CN115055176A - 一种负载型双组份固体碱催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型双组份固体碱催化剂及制备方法和应用，可广泛应用于有机合成技术领域，其包括碱性载体和碱性活性组分氧化物，碱性载体为碱金属或碱土金属的钛酸盐，碱性活性组分为稀土元素,稀土元素为La镧、Ce铈和Pr镨元素中的一种或多种。本发明解决了现有催化体系易被水分毒化、反应条件苛刻、收率低、反应时间长、卤代羧酸酯单耗高的技术问题。

Description

一种负载型双组份固体碱催化剂及制备方法和应用

技术领域

本申请属于有机合成技术领域，更具体地说，是涉及一种负载型双组份固体碱催化剂及制备方法和应用。

背景技术

Darzens缩合反应是由化学家G.Darzens于1904年发现的，以醛或酮在强碱作用下与含有α氢原子的卤代羧酸酯发生的缩合反应，生成α,β-环氧羧酸酯。工业上最常用的缩合剂是乙醇钾和甲醇钠。Darzens缩合反应多用于合成香料的研发和生产领域，如杨梅醛、甜瓜醛、覆盆子醛、甲基壬乙醛、丁香醛、龙葵醛、十四醛等，是一类非常重要的有机化学反应。

杨梅醛又名草莓醛、十六醛、甲基苯基缩水甘油酸乙酯，是一种具有强烈草莓水果香气的重要合成原料。以苯乙酮和氯乙酸乙酯为原料，在乙醇钠存在下，一步反应合成杨梅醛，然后皂化脱羧，可以得到具有强烈风信子香气的龙葵醛。

甜瓜醛（英文名：melonal），化学名称2,6-二甲基-5-庚烯醛，无色或淡黄色油状液体，具有强烈的新鲜甜瓜似的香气，主要用于配制甜瓜、黄瓜和热带水果型香精，同时也是一种新型药物的重要中间体，可作为医药用原料药。甜瓜醛可以用廉价的甲基庚烯酮和氯乙酸酯进行Darzens缩合反应得到3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸甲酯（简称环氧辛酸酯），而后经皂化，酸化，脱羧制备甜瓜醛。

甲基壬乙醛，又名2-甲基-十一碳醛，低密度时具有蜜样和坚果样味道，以甲基壬基酮为原料，在乙醇钠存在下，和氯乙酸乙酯进行Darzens缩合反应，然后进行皂化脱羧制备得到。

覆盆子醛又名十二醛，由对甲基苯甲醛为原料，在乙醇钠存在下，和氯乙酸乙酯，进行Darzens缩合反应经一步反应得到，然后再皂化脱羧得到具有香荚兰-苦杏仁味气息的丁香醛。

β-紫罗兰酮和和氯乙酸甲酯在甲醇钠存在下，经过Darzens缩合反应得到具有优美花香和嫩芽香气的环氧丙酸甲酯，再经过皂化脱羧得到2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛（俗称十四醛），是合成维生素A、β-胡萝卜素和类胡萝卜素的关键中间体。

文献《杨梅醛合成反应中三相相转移催化剂的应用》（黎明化工，张越等，第4卷第42期，42页，1997年）中，以无机碱无水碳酸钾为催化剂，季铵盐苄基三乙基溴化铵或大孔树脂支载的聚乙二醇等作为相转移催化剂，催化苯乙酮和氯乙酸乙酯合成杨梅醛，其中，苯乙酮和氯乙酸乙酯的投料摩尔比为1:1.5，在110℃下反应24h收率可达73.2%，该方法收率有所提高，但反应时间长且氯乙酸乙酯用量大。

