CN114956983A - 一种苯乙酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种苯乙酸的生产方法，属于化工技术领域，所述方法包括以下步骤：S1：将氯化苄和甲醇水溶液混合均匀，然后加入氢氧化钠、负载型催化剂和锰‑铁合金粉，通入CO气体，并在压力为0.3‑0.5MPa、温度为50~70℃、搅拌速度为200~300r/min的条件下反应4~6h；所述负载型催化剂为La‑Pr‑Nd‑Co‑Cu‑Ce/硅胶负载型催化剂；S2：向步骤S1的所得物中加入稀盐酸，调节pH=2~3，然后加入有机溶剂萃取2~3次，之后合并有机相并将有机相减压蒸馏除去有机溶剂，本申请的生产方法步骤简单，反应条件温和，投入成本较低，获得的苯乙酸的收率较高，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及化工技术领域，尤其是涉及一种苯乙酸的生产方法。
背景技术
苯乙酸为无色片状结晶，广泛存在于葡萄、草莓、可可、绿茶、蜂蜜等中，是一种常见的农药植物生长刺激素。由于其在低浓度时具有甜蜂蜜味，在1ppm以下仍具有甜味，因此是一种重要的香料成分。同时，苯乙酸也常用于医药、农药、香料等有机合成中，是青霉素、地巴唑等药物生产的重要原料。
目前工业常用合成苯乙酸的方法主要是利用氯化苄和氰化钠反应生成苯乙腈，然后苯乙腈水解生成苯乙酸。但是氯化苄和氰化钠在反应时，氰化钠需要过量，而氰化钠本身剧毒，反应防护要求严苛，且反应后氰化钠需要加入非常过量的氧化剂以完全除去，否则会出现残留剧毒化学品的现象，对操作人员和环境的危害很大。因此为了降低剧毒化学品的使用，开发了使用羰基化苄氯法合成苯乙酸。
羰基化苄氯合成苯乙酸的方法通常采用：在常压下，将氯化苄、一氧化碳和氢氧化钠在催化剂的催化作用下反应生成苯乙酸钠，然后再酸化中间体，合成苯乙酸。但是发明人认为，目前采用羰基化苄氯合成苯乙酸这一工艺过程的产物收率还有待提升。
发明内容
为了提高苯乙酸的收率，本申请提供一种苯乙酸的生产方法。
本申请提供的一种苯乙酸的生产方法，采用如下的技术方案：
一种苯乙酸的生产方法，包括以下步骤：
S1：将氯化苄和体积浓度为75~85%的甲醇水溶液混合均匀，然后加入氢氧化钠、负载型催化剂和锰-铁合金粉，以0.551-0.661kg/(h-1·kg氯化苄)的流量通入CO气体，并在压力为0.3-0.5MPa、温度为50~70℃、搅拌速度为200~300r/min的条件下反应4~6h；所述氯化苄、甲醇水溶液、氢氧化钠、固载型催化剂、锰-铁合金粉的重量比为（0.35~0.45）：1：（0.20~0.30）：（0.001~0.006）：（0.003~0.009）；所述负载型催化剂为La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂；
S2：向步骤S1的所得物中加入质量浓度为15~20%的稀盐酸，调节pH=2~3，然后加入有机溶剂萃取2~3次，之后合并有机相并将有机相减压蒸馏除去有机溶剂，得到苯乙酸。
通过采用上述技术方案，本申请将氯化苄与溶剂（甲醇水溶液）混合后，加入特定用量范围的氢氧化钠、负载型催化剂、锰-铁合金粉与氯化苄、甲醇水溶液混合均匀，在特定的反应条件下，让氯化苄在负载型催化剂和锰-铁合金粉的催化作用下进行反应，并在反应过程中匀速通入CO气体，使得氯化苄在碱性条件下引入羧基反应生成苯乙酸钠，然后将溶剂精馏回收后，让生成的苯乙酸钠与稀盐酸进行酸化过程，生成苯乙酸。之后对苯乙酸进行后处理过程，用有机溶剂萃取多次后减压蒸馏，得到纯度较高的苯乙酸。
本申请的La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂，以硅胶作为载体，La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce作为活性组分，对氯化苄的反应起到催化作用。本申请的La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂催化活性较高，对反应的催化效果较好，使得苯乙酸的收率得到了较大的提升。并且，本申请的La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂易于与反应体系分离，能够重复使用和再生，多次使用后仍能够保持较高的催化活性，降低了生产成本，既经济又环保，满足了绿色生产的需要。此外，La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂还能抑制氯化苄在强碱环境中的水解作用，从而尽量减少副反应的发生，降低副产物苯乙醇的含量。
同时，本申请采用特定添加量范围的锰-铁合金粉末与La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂共同对氯化苄的反应进行催化，利用锰-铁合金中的Mn和Fe与La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce起到协同催化的效果，促进氯化苄的反应进行的更加彻底，从而提高苯乙酸的收率。
