CN113351199B - 酸性多相催化剂、制备方法及一步法制备乳酸工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性多相催化剂、制备方法及一步法制备乳酸工艺。所述酸性多相催化剂包括：3～30％的主活性组分，1～10％的助活性组分，和载体；所述主活性组分和所述助活性组分负载在所述载体上；其中百分比为占所述酸性多相催化剂的质量百分比；所述主活性组分包括氧化钛和氧化锆；所述助活性组分包括氧化钽和氧化铋；所述载体包括分子筛。采用本发明的酸性多相催化剂催化乙醛制乳酸具有很高的反应活性和选择性，可实现一步法制备乳酸；该工艺具有原料廉价易得、绿色无毒，工艺流程短，产量高，产物分离简单，无三废排放，无设备腐蚀等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性多相催化剂、制备方法及一步法制备乳酸工艺。
背景技术
乳酸别名2-羟基丙酸、α-羟基丙酸或丙醇酸，纯品为无色液体，工业品为无色到浅黄色液体；无气味，具有吸湿性；能与水、乙醇、甘油混溶，不溶于氯仿、二硫化碳和石油醚；在常压下加热分解，浓缩至50％时，部分转化成乳酸酐，因此产品中常含有10％～15％的乳酸酐；主要应用于食品和医药工业。在食品和饮料中主要用作酸味剂和防腐剂等，在医药方面主要用于消毒防腐。乳酸的主要系列产品是乳酸盐和乳酸酯，其中乳酸钠可用于解除因腹泻所致的脱水，糖尿病或胃炎引起的中毒；乳酸钙有补充钙质、固齿和助长骨骼发育的作用；乳酸酯类主要用作溶剂、增塑剂和香料的原料。聚乳酸(PLA)是以有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料。聚乳酸具有生物可降解性良好，机械性能、物理性能良好及生物相容性好等优点，被产业界定为新世纪有发展前途的新型包装材料，在未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，应用前景广阔。其中寻求廉价、无污染合成乳酸技术是促进乳酸及聚乳酸应用发展的关键。
国内外合成乳酸的方法主要有发酵法、乳腈合成法、丙烯腈法、丙酸法等。发酵法以玉米、大米、甘薯等淀粉质为原料，具有成本高、产量低、三废排放大等问题。乳腈法是将乙醛和冷的氢氰酸连续送入反应器生成乳腈，用泵将乳腈打入水解釜，注入硫酸和水，使乳腈水解得到粗乳酸。然后再将粗乳酸送入酯化釜，加入乙醇酯化，经精馏、浓缩、分解得精乳酸。该方法存在工艺流程长、使用剧毒原料、设备腐蚀严重等问题。丙烯腈法及丙酸法存在原料价格高、产物分离纯化困难等缺点。目前急需开发一种廉价、高效、无污染的乳酸合成技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有乳酸制备工艺存在的原料成本高、产量低、三废排放大、工艺流程长、使用剧毒原料和产物分离纯化困难等缺陷，提供了一种酸性多相催化剂、制备方法及一步法制备乳酸工艺。本发明的酸性多相催化剂催化乙醛制乳酸反应具有很高的反应活性和选择性，可实现一步法制备乳酸；该工艺具有原料廉价易得、绿色无毒，工艺流程短，产量高，产物分离简单，无三废排放，无设备腐蚀等优点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种酸性多相催化剂，其包括：3～30％的主活性组分，1～10％的助活性组分，和载体；所述主活性组分和所述助活性组分负载在所述载体上；其中百分比为占所述酸性多相催化剂的质量百分比；
所述主活性组分包括氧化钛和氧化锆；所述助活性组分包括氧化钽和氧化铋；所述载体包括分子筛。
本发明中，所述分子筛可为本领域常规，较佳地为磷酸锆分子筛、磷酸铝分子筛和丝光沸石分子筛中的一种或多种。
本发明中，所述主活性组分占所述酸性多相催化剂的质量百分比较佳地为5％～25％，例如11％或18％。
本发明中，所述助活性组分占所述酸性多相催化剂的质量百分比较佳地为2％～7％，例如3％或4％。
本发明中，较佳地，所述酸性多相催化剂包括1～20％的所述氧化钛和2～10％的所述氧化锆，其中百分比为占所述酸性多相催化剂的质量百分比。
本发明中，较佳地，所述酸性多相催化剂包括1～5％的所述氧化钽和1～2％的所述氧化铋，其中百分比为占所述酸性多相催化剂的质量百分比。