文献《以Darzens反应合成杨梅醛的初步探讨》（化学世界，吴耀乐等，1965年第8期，355-359页）描述了采用乙醇钠为催化剂催化苯乙酮和氯乙酸乙酯反应合成杨梅醛的方法，其中，苯乙酮、氯乙酸乙酯及乙醇钠的投料摩尔比为1:2.0:2.2，收率可达82%，该方法收率有所提高，但同样存在氯乙酸乙酯用量大的问题。另外，该方法采用醇钠、氢钠等超强有机碱或无机碱加相转移催化剂的催化体系均容易被水分毒化失活，催化剂的存储和反应体系均需要绝对无水，反应条件苛刻。

专利CN112354534A公开了以苯乙酮和氯乙酸乙酯为原料，四氢呋喃为溶剂，合成杨梅醛的方法，其中催化剂包含内层催化中心与外层保护层（载体为石墨烯、氮化硅、SBA-15或γ-Al₂O₃；活性中心为碱金属或碱土金属；保护层为疏水材料），苯乙酮和氯乙酸乙酯的投料比为1:1.5，反应温度为10-20℃，反应时间为4h，转化率可达85%以上，选择性可高达95%以上，该技术方案反应收率高且催化剂对环境的容忍度提高，但该技术方案存在转化率低，反应时间长，氯乙酸乙酯单耗高且催化剂成分复杂制备繁琐的问题。

综上所述，现有技术中Darzens缩合反应，存在各种各样的问题，如催化体系易被水分毒化、反应条件苛刻、收率低、反应时间长、卤代羧酸酯单耗高等。为了适应工业化大生产的要求，需要开发一种反应活性高，收率高且耐水性强的催化剂，提高生成α,β-环氧羧酸酯的收率，降低原料单耗，以实现生成α,β-环氧羧酸酯及其下游产品在工业中的高效、绿色生产。

发明内容

本发明就是为了解决上述背景技术的不足，提供了一种催化活性高、耐水性好、寿命长、反应条件温和、收率高和选择性高的负载型双组份固体碱催化剂及制备方法和应用。

为此，本发明提供了一种负载型双组份固体碱催化剂，包括碱性载体和碱性活性组分氧化物，碱性载体为碱金属或碱土金属的钛酸盐，碱性活性组分为稀土元素。

优选的，碱性载体为三钛酸钠、六钛酸钾、八钛酸钾、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡中的一种或多种。

优选的，稀土元素为La镧、Ce铈和Pr镨元素中的一种或多种。

同时，本发明提供了一种负载型双组份固体碱催化剂的制备方法，将碱性载体浸渍于碱性活性组分的可溶性盐溶液中，在20-50℃下吸附，干燥，焙烧，得到负载型双组份固体碱催化剂。

碱性活性组分氧化物负载量的计算方法为：

m_{碱性活性组分氧化物}/（m_{碱性活性组分氧化物}+m_碱性载体）×100%。

优选的，碱性活性组分氧化物的负载量为5.0wt%-20.0wt%，吸附时间为10-24h，焙烧温度为400-600℃。

优选的，可溶性盐为氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。

本发明还提供了一种负载型双组份固体碱催化剂的应用，其用于制备α,β-环氧羧酸酯，具体步骤如下：

在有机溶剂中，以醛或酮和卤代羧酸酯为原料，在负载型双组份固体碱催化剂作用下，控制质量空速为10-25h^-1和反应温度为0-30℃，发生Darzens缩合反应，制得α,β-环氧羧酸酯。

优选的，醛或酮为苯乙酮、甲基庚烯酮、甲基壬基酮、对甲基苯甲醛、β-紫罗兰酮中的一种或多种，所述卤代羧酸酯为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯中的一种。