综上所述，本申请的生产方法反应条件温和，步骤简单，减少了剧毒化学化学品的使用，且本申请的催化剂催化活性较高，催化效果较好，大幅度的提高了苯乙酸的产率。同时本申请的原料成本较低，生产成本投入较少，且催化剂可回收重复多次使用，较为环保，在工业生产上具有较大的优势。
优选的，所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂采用以下方法制得：
a.将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3与水混合，在温度为30~35℃、搅拌速度为200~240r/min的条件下搅拌40~60min，得到La3+、Pr3+、Nd3+、Co2+、Cu2 +和Ce3+的离子摩尔浓度分别为0.02~0.06mol/L、0.04~0.08mol/L、0.01~0.04mol/L、0.6~0.9mol/L、0.75~0.85mol/L和0.4~0.6mol/L的混合溶液；
b.将硅胶在步骤a的混合溶液中浸渍2~3h，然后过滤，干燥，之后研磨，煅烧，得到La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂。
优选的，步骤b中，所述煅烧的条件为在300~350℃的温度下，煅烧2~3h。
优选的，步骤b中，所述干燥的条件为80~90℃的温度下，干燥11~12h。
通过采用上述技术方案，本申请将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3与水在特定的反应条件下混合均匀，并控制各活性组分的浓度在特定的范围内，然后将硅胶浸渍在含有各活性组分的溶液中一定的时间，使得各活性组分充分负载到硅胶上，硅胶的主要成分为二氧化硅，二氧化硅具有耐磨性好、化学性能稳定等特定，以硅胶为载体，将多种活性组分共同均匀分散在大表面积的载体上，使得多种活性组分可以稳定的发挥协同催化的性能，提高了催化剂的催化效果，从而促进了氯化苄的反应进行的更加彻底，提高了苯乙酸的收率。
同时，本申请在浸渍后在特定的条件下干燥，然后进行研磨，增大了催化剂的表面积，从而增大了催化剂与反应物接触的面积，提高了催化剂的催化效果。研磨后，在特定的条件下进行煅烧，缓和了催化剂结构的内在张力，增强了催化剂的稳定性，并且使得活性组分在硅胶上负载的更加牢固，然后在特定的条件下进行烘干，充分去除催化剂内的水分，降低水分对催化效果的影响。
优选的，所述步骤b之前，还包括将硅胶在90~100℃的温度下加热2~3h。
通过采用上述技术方案，本申请在将硅胶浸渍在含有活性组分的混合溶液前，先将硅胶在特定的温度下加热一定时间，对硅胶进行活化处理，改变了硅胶内部的微孔结构，改善了其孔径的大小以及微孔结构的排列，提高了硅胶的活性，从而提高了硅胶的吸附性能，使得活性组分能够充分的负载在硅胶上，提高了活性组分的负载量，从而提高了催化剂的催化效果。
优选的，所述步骤b中，研磨后的粒径为80~120μm。
通过采用上述技术方案，研磨后的催化剂粒径较小，排列密集，颗粒均匀，增加了各活性组分的表面积，使得催化剂的活性点位分布数目增加，有利于提高催化剂的催化性能。
若是研磨后的粒径大于此范围，则会降低活性组分的比表面积，从而降低催化剂的催化性能；若是研磨后的粒径小于此范围，则有可能会出现团聚的现象，反而减少了催化剂活性点位分布的数量，从而降低了催化剂的催化性能。
优选的，所述步骤a中，所述混合溶液还溶解有CaCl2、NaCl和KCl，其中Ca2+、Na+和K+的摩尔浓度分别为0.15~0.25mol/L、0.2~0.4mol/L和0.1~0.3mol/L。
通过采用上述技术方案，本申请进一步在催化剂内引入特定量的Ca、Na、K作为活性组分，与La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce起到协同催化的作用，进一步提高了负载型催化剂的催化效果，从而提高了苯乙酸的收率。
优选的，所述铁-锰合金粉的粒径尺寸为80~120目。
通过采用上述技术方案，本申请控制锰-铁合金粉的粒径尺寸在特定的范围内，可以增加锰-铁合金粉与反应物的接触面积，从而提高锰-铁合金粉的催化效果。若是锰-铁合金粉的粒径尺寸高于此范围，则会使得锰-铁合金粉过细，容易出现团聚的现象；若是锰-铁合金粉的粒径尺寸低于此范围，则会使得锰-铁合金粉较粗，降低了其与反应物的接触面积，从而降低了铁-锰合金粉的催化效果。
优选的，所述锰-铁合金粉中锰的含量为80~84%。
通过采用上述技术方案，本申请的锰-铁合金粉中锰的含量较高，使得锰-铁合金粉的催化活性较强，从而与负载型催化剂起到良好的协同催化的效果，进一步提高苯乙酸的收率。
优选的，所述有机溶剂选用二氯甲烷或甲苯。
通过采用上述技术方案，本申请采用二氯甲烷或甲苯进行多次萃取后再将有机相合并减压蒸馏，有效的提高了苯乙酸的纯度。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请的生产方法获得的苯乙酸收率较高，且成品具有较高的纯度，减少了有毒化学品的使用，反应后的废水易处理，较为环保；
2.本申请的催化剂催化活性较高，催化效果较好，易于与反应体系分离，可以回收重复多次使用，且多次使用后仍能保持较高的催化效果；