本发明某一较佳实施例中，所述酸性多相催化剂包括15％的所述氧化钛，10％的所述氧化锆，1％的所述氧化钽和1％的所述氧化铋，其中百分比为占所述酸性多相催化剂的质量百分比。
本发明某一较佳实施例中，所述酸性多相催化剂包括10％的所述氧化钛，8％的所述氧化锆，2％的所述氧化钽和1％的所述氧化铋，其中百分比为占所述酸性多相催化剂的质量百分比。
本发明某一较佳实施例中，所述酸性多相催化剂包括20％的所述氧化钛，5％的所述氧化锆，3％的所述氧化钽和1％的所述氧化铋，其中百分比为占所述酸性多相催化剂的质量百分比。
本发明某一较佳实施例中，所述酸性多相催化剂包括10％的所述氧化钛，8％的所述氧化锆，2％的所述氧化钽和1％的所述氧化铋，其中百分比为占所述酸性多相催化剂的质量百分比。
本发明某一较佳实施例中，所述酸性多相催化剂包括6％的所述氧化钛，5％的所述氧化锆，2％的所述氧化钽和1％的所述氧化铋，其中百分比为占所述酸性多相催化剂的质量百分比。
本发明中的酸性多相催化剂为金属氧化物和分子筛的复合催化剂，尤其是利用了分子筛孔道的空间限域及位阻效应，适用于乙醛定向与CO、水反应得到羟基化乳酸产品，而大分子量的多聚乙醛的生成被极大地限制，从而有效地抑制了副反应的发生，提高了乳酸的选择性。
发明人经过研究发现，所述助活性组分的含量过高时，容易破坏助活性组分和主活性组分形成的原子间隔壁垒，造成镶嵌式限域间隔失效，使主活性组分容易聚集失活，降低催化剂寿命。
本发明还提供一种上述酸性多相催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将所述分子筛浸渍在混合溶液中，固液分离后所得固体经酸化处理、干燥、煅烧和成型即得；所述混合溶液包括钛盐、锆盐、钽盐、铋盐、无机酸和水。
本发明中，所述钛盐可为本领域常规的可溶性钛盐，一般地可为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛和硫酸钛中的一种或多种，较佳地为硫酸钛。
本发明中，所述锆盐可为本领域常规的可溶性锆盐，一般地可为硫酸锆、硝酸锆和四氯化锆中的一种或多种，较佳地为硫酸锆。
本发明中，所述铋盐可为本领域常规的可溶性铋盐，一般地可为硫酸铋、氯化铋和硝酸铋中的一种或多种，较佳地为硫酸铋。
本发明中，所述无机酸可为本领域常规的能溶解所述钛盐、所述锆盐、所述钽盐和所述铋盐的酸，一般地可为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，较佳地为硫酸。
本发明中，所述混合溶液的制备方法可为本领域常规，一般地包括将所述钛盐、所述锆盐、所述钽盐、所述铋盐、所述无机酸和所述水混合即可；较佳地，包括将所述无机酸与所述水混合得稀酸溶液，再将所述钛盐、所述锆盐、所述钽盐和所述铋盐溶解于所述稀酸溶液中。
本发明中，所述浸渍可采用本领域常规的方法进行，较佳地采用等体积浸渍法。
本发明中，所述浸渍的时间可为本领域常规，较佳地为10～30h，更佳地为24h。
本发明中，所述固液分离可采用本领域常规的方法进行，一般可为过滤。
本发明中，所述酸化处理可采用本领域常规的方法进行，一般地在稀酸中浸泡即可，较佳地为稀硫酸。
其中，所述稀酸的浓度可为本领域常规，较佳地为1～5mol/L。
其中，所述浸泡的时间可为本领域常规，一般不低于1h，较佳地为1～5h，例如2h。
本发明中，所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地为40～80℃。
本发明中，所述干燥的时间可为本领域常规，较佳地为不低于12h。
本发明中，所述煅烧的温度可为本领域常规，较佳地为500～800℃，更佳地为550～650℃。
本发明中，所述煅烧的时间可为本领域常规，较佳地为3～12h，更佳地为4～8h。
本发明中，较佳地，所述成型前还包括研磨。
其中，经所述研磨后的粒径可为本领域常规，较佳地为200目。
本发明中，所述成型的形状可为本领域常规，例如条状。
本发明中，所述成型的方式可为本领域常规，例如挤压。
本发明还提供了一种一步法制备乳酸的工艺，其包括如下步骤：
原料气在催化剂作用下进行反应，即得；
所述原料气为醛类化合物、CO和水蒸气，所述醛类化合物为乙醛和/或多聚乙醛；
所述催化剂包括：3％～30％主活性组分，和载体；所述主活性组分负载在所述载体上；其中百分比为占所述催化剂的质量百分比；
所述活性组分包括氧化钛和/或氧化锆；所述载体包括分子筛
所述反应的温度为130～180℃。