优选的，醛或酮与所述卤代羧酸酯的摩尔比0.95-1.05:1。

优选的，有机溶剂为甲苯、甲基四氢呋喃、正己烷中的一种或多种，所述有机溶剂与所述卤代羧酸酯的质量比0.5-2.5:1。

本发明的有益效果为：

（1）本发明提出一种全新的催化剂，为一种负载型双组份固体碱催化剂，其包含碱性载体和碱性活性组分氧化物，利用碱性载体和碱性活性组分氧化物的协同作用，极大地提高了催化剂的催化活性，实现了Darzens缩合反应的快速进行，提高了反应收率。在卤代羧酸酯分子中，吸电子性的卤素原子和酯基同时连在同一个亚甲基上，在卤素原子和酯基的吸电子作用下，亚甲基上的碳氢键被极化而具有一定的酸性，本发明中催化剂的活性组分为电离势低的稀土元素，呈明显碱性；而且将碱性活性组分经高温焙烧负载在碱性载体上时，碱性载体和稀土元素之间可发生相互作用，使稀土元素中心变为富电子中心，从而使得卤代羧酸酯的活性质子更容易被拔除，促进了卤代羧酸酯的碳负离子的生成，进而提高了反应速率。另外，碱金属和碱土金属存在于钛酸盐晶体的晶格里，这种结构能使催化剂既保留了碱性的优点，又获得良好的耐水性；同时避免了卤代羧酸酯和α,β-环氧羧酸酯发生水解副反应，降低了原料卤代羧酸酯单耗和提高了产品选择性。

（2）本发明的负载型双组份固体碱催化剂的应用，即α,β-环氧羧酸酯的制备方法中，生产工艺简单，反应条件温和、反应质量空速大、原子利用率高、催化活性高、产物收率显著提高、产品选择性高达99.4%，使其经济效益显著提高，适合工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中实施例1负载型双组份固体碱催化剂放大500倍的SEM照片；

图2为本发明中实施例1负载型双组份固体碱催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

一、负载型双组份固体碱催化剂的制备

实施例1

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：

将5.32g的La(NO₃)₃•6H₂O溶于50mL的水中，称取18g的八钛酸钾浸渍于硝酸镧溶液中，在20℃下吸附24h，干燥，焙烧温度为500℃，得到粒度为10-20目的20g负载型双组份固体碱催化剂La₂O₃/K₂Ti₈O₁₇，如图1-2所示。

碱性活性组分氧化物La₂O₃的负载量的计算方法如下：（计算方法同下）

m_氧化镧/(m_氧化镧+m_八钛酸钾)×100%

=m_{硝酸镧六水合物}/M_{硝酸镧六水合物}/2×M_氧化镧/(m_{硝酸镧六水合物}/M_{硝酸镧六水合物}/2×M_氧化镧+m_八钛酸钾)×100%

=5.32/432.9/2×325.8/(5.32/432.9/2×325.8+18)×100%

=10%。

因此，制得为负载型双组份固体碱催化剂10%La₂O₃/K₂Ti₈O₁₇。

实施例2

将4.74g的Ce(CH₃COO)₃•5H₂O溶于50mL的水中，称取18g的八钛酸钾浸渍于醋酸铈溶液中，在30℃下吸附15h，干燥，焙烧温度为400℃，得到粒度为10-20目的20g负载型双组份固体碱催化剂10%CeO₂/K₂Ti₈O₁₇。

实施例3

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：

将4.18g的PrCl₃•6H₂O溶于50mL的水中，称取18g的八钛酸钾浸渍于氯化镨溶液中，在50℃下吸附10h，干燥，焙烧温度为600℃，得到粒度为10-20目的20g负载型双组份固体碱催化剂10%Pr₆O₁₁/K₂Ti₈O₁₇。

二、负载型双组份固体碱催化剂的应用

实施例4

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：同实施例1。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g负载型双组份固体碱催化剂10%La₂O₃/K₂Ti₈O₁₇，向183.75g的甲苯中加入122.5g氯乙酸乙酯，将120g苯乙酮和氯乙酸乙酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中。在常压，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到204.35gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为99.9%，选择性为99.3%。

对照组1

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g La₂O₃，向183.75g的甲苯中加入122.5g氯乙酸乙酯，将120g苯乙酮和氯乙酸乙酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到65.78gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为48.6%，选择性为65.7%。