3.本申请的生产方法反应条件温和，步骤简单，生产成本投入交底，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
以下实施例和对比例中：
氯化苄购自山东聊城鲁西化工集团有限责任公司；
La(NO3)3购自湖北兴恒科技有限公司；
Pr(NO3)3购自济宁天亿新材料有限公司；
Nd(NO3)3购自山东力昂新材料科技有限公司；
Co(NO3)2购自河南铭之鑫化工产品有限公司；
Cu(NO3)2购自济南汇锦川化工有限公司；
Ce(NO3)3购自湖北兴恒业科技有限公司；
硅胶购自山东三合实业集团有限公司；
CaCl2、NaCl、KCl购自济南坤丰化工有限公司。
实施例1
一种苯乙酸的生产方法，包括以下步骤：
S1：将35kg氯化苄和100kg体积浓度为75%的甲醇水溶液混合均匀，然后加入20kg氢氧化钠、0.1kg La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂和0.3kg锰-铁合金粉（粒径尺寸为50目，锰的含量为80%），以19.285kg/h的流量通入CO气体，并在压力为0.3MPa、温度为50℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应4h；
所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂采用以下方法制得：
a.将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3与水混合，在温度为30℃、搅拌速度为200r/min的条件下搅拌40min，得到La3+、Pr3+、Nd3+、Co2+、Cu2+和Ce3+的离子摩尔浓度分别为0.02mol/L、0.04mol/L、0.01mol/L、0.6mol/L、0.75mol/L和0.4mol/L的混合溶液；
b.先将硅胶在90℃的温度下加热2h，然后将硅胶在步骤a的混合溶液中浸渍2h，然后过滤，在80℃的温度下干燥11h，之后研磨至粒径为50μm，然后在300℃的温度下，煅烧2h，得到La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂；
S2：向步骤S1的所得物中加入质量浓度为15%的稀盐酸，调节pH=2，然后加入二氯甲烷萃取2次，之后合并有机相并将有机相减压蒸馏除去二氯甲烷，得到苯乙酸。
实施例2
一种苯乙酸的生产方法，包括以下步骤：
S1：将40kg氯化苄和100kg体积浓度为80%的甲醇水溶液混合均匀，然后加入25kg氢氧化钠、0.35kg La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂和0.6kg锰-铁合金粉（粒径尺寸为130目，锰的含量为82%），以24.24kg/h的流量通入CO气体，并在压力为0.4MPa、温度为60℃、搅拌速度为250r/min的条件下反应5h；
所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂采用以下方法制得：
a.将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3与水混合，在温度为32.5℃、搅拌速度为220r/min的条件下搅拌50min，得到La3+、Pr3+、Nd3+、Co2+、Cu2+和Ce3+的离子摩尔浓度分别为0.04mol/L、0.06mol/L、0.025mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L和0.5mol/L的混合溶液；
b.先将硅胶在95℃的温度下加热2.5h，然后将硅胶在步骤a的混合溶液中浸渍2.5h，然后过滤，在85℃的温度下干燥11.5h，之后研磨至粒径为130μm，然后在325℃的温度下，煅烧2.5h，得到La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂；
S2：向步骤S1的所得物中加入质量浓度为17.5%的稀盐酸，调节pH=2.5，然后加入二氯甲烷萃取3次，之后合并有机相并将有机相减压蒸馏除去二氯甲烷，得到苯乙酸。
实施例3
一种苯乙酸的生产方法，包括以下步骤：
S1：将45kg氯化苄和100kg体积浓度为85%的甲醇水溶液混合均匀，然后加入30kg氢氧化钠、0.6kg La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂和0.9kg锰-铁合金粉（粒径尺寸为200目，锰的含量为84%），以29.745kg/h的流量通入CO气体，并在压力为0.3MPa、温度为70℃、搅拌速度为300r/min的条件下反应6h；
所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂采用以下方法制得：
a.将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3与水混合，在温度为35℃、搅拌速度为240r/min的条件下搅拌60min，得到La3+、Pr3+、Nd3+、Co2+、Cu2+和Ce3+的离子摩尔浓度分别为0.06mol/L、0.08mol/L、0.04mol/L、0.9mol/L、0.85mol/L和0.6mol/L的混合溶液；