本发明中，所述多聚乙醛可为本领域常规，较佳地为三聚乙醛。
本发明中，所述醛类化合物和所述CO的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(5-10)。过量的CO可提高醛类化合物的转化率，未反应的CO可循环利用，提高原子利用率。
本发明中，所述醛类化合物与所述水蒸气的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(2～5):1，更佳地为2:1。
其中，在计算摩尔比时，所述醛类化合物的物质的量按照对应的乙醛的物质的量计算，例如，当所述醛类化合物为三聚乙醛时，1mol的三聚乙醛对应3mol的乙醛。
本发明中，较佳地，所述催化剂为如上所述的酸性多相催化剂。
本发明中，所述原料气的质量空速可为本领域常规，较佳地为0.1～4h-1。
本发明中，所述反应的反应器可为本领域常规，一般地可为固定床反应器，所述固定床反应器内装填有所述催化剂。
本发明中，所述反应的压力可为本领域常规，较佳地为1～3MPa。
本发明利用所述醛类化合物与CO反应生成乳酸，该反应与甲醛羰基化合成乙醇酸的反应类型相同，但是后者的催化剂，如硫酸、HF或过渡金属(铑、钌、钯、铱或铂)化合物催化剂用于催化本发明的上述反应，并不能取得很好的效果。发明人经过实验发明，HF或硫酸催化剂，乳酸选择性仅为0.5％，铑、钌、钯、铱或铂催化剂的乳酸选择性也仅为20％左右，远低于本发明的上述催化剂。
本发明中的温度范围为发明人经过大量实验研究得出，温度过低，达不到活化能，不能发生反应；温度过高时容易发生乙醛聚合成多聚乙醛的副反应，乳酸选择性大幅降低。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的酸性多相催化剂催化乙醛制乳酸反应具有很高的反应活性和选择性；乙醛转化率可高于80％；乳酸选择性高于95％，甚至高达99％；
(2)一步法制备乳酸工艺具有原料廉价易得、绿色无毒、工艺流程短、产物分离简单、无三废排放和无设备腐蚀的优点。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中所用原材料均为常规市售可得。
实施例1
取68份磷酸锆分子筛，测试其吸水饱和时的稀硫酸溶液的体积。取相同体积的稀硫酸溶液，向其中加入20份氧化钛、10份氧化锆、10份氧化钽和1份氧化铋，充分溶解得催化剂溶液。
将68份磷酸锆分子筛上述催化剂溶液中浸渍24h，过滤后所得固体在5mol/L的硫酸中浸泡2h，过滤，60℃干燥24h，干燥后在550～650℃下煅烧4h，研磨过200目筛，挤压成条状即得酸性多相催化剂，编号为YDYC-01。
YDYC-01催化剂中包括氧化钛20份、氧化锆10份、氧化钽1份、氧化铋1份和磷酸锆分子筛68份。
实施例2
磷酸锆分子筛为79份、氧化钛为8份、氧化锆8份、氧化钽为2份、氧化铋为1份，其他均与实施例1相同，得酸性多相催化剂，编号为YDYC-02。
YDYC-02催化剂中包括氧化钛10份、氧化锆8份、氧化钽2份、氧化铋1份和磷酸锆分子筛79份。
实施例3
磷酸锆分子筛为76份、氧化钛为15份、氧化锆5份、氧化钽为3份、氧化铋为1份，其他均与实施例1相同，得酸性多相催化剂，编号为YDYC-03。
YDYC-03催化剂中包括氧化钛15份、氧化锆5份、氧化钽3份、氧化铋1份和磷酸锆分子筛76份。
实施例4
磷酸锆分子筛为76份、氧化钛为10份、氧化锆8份、氧化钽为2份、氧化铋为1份，其他均与实施例1相同，得酸性多相催化剂，编号为YDYC-04。
YDYC-04催化剂中包括氧化钛10份、氧化锆8份、氧化钽2份、氧化铋1份和磷酸锆分子筛76份。
实施例5
磷酸铝分子筛(AlPO4-5)为79份、氧化钛为10份、氧化锆8份、氧化钽为2份、氧化铋为1份，其他均与实施例1相同，得酸性多相催化剂，编号为YDYC-05。
YDYC-05催化剂中包括氧化钛10份、氧化锆8份、氧化钽2份、氧化铋1份和磷酸铝分子筛(AlPO4-5)79份。
实施例6
磷酸铝分子筛(SAPO-34)为79份、氧化钛为10份、氧化锆8份、氧化钽为2份、氧化铋为1份，其他均与实施例1相同，得酸性多相催化剂，编号为YDYC-06。
YDYC-06催化剂中包括氧化钛10份、氧化锆8份、氧化钽2份、氧化铋1份和磷酸铝分子筛(SAPO-34)79份。
