剂与氯化苄的摩尔比为0.1:1,氯化苄与NaOH的摩尔比为1:2。
在1L反应釜中,用CO气置换三次,加入含17.56g四羰基钴的甲醇溶液,以130mL/min的速度通入CO气,缓慢升温至65℃,压力保持0.1MPa,搅拌并开始滴加氯化苄和NaOH液。氯化苄加入量为130g,NaOH固体量为82.2g。滴加完成后,继续反应4小时,降温至室温并通入空气2小时。后续处理过程与实施例1相同。得到苯乙酸119.8g,氯化苄转化率为99%,苯乙酸收率为85.70%。
实施例3
本实施例中所述四羰基钴的甲醇溶液为实施例1所制备的同批次溶液。
本实施例中催化剂与氯化苄的摩尔比为0.05:1,氯化苄与NaOH的摩尔比为1:2。
在1L反应釜中,用CO气置换三次,加入含8.78g四羰基钴的甲醇溶液,以130mL/min的速度通入CO气,缓慢升温至90℃,压力保持0.5MPa,搅拌并开始滴加氯化苄和NaOH液。氯化苄加入量为130g,NaOH固体量为82.2g。滴加完成后,继续反应8小时,降温至室温并通入空气2小时。后续处理过程与实施例1相同。得到苯乙酸119.2g,氯化苄转化率为99%,苯乙酸收率为85.31%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,所述方法以氯化苄、氢氧化钠和CO为原料,以四羰基钴—甲醇溶液为催化剂,在一定的温度和压力下通过羰基化反应生成苯乙酸钠,后经萃取、酸化、过滤、结晶获得产品苯乙酸。
2.如权利要求1所述一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)合成反应:在反应釜中,用CO气置换空气后,加入催化剂四羰基钴—甲醇溶液,开始升温,连续通入CO气,滴加氯化苄和氢氧化钠,直至羰化反应结束;
(2)后处理及催化剂回收:羰化反应结束后,降温并停止通CO气,改通空气使四羰基钴全部氧化成氧化钴和/或氢氧化钴,然后将反应液过滤,滤渣用以钴回收,滤液入精馏塔回收甲醇;
(3)产品精制:回收甲醇后的余液入萃取釜,并加入有机溶剂萃取,静置,进行相分离;相分离后的水层经酸化,过滤,洗涤滤饼,烘干后得到苯乙酸粗品;粗品经重结晶、过滤、烘干,即得到精制苯乙酸。
3.如权利要求1或2所述一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,所述催化剂以甲醇和氯化钴为原料,在金属反应釜中通入CO进行羰基化反应制得,并用0.2~
0.3MPa的CO气封存于储罐中,使用时,计量放出。
4.如权利要求1或2所述一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,所述催化剂与氯化苄的摩尔比为0.01:1~0.2:1,所述氯化苄和氢氧化钠的摩尔比为1:1~1:4。
5.如权利要求1或2所述一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,所述CO的纯度不低于99.0%。
6.如权利要求1或2所述一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,所述羰化反应温度为40~100℃,压力为0.1~10MPa,时间为4~8小时。
7.如权利要求1或2所述一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,所述酸化采用盐酸酸化,氯化氢含量为37.0~38.0%。
8.如权利要求2所述一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,所述改通空气的时间为1.0~2.0小时。
9.如权利要求2所述一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
10.如权利要求2所述一种羰基合成苯乙酸的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述相分离得到的有机层累积后,蒸馏回收有机溶剂,可反复使用;所述重结晶时的滤液留存,供下一次使用。
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CN (1) | CN109438215A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111978170A (zh) * | 2019-05-24 | 2020-11-24 | 贵州新天鑫化工有限公司 | 一种苯乙酸的绿色可循环合成方法 |
CN113354528A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 李乾华 | 一种苯乙酸生产方法 |
CN113461516A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 李乾华 | 一种苯乙酸合成方法 |
CN113548954A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-26 | 四川信乙化工有限公司 | 苯乙酸制备系统 |
CN113548956A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-26 | 四川信乙化工有限公司 | 苯乙酸连续生产系统 |
CN113801014A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-17 | 四川信乙化工有限公司 | 一种苯乙酸制备工艺 |
CN114956983A (zh) * | 2021-02-25 | 2022-08-30 | 大加香料技术(天津)有限公司 | 一种苯乙酸的生产方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5392731A (en) * | 1977-01-18 | 1978-08-15 | Montedison Spa | Process for preparing phenylacetate |
US4424394A (en) * | 1975-05-15 | 1984-01-03 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of arylacetic acids and their esters |
CN85100362A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-07-16 | 吴惠民 | 低压羰基化合成苯乙酸方法 |
CN1039241A (zh) * | 1988-07-05 | 1990-01-31 | 中国科学院兰州化学物理所 | 常压氯苄羰化制苯乙酸方法 |
CN1054584A (zh) * | 1990-12-31 | 1991-09-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 氯苄羰化制苯乙酸方法 |
CN103387490A (zh) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种甲苯羰化合成苯乙酸的方法 |
CN105233830A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-01-13 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用 |
-
2018
- 2018-11-12 CN CN201811336822.1A patent/CN109438215A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4424394A (en) * | 1975-05-15 | 1984-01-03 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of arylacetic acids and their esters |
JPS5392731A (en) * | 1977-01-18 | 1978-08-15 | Montedison Spa | Process for preparing phenylacetate |
CN85100362A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-07-16 | 吴惠民 | 低压羰基化合成苯乙酸方法 |
CN1039241A (zh) * | 1988-07-05 | 1990-01-31 | 中国科学院兰州化学物理所 | 常压氯苄羰化制苯乙酸方法 |
CN1054584A (zh) * | 1990-12-31 | 1991-09-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 氯苄羰化制苯乙酸方法 |
CN103387490A (zh) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种甲苯羰化合成苯乙酸的方法 |
CN105233830A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-01-13 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
姚蒙正等编著: "《精细化工产品合成原理》", 31 March 2000, 中国石化出版社 * |
李光兴等: "常温常压下高效快速合成羰基钴的新方法", 《分子催化》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111978170A (zh) * | 2019-05-24 | 2020-11-24 | 贵州新天鑫化工有限公司 | 一种苯乙酸的绿色可循环合成方法 |
CN114956983A (zh) * | 2021-02-25 | 2022-08-30 | 大加香料技术(天津)有限公司 | 一种苯乙酸的生产方法 |
CN113354528A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 李乾华 | 一种苯乙酸生产方法 |
CN113461516A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 李乾华 | 一种苯乙酸合成方法 |
CN113548954A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-26 | 四川信乙化工有限公司 | 苯乙酸制备系统 |
CN113548956A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-26 | 四川信乙化工有限公司 | 苯乙酸连续生产系统 |
CN113801014A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-17 | 四川信乙化工有限公司 | 一种苯乙酸制备工艺 |
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