b.先将硅胶在100℃的温度下加热3h，然后将硅胶在步骤a的混合溶液中浸渍3h，然后过滤，在90℃的温度下干燥12h，之后研磨至粒径为180μm，然后在350℃的温度下，煅烧3h，得到La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂；
S2：向步骤S1的所得物中加入质量浓度为20%的稀盐酸，调节pH=3，然后加入甲苯萃取3次，之后合并有机相并将有机相减压蒸馏除去甲苯，得到苯乙酸。
实施例4
一种苯乙酸的生产方法，包括以下步骤：
S1：将38kg氯化苄和100kg体积浓度为78%的甲醇水溶液混合均匀，然后加入24kg氢氧化钠、0.2kg La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂和0.4kg锰-铁合金粉（粒径尺寸为130目，锰的含量为81%），以21.09kg/h的流量通入CO气体，并在压力为0.35MPa、温度为55℃、搅拌速度为220r/min的条件下反应4.5h；
所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂采用以下方法制得：
a.将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3与水混合，在温度为31℃、搅拌速度为210r/min的条件下搅拌45min，得到La3+、Pr3+、Nd3+、Co2+、Cu2+和Ce3+的离子摩尔浓度分别为0.03mol/L、0.05mol/L、0.02mol/L、0.7mol/L、0.78mol/L和0.45mol/L的混合溶液；
b.先将硅胶在90℃的温度下加热2h，然后将硅胶在步骤a的混合溶液中浸渍2.2h，然后过滤，在82℃的温度下干燥11.3h，之后研磨至粒径为130μm，然后在310℃的温度下，煅烧2.2h，得到La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂；
S2：向步骤S1的所得物中加入质量浓度为16%的稀盐酸，调节pH=2.5，然后加入二氯甲烷萃取3次，之后合并有机相并将有机相减压蒸馏除去二氯甲烷，得到苯乙酸。
实施例5
一种苯乙酸的生产方法，包括以下步骤：
S1：将43kg氯化苄和100kg体积浓度为83%的甲醇水溶液混合均匀，然后加入28kg氢氧化钠、0.5kg La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂和0.8kg锰-铁合金粉（粒径尺寸为130目，锰的含量为83%），以25.8kg/h的流量通入CO气体，并在压力为0.48MPa、温度为65℃、搅拌速度为280r/min的条件下反应5.5h；
所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂采用以下方法制得：
a.将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3与水混合，在温度为34℃、搅拌速度为230r/min的条件下搅拌55min，得到La3+、Pr3+、Nd3+、Co2+、Cu2+和Ce3+的离子摩尔浓度分别为0.05mol/L、0.07mol/L、0.03mol/L、0.85mol/L、0.83mol/L和0.58mol/L的混合溶液；
b.先将硅胶在100℃的温度下加热3h，然后将硅胶在步骤a的混合溶液中浸渍2.8h，然后过滤，在88℃的温度下干燥11.7h，之后研磨至粒径为130μm，然后在340℃的温度下，煅烧2.8h，得到La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂；
S2：向步骤S1的所得物中加入质量浓度为19%的稀盐酸，调节pH=2.5，然后加入二氯甲烷萃取3次，之后合并有机相并将有机相减压蒸馏除去二氯甲烷，得到苯乙酸。
实施例6
一种苯乙酸的生产方法，与实施例2的不同之处在于：所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂的制备方法中，步骤b中研磨后的粒径为80μm。
实施例7
一种苯乙酸的生产方法，与实施例2的不同之处在于：所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂的制备方法中，步骤b中研磨后的粒径为120μm。
实施例8
一种苯乙酸的生产方法，与实施例2的不同之处在于：所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂的制备方法中，步骤a中所述混合液还溶解有CaCl2、NaCl和KCl，其中Ca2+、Na+和K+的摩尔浓度分别为0.15mol/L、0.2mol/L和0.1mol/L。
实施例9
一种苯乙酸的生产方法，与实施例2的不同之处在于：所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂的制备方法中，步骤a中所述混合液还溶解有CaCl2、NaCl和KCl，其中Ca2+、Na+和K+的摩尔浓度分别为0.25mol/L、0.4mol/L和0.3mol/L。