实施例7
磷酸铝分子筛(SAPO-34)为86份、氧化钛为6份、氧化锆5份、氧化钽为2份、氧化铋为1份，其他均与实施例1相同，得酸性多相催化剂，编号为YDYC-07。
YDYC-07催化剂中包括氧化钛6份、氧化锆5份、氧化钽2份、氧化铋1份和磷酸铝分子筛(SAPO-34)86份。
实施例8
丝光沸石分子筛(Si/Al＝22～25)为86份、氧化钛为6份、氧化锆5份、氧化钽为2份、氧化铋为1份，其他均与实施例1相同，得酸性多相催化剂，编号为YDYC-08。
YDYC-08催化剂中包括氧化钛6份、氧化锆5份、氧化钽2份、氧化铋1份和丝光沸石分子筛(Si/Al＝22～25)86份。
实施例9
丝光沸石分子筛(Si/Al＝4～6)为86份、氧化钛为6份、氧化锆5份、氧化钽为2份、氧化铋为1份，其他均与实施例1相同，得酸性多相催化剂，编号为YDYC-09。
YDYC-09催化剂中包括氧化钛6份、氧化锆5份、氧化钽2份、氧化铋1份和丝光沸石分子筛(Si/Al＝4～6)86份。
实施例10
磷酸锆分子筛为80份、氧化钛为10份、氧化锆5份、氧化钽为3份、氧化铋为1份，其他均与实施例1相同，得酸性多相催化剂，编号为YDYC-10。
YDYC-10催化剂中包括氧化钛10份、氧化锆5份、氧化钽3份、氧化铋2份和磷酸锆分子筛80份。
效果实施例
以乙醛、CO和水蒸气为原料，固定床反应器中分别装填实施例1～10的酸性多相催化剂，其他条件设置如表1所示，进行反应，所得产物在60～80℃下进行气液分离，将得到的气相物循环使用，固体产品即为乳酸。实施例1～10催化剂的乙醛转化率和乳酸选择性如表1所示。
表1实施例1～10所得酸性多相催化剂性能表征条件与结果
表1的结果数据显示，本发明实施例1～10所得的酸性多相催化剂在130～180℃的温度内有很好的催化活性和乳酸选择性。其中，乙醛的转化率均高于80％，乳酸的选择性均高于95％，部分较佳实施例的乳酸选择性甚至高于99％。
Claims (6)
1.一种一步法制备乳酸的工艺，其包括如下步骤：原料气在催化剂作用下进行反应，即得；
所述原料气为醛类化合物、CO和水蒸气，所述醛类化合物为乙醛和/或多聚乙醛；
所述催化剂包括：3%~30%主活性组分，1~10%的助活性组分和载体；所述主活性组分和所述助活性组分负载在所述载体上；其中百分比为占所述催化剂的质量百分比；
所述主活性组分包括氧化钛和氧化锆，所述助活性组分包括氧化钽和氧化铋；所述载体包括分子筛，所述分子筛为磷酸锆分子筛、磷酸铝分子筛和丝光沸石分子筛中的一种或多种；
所述反应的温度为130~180℃。
2.如权利要求1所述的一步法制备乳酸的工艺，其特征在于，所述多聚乙醛为三聚乙醛；
和/或，所述醛类化合物和所述CO的摩尔比为1：（5-10）；
和/或，所述醛类化合物与所述水蒸气的摩尔比为（2~5）:1。
3.如权利要求1所述的一步法制备乳酸的工艺，其特征在于，所述醛类化合物与所述水蒸气的摩尔比为2:1。
4.如权利要求1所述的一步法制备乳酸的工艺，其特征在于，所述主活性组分占所述催化剂的质量百分比为5%~25%；
和/或，所述助活性组分所占所述催化剂的质量百分比为2%~7%；
和/或，所述催化剂包括1~20%的所述氧化钛和2~10%的所述氧化锆，百分比为占所述催化剂的质量百分比；
和/或，所述催化剂包括1~5%的所述氧化钽和1~2%的所述氧化铋，百分比为占所述催化剂的质量百分比。
5.如权利要求4所述的一步法制备乳酸的工艺，其特征在于，所述主活性组分占所述催化剂的质量百分比为11%或18%；
和/或，所述助活性组分所占所述催化剂的质量百分比为3%或4%。
6.如权利要求1所述的一步法制备乳酸的工艺，其特征在于，所述催化剂包括15%的所述氧化钛，10%的所述氧化锆，1%的所述氧化钽和1%的所述氧化铋，百分比为占所述催化剂的质量百分比；
或，所述催化剂包括10%的所述氧化钛，8%的所述氧化锆，2%的所述氧化钽和1%的所述氧化铋，百分比为占所述催化剂的质量百分比；
或，所述催化剂包括20%的所述氧化钛，5%的所述氧化锆，3%的所述氧化钽和1%的所述氧化铋，百分比为占所述催化剂的质量百分比；
或，所述催化剂包括6%的所述氧化钛，5%的所述氧化锆，2%的所述氧化钽和1%的所述氧化铋，百分比为占所述催化剂的质量百分比。
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