对照组2

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g K₂Ti₈O₁₇，向183.75g的甲苯中加入122.5g氯乙酸乙酯，将120g苯乙酮和氯乙酸乙酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到34.35gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为32.5%，选择性为51.3%。

对照组3

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入2g La₂O₃+18g K₂Ti₈O₁₇，向183.75g的甲苯中加入122.5g氯乙酸乙酯，将120g苯乙酮和氯乙酸乙酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到86.83gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为57.9%，选择性为72.8%。

对照组4

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：

将26.6g的La(NO₃)₃•6H₂O溶于50mL的水中，称取10g的八钛酸钾浸渍于硝酸镧溶液中，在50℃下吸附10h，干燥，焙烧温度为500℃，得到粒度为10-20目的负载型双组份固体碱催化剂50%La₂O₃/K₂Ti₈O₁₇。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g催化剂50%La₂O₃/K₂Ti₈O₁₇，向183.75g的甲苯中加入122.5g氯乙酸乙酯，将120g苯乙酮和氯乙酸乙酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到121.11gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为73.4%，选择性为80.1%。

（1）对实施例4和对照组1-4实验数据参数与结果汇总如下，见表1：

表1实施例4和对照组1-4实验数据参数与结果汇总

表1中，苯乙酮为苯乙酮和氯乙酸乙酯投加量的摩尔比值，有机溶剂为有机溶剂和氯乙酸乙酯的投加的质量比值。

实验结论：

通过实施例1和对照组1-4对比，可以看出对照组1-4的收率和选择性远低于实施例的收率和选择性，说明仅仅碱性载体或碱性活性组分或者两者简单的物理混合均无法达到本发明中催化剂的反应活性，充分说明了碱性载体和碱性载体和碱性活性组分的协同作用，极大地提高了催化剂的催化活性，实现了Darzens缩合反应的快速进行，提高了反应的收率和产品选择性。

实施例5

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：与实施例1相同。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

与实施例4不同的是，向183.75g的乙醇中加入122.5g氯乙酸乙酯，得到144.27gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为99.9%，选择性为70.1%。

实施例6

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：与实施例1相同。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

与实施例4不同的是，在空速为30h^-1的条件下进行反应，得到163.51gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为87.9%，选择性为90.3%。

实施例7

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：与实施例1相同。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

与实施例4不同的是，在温度为50℃条件下进行反应，得到178.01gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为99.9%，选择性为86.5%。

实施例8

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：与实施例1相同。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

与实施例4不同的是，向612.5g的甲苯中加入122.5g氯乙酸乙酯，得到159.13gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为91.2%，选择性为84.7%。

实施例9

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：与实施例1相同。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

与实施例4不同的是，苯乙酮的质量为80g，得到83.55gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为92.6%，选择性为43.8%。

对实施例4-实施例9实验数据参数与结果汇总如下，见表2：

表2实施例4-实施例9实验数据参数与结果汇总

表2中，苯乙酮为苯乙酮和氯乙酸乙酯投加量的摩尔比值，有机溶剂为有机溶剂和氯乙酸乙酯的投加的质量比值。

实验结论：通过由以上实施例4-实施例9的实验参数与结果汇总表中数据结果可知，①有机溶剂的种类，②质量空速，③缩合反应温度，④醛或酮与卤代羧酸酯的摩尔比，⑤有机溶剂与卤代羧酸酯的质量比等因素分别对反应收率以及产品选择性有一定的影响，其中，质量空速反应收率的影响最大；醛或酮与卤代羧酸酯的摩尔比对选择性影响最大。

（3）实施例10-实施例22由于整体反应步骤以及反应参数与实施例1反应步骤以及反应参数相近似，只是单个参数改变，所以没有一一详述具体实验步骤，对实施例4和实施例10-实施例22实验数据参数与结果汇总如下，见表3：