实施例10
一种苯乙酸的生产方法，与实施例2的不同之处在于：步骤S1中，锰-铁合金的粒径尺寸为80目。
实施例11
一种苯乙酸的生产方法，与实施例2的不同之处在于：步骤S1中，锰-铁合金的粒径尺寸为120目。
实施例12
一种苯乙酸的生产方法，与实施例2的不同之处在于：步骤S1中，所用La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂为以实施例2的条件循环使用5次后的催化剂。
对比例1
与实施例2的不同之处在于：氯化苄的用量为20kg、氢氧化钠的用量为40kg、La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂的用量为0.05kg、锰-铁合金粉的用量为0.95kg、CO气体的通入流量为8kg/h。
对比例2
与实施例2的不同之处在于：氯化苄的用量为60kg、氢氧化钠的用量为10kg、La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂的用量为0.8kg、锰-铁合金粉的用量为0.1kg、CO气体的通入流量为48kg/h。
对比例3
与实施例2的不同之处在于：所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂的制备方法中，La3+、Pr3+、Nd3+、Co2+、Cu2+和Ce3+的离子摩尔浓度分别为0.01mol/L、0.1mol/L、0.005mol/L、0.12mol/L、0.5mol/L和0.9mol/L。
对比例4
与实施例2的不同之处在于：所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂的制备方法中，La3+、Pr3+、Nd3+、Co2+、Cu2+和Ce3+的离子摩尔浓度分别为0.09mol/L、0.02mol/L、0.08mol/L、0.4mol/L、0.9mol/L和0.2mol/L。
对比例5
与实施例2的不同之处在于：步骤S1中，不加入锰-铁合金。
对比例6
与实施例2的不同之处在于：步骤S1中，将La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂换为CoCl2·6H2O。
性能检测
检测并计算实施例1~12及对比例1~6的制备方法制得的苯乙酸的产率和纯度，检测结果如表1所示。
表1
| 项目 | 产物量（kg） | 产物收率（%） | 纯度（%） |
| 实施例1 | 36.09 | 89.3 | 99.5 |
| 实施例2 | 41.59 | 87.1 | 99.7 |
| 实施例3 | 46.31 | 91.1 | 99.6 |
| 实施例4 | 39.27 | 88.5 | 99.5 |
| 实施例5 | 44.53 | 89.7 | 99.6 |
| 实施例6 | 41.72 | 93.4 | 99.6 |
| 实施例7 | 41.81 | 92.6 | 99.5 |
| 实施例8 | 42.15 | 90.4 | 99.4 |
| 实施例9 | 42.06 | 91.2 | 99.6 |
| 实施例10 | 41.76 | 89.5 | 99.6 |
| 实施例11 | 41.68 | 92.3 | 99.4 |
| 实施例12 | 41.08 | 84.9 | 99.6 |
| 对比例1 | 38.08 | 78.9 | 98.1 |
| 对比例2 | 37.48 | 79.5 | 98.3 |
| 对比例3 | 37.14 | 76.7 | 98.7 |
| 对比例4 | 37.31 | 71.1 | 99.1 |
| 对比例5 | 38.25 | 76.3 | 99.2 |
| 对比例6 | 36.67 | 81.6 | 99.0 |
从表1可以看出，本申请实施例1~5制得的苯乙酸的产率在88%以上，纯度在99.5%以上，说明本申请实施例1~5的生产方法制得的苯乙酸的收率较高。
实施例6~7的产物的收率高于实施例2，说明在负载型催化剂的制备中，将颗粒直径研磨至特定的范围内，可以进一步提高负载型催化剂与反应物的接触面积，提高了催化剂的催化效果，从而提高苯乙酸的收率。
实施例8~9的产物的收率高于实施例2，说明在负载型催化剂中进一步加入Ca2+、Na+和K+，可以与La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce起到协同催化的作用，进一步提高了负载型催化剂的催化效果，从而提高了苯乙酸的收率。
实施例10~11的产物的收率高于实施例2，说明将锰-铁合金的粒径尺寸控制在特定的范围内，可以进一步提高负载型催化剂的催化效果，从而提高苯乙酸的收率。
实施例12的苯乙酸收率为84.9%与实施例1~5相差较小，说明本申请的La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂在多次使用后仍能保持较高的催化性能，可重复回收循环使用。
对比例1~2的产物的收率小于实施例2，说明氯化苄、氢氧化钠、催化剂和CO的通入流量不在本申请的范围内，都会降低苯乙酸的收率。
对比例3~4的产物的收率小于实施例2，说明La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂中各个离子的摩尔浓度低于或高于本申请的范围，都会降低催化剂的催化效果，从而降低苯乙酸的收率。
对比例5的产物的收率小于实施例2，说明本申请采用锰-铁合金与La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂相配合，可以发挥协同协同催化的作用，从而提高苯乙酸的收率。
对比例6的产物的收率小于实施例2，说明本申请的La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂具有较高的催化活性，能够在氯化苄和氢氧化钠的反应中起到较强的催化效果，从而提高苯乙酸的收率。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将氯化苄和体积浓度为75~85%的甲醇水溶液混合均匀，然后加入氢氧化钠、负载型催化剂和锰-铁合金粉，以0.551-0.661kg/(h-1·kg氯化苄)的流量通入CO气体，并在压力为0.3-0.5MPa、温度为50~70℃、搅拌速度为200~300r/min的条件下反应4~6h；所述氯化苄、甲醇水溶液、氢氧化钠、固载型催化剂、锰-铁合金粉的重量比为（0.35~0.45）：1：（0.20~0.30）：（0.001~0.006）：（0.003~0.009）；所述负载型催化剂为La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂；
S2：向步骤S1的所得物中加入质量浓度为15~20%的稀盐酸，调节pH=2~3，然后加入有机溶剂萃取2~3次，之后合并有机相并将有机相减压蒸馏除去有机溶剂，得到苯乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：所述La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂采用以下方法制得：
a.将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3与水混合，在温度为30~35℃、搅拌速度为200~240r/min的条件下搅拌40~60min，得到La3+、Pr3+、Nd3+、Co2+、Cu2+和Ce3 +的离子摩尔浓度分别为0.02~0.06mol/L、0.04~0.08mol/L、0.01~0.04mol/L、0.6~0.9mol/L、0.75~0.85mol/L和0.4~0.6mol/L的混合溶液；
b.将硅胶在步骤a的混合溶液中浸渍2~3h，然后过滤，干燥，之后研磨，煅烧，得到La-Pr-Nd-Co-Cu-Ce/硅胶负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：步骤b中，所述煅烧的条件为在300~350℃的温度下，煅烧2~3h。
4.根据权利要求2所述的一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：步骤b中，所述干燥的条件为80~90℃的温度下，干燥11~12h。
5.根据权利要求2所述的一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：所述步骤b之前，还包括将硅胶在90~100℃的温度下加热2~3h。
6.根据权利要求2所述的一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：所述步骤b中，研磨后的粒径为80~120μm。
7.根据权利要求2所述的一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：所述步骤a中，所述混合溶液还溶解有CaCl2、NaCl和KCl，其中Ca2+、Na+和K+的摩尔浓度分别为0.15~0.25mol/L、0.2~0.4mol/L和0.1~0.3mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：所述锰-铁合金粉的粒径尺寸为80~120目。
9.根据权利要求1所述的一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：所述锰-铁合金粉中锰的含量为80~84%。
10.根据权利要求1所述的一种苯乙酸的生产方法，其特征在于：所述有机溶剂选用二氯甲烷或甲苯。
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| CN (1) | CN114956983B (zh) |
Citations (7)
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2021
- 2021-02-25 CN CN202110211763.0A patent/CN114956983B/zh active Active
Patent Citations (7)
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