表3实施例4和实施例10-实施例22实验数据参数与结果汇总

表3中，苯乙酮为苯乙酮和氯乙酸乙酯投加量的摩尔比值，有机溶剂为有机溶剂和氯乙酸乙酯的投加的质量比值。

实验结论：

由以上实施例4和实施例10-实施例22实验数据参数与结果汇总表中数据结果可知，①碱性活性组分的负载量为5.0wt%-20.0wt%；②有机溶剂为甲苯、甲基四氢呋喃、正己烷中的一种；③质量空速为10-25h^-1，④反应温度0-30℃，⑤醛或酮与卤代羧酸酯的摩尔比为0.95-1.05:1，⑥有机溶剂与卤代羧酸酯的质量比为0.5-2.5:1等范围内改变各个参数时，均可以实现本发明的高收率的α,β-环氧羧酸酯的制备方法，其中实施例4中的实验参数组合较优，其α,β-环氧羧酸酯的转化率高达99.9%，选择性高达99.3%。

以上仅是本发明的实施例而已，不能以此限制本发明的保护范围，例如，所述醛或酮为苯乙酮、甲基庚烯酮、甲基壬基酮、对甲基苯甲醛、β-紫罗兰酮中的一种；所述卤代羧酸酯为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯中的一种均可以实现本发明的α,β-环氧羧酸酯制备方法。

二、负载型双组份固体碱催化剂耐水性测试

实施例23

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：与实施1相同。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g催化剂10%La₂O₃/K₂Ti₈O₁₇，向162.75g的甲苯中加入108.5g氯乙酸甲酯，将126g甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中，向体系中加入0.199g去离子水，底物中水分含量为500ppm。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到196.42gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为99.8%，选择性为99.4%。

实施例24

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：与实施1相同。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g催化剂10%La₂O₃/K₂Ti₈O₁₇，向183.75g的甲苯中加入122.5g氯乙酸乙酯，将170g甲基壬基酮和氯乙酸乙酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中，向体系中加入0.477g去离子水，底物中水分含量为1000ppm。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到253.95gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为99.9%，选择性为99.3%。

实施例25

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：与实施1相同。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g催化剂10%La₂O₃/K₂Ti₈O₁₇，向183.75g的甲苯中加入122.5g氯乙酸乙酯，将120g对甲基苯甲醛和氯乙酸乙酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中，向体系中加入1.283g去离子水，底物中水分含量为3000ppm。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到203.94gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为99.9%，选择性为99.1%。

实施例26

（1）负载型双组份固体碱催化剂的制备：与实施1相同。

（2）α,β-环氧羧酸酯的制备：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g催化剂10%La₂O₃/K₂Ti₈O₁₇，向162.75g的甲苯中加入108.5g氯乙酸甲酯，将192gβ-紫罗兰酮和氯乙酸甲酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中，向体系中加入2.328g去离子水，底物中水分含量为5000ppm。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到261.36gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为99.8%，选择性为99.2%。

对照组5

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g催化剂甲醇钠，向162.75g的甲苯中加入108.5g氯乙酸甲酯，将126g甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中，向体系中加入0.199g去离子水，底物中水分含量为500ppm。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到52.82gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为36.1%，选择性为73.9%。

对照组6

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入20g催化剂乙醇钠，向162.75g的甲苯中加入108.5g氯乙酸甲酯，将192gβ-紫罗兰酮和氯乙酸甲酯的甲苯溶液连续通入管式反应器中，向体系中加入2.328g去离子水，底物中水分含量为5000ppm。常压下，反应温度为15℃，空速为15.0 h^-1的条件下进行反应，得到34.55gα,β-环氧羧酸酯。经气相色谱检测分析，转化率为28.7%，选择性为45.6%。

对实施例23-实施例26和对照组5-6的实验数据参数与结果汇总如下，见表4：

表4实施例23-实施例26和对照组5-6实验数据参数与结果汇总

实验结论：

通过实施例23-26与对照组5-6相比可知，α,β-环氧羧酸酯的制备中，本发明的负载型双组份固体催化剂相较于普通的催化剂具有良好的耐水性；同时在水存在时卤代羧酸酯和α,β-环氧羧酸酯也不易发生水解副反应，提高了反应的收率和产品选择性。

三、负载型双组份固体碱催化剂的寿命测试

将实施例4和实施例10-26制备的催化剂进行长周期运行，经过1000h，测得转化率为99.7-99.9%，选择性为99.1-99.4%，说明该催化剂有很好的稳定性。

综上所述，本发明提出一种全新的催化剂，为一种负载型双组份固体碱催化剂，其包含碱性载体和碱性活性组分氧化物，利用碱性载体和碱性活性组分氧化物的协同作用，极大地提高了催化剂的催化活性，实现了Darzens缩合反应的快速进行，提高了反应收率。在卤代羧酸酯分子中，吸电子性的卤素原子和酯基同时连在同一个亚甲基上，在卤素原子和酯基的吸电子作用下，亚甲基上的碳氢键被极化而具有一定的酸性，本发明中催化剂的碱性活性组分为电离势低的稀土元素，呈明显碱性；而且将碱性活性组分经高温焙烧负载在碱性载体上时，碱性载体和稀土元素之间可发生相互作用，使稀土元素中心变为富电子中心，从而使得卤代羧酸酯的活性质子更容易被拔除，促进了卤代羧酸酯的碳负离子的生成，进而提高了反应速率。另外，碱金属和碱土金属存在于钛酸盐晶体的晶格里，这种结构既保留了碱性的优点，又获得了良好的耐水性；同时也避免了卤代羧酸酯和α,β-环氧羧酸酯发生水解副反应，进而降低了原料卤代羧酸酯单耗和提高了产品选择性。

本发明的负载型双组份固体碱催化剂的应用，即α,β-环氧羧酸酯的制备方法中，生产工艺简单，反应条件温和、反应质量空速大、原子利用率高、催化活性高、产物收率显著提高、产品选择性高达99.4%，使其经济效益显著提高，适合工业生产。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种负载型双组份固体碱催化剂，其特征在于，包括碱性载体和碱性活性组分氧化物，所述碱性载体为碱金属或碱土金属的钛酸盐，碱性活性组分为稀土元素，所述稀土元素为La镧、Ce铈和Pr镨元素中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的负载型双组份固体碱催化剂，其特征在于，碱性载体为三钛酸钠、六钛酸钾、八钛酸钾、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡中的一种或多种。

3.一种如权利要求1所述的负载型双组份固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，将碱性载体浸渍于碱性活性组分的可溶性盐溶液中，在20-50℃下吸附，干燥，焙烧，得到负载型双组份固体碱催化剂，碱性活性组分氧化物的负载量为5.0wt%-20.0wt%。

4.根据权利要求3所述的负载型双组份固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，吸附时间为10-24h，焙烧温度为400-600℃。

5.根据权利要求3所述的负载型双组份固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性活性组分的可溶性盐为氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。

6.一种如权利要求1所述的负载型双组份固体碱催化剂的应用，其特征在于，所述的负载型双组份固体碱催化剂用于制备α,β-环氧羧酸酯，包含步骤如下：

在有机溶剂中，以醛或酮和卤代羧酸酯为原料，在所述负载型双组份固体碱催化剂的作用下，控制质量空速为10-25h^-1和反应温度为0-30℃，发生Darzens缩合反应，制得α,β-环氧羧酸酯，所述醛或酮为苯乙酮、甲基庚烯酮、甲基壬基酮、对甲基苯甲醛、β-紫罗兰酮中的一种或多种，所述卤代羧酸酯为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯中的一种，所述的醛或酮与所述卤代羧酸酯的摩尔比0.95-1.05:1。

7.根据权利要求6所述的负载型双组份固体碱催化剂的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、甲基四氢呋喃、正己烷中的一种或多种，所述有机溶剂与所述卤代羧酸酯的质量比0.5-2.5:1。

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