CN106632163A - 一种γ‑己内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供γ‑己内酯的制备方法，以6‑己内酯、聚ε‑己内酯或6‑羟基己酸中至少一种为原料，路易斯酸作为催化剂，在反应温度为50‑250℃的条件下进行重排反应，得到γ‑己内酯。所述制备方法通过以Lewis酸为催化剂，将原料进行一步转化即可获得γ‑己内酯，具有工艺简单，易纯化、产率高、绿色安全等特点，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工中间体制备的技术领域，尤其涉及一种γ-己内酯的制备方法。
背景技术
内酯型香料化合物在食品香精和日化调配中用途广泛，既可以作为香精的主调料也可以作为配料。内酯型化合物在香气上与相应的酯类有一定的相似之处，但更有自己的特征香气，具有留香时间长、香气圆润及增香作用。如δ-内酯富有奶香香味，且香气柔和；大部分γ-内酯具有椰子、桃子等水果香味。其中γ-己内酯就是一种具有药草香气和焦糖香味的香料。目前，γ-己内酯主要用于配制烟用香精，可以为食品香精增加深度，并带来鲜美多汁的感觉。
γ-己内酯的合成方法主要有以下几种方法：
第一种方法是Nair等人在1988年提出的将1，2-环氧丁烷和丙二酸二乙酯的钠盐反应，后经皂化、酸化和脱羧得到γ-己内酯(γ-Substituted butyrolactones fromacrolein and carbonyl compounds，Phytochemistry，27(10)，3169-3173；1988)。具体合成路线：
此方法分为二步反应而且所用原料1，2-环氧丁烷价格昂贵，同时其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，使用较危险，因此，推广应用受到了限制。
第二种方法是Snider等人在1985年提出的以2-己烯酸为中间体合成γ-己内酯，具体以正丁醛和丙二酸或丙二酸酯为原料，经过缩合，然后皂化和酸化脱羧(Regioselectivity of the halolactonization ofγ,δ-unsaturated acids，Tetrahedron Letters，26(45)，5497-5500；1985)。具体合成路线：
上述方法也是二步法合成，而且处理步骤较为复杂(多次萃取和减压蒸馏)，不利于工业化推广。
第三种方法是以丙烯酸(或丙烯酸酯)和醇在过氧化物自由基引发剂催化下，合成γ-己内酯，具体合成路线：
第四种方法是Shimokawa等人在2006年提出的以6-己内酯经一步催化异构化生成γ-己内酯，具体向6-己内酯中加入磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)，通过多次控制不同反应阶段的温度，来促进反应的进行。最优结果是控制第一阶段反应温度为180℃，反应时间15小时，控制第二阶段反应温度为145℃至3小时(JP2006143675A)。具体合成路线：
上述方法虽然原子利用率高，但是反应时间较长，且反应过程繁琐，对设备要求较高，不利于工业化生产。
综上可知，目前γ-内酯生产工艺均存在上述各种的缺陷，不能满足工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种γ-己内酯的制备方法。所述制备方法通过以Lewis酸为催化剂，将原料一步转化即可获得γ-己内酯，具有工艺简单，易纯化、产率高、绿色安全等特点，适合大规模工业化生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种γ-己内酯的制备方法，以6-己内酯、聚ε-己内酯或6-羟基己酸中至少一种为原料，路易斯酸作为催化剂，在反应温度为50-250℃的条件下进行重排反应，得到γ-己内酯。
其中，以6-己内酯为原料，其合成路线具体如下：
优选地，路易斯酸为三氟甲磺酸金属盐M(OTf)n，其中n取值为1-6；优选地，路易斯酸为W(OTf)6、Hf(OTf)4、Al(OTf)3、Ta(OTf)5、Nb(OTf)5、Zr(OTf)4、AgOTf、Cu(OTf)2中的一种或者多种的组合。
优选地，路易斯酸的用量为所述原料的0.1-10mol％，优选为0.3-5mol％，例如为0.2mol％、0.4mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.9mol％、1mol％、1.3mol％、1.7mol％、1.9mol％、2.2mol％、2.5mol％、2.7mol％、2.9mol％、3.5mol％、3.7mol％、4mol％、4.5mol％、4.8mol％、5.3mol％、5.8mol％、6.2mol％、6.9mol％、7.1mol％、8.3mol％、8.8mol％、9.5mol％。
优选地，反应温度为80-220℃，优选为100-180℃，例如为90℃、95℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、185℃、190℃、200℃、205℃、215℃。
优选地，所述重排反应的时间为2-24h，优选为6-14h，例如为3h、4h、5h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h。
优选地，所述重排反应是在无溶剂或者熔点低于反应温度的有机溶剂中进行；优选地，所述有机溶剂为烷烃类、醚类或者羧酸类化合物中的一种或者多种的组合。
优选地，所述γ-己内酯的制备方法还包括对催化剂重复循环利用。
优选地，所述γ-己内酯的制备方法具体操作为：将原料加入反应容器中，再加入以所述原料为基准的0.1-5mol％的路易斯酸催化剂，搅拌下升温至50-250℃，在无溶剂或者熔点低于反应温度的有机溶剂的条件下保温重排反应2-24h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯；优选地，搅拌速率为100-800r/min。
优选地，所述对催化剂重复循环利用的具体操作包括：将所述反应液分离出γ-己内酯后，重新加入原料进行重排反应，得到反应液后再重复上述过程，实现对催化剂的重复循环利用。
优选地，所述对催化剂重复循环利用的具体操作包括：将路易斯酸催化剂负载于氧化铝、硅胶或者活性炭的载体表面上，再装入固定床管式反应器中，将原料从所述反应器的一端连续加入，γ-己内酯的反应产物由所述反应器的另一端放出，实现对催化剂的重复循环利用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过绿色化学方法，在无溶剂或者有机溶剂体系中，以Lewis酸为催化剂，原料一步转化获得γ-己内酯，工艺简单，方法对环境友好，产物产率高，具有较高的应用价值。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将6-己内酯加入反应容器中，再加入以6-己内酯为基准的2mol％的W(OTf)6，在速率为100r/min的搅拌条件下升温至150℃，在无溶剂条件下保温重排反应10h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定γ-己内酯收率为99％，纯度为99％。其中气相色谱检测条件：Hitachi GC2014 System，色谱柱FFAP，柱温270℃，检测器FID，进样：1:50分流，进样温度160℃，载气：N2，流速30L/min。
实施例2
将6-羟基己酸加入反应容器中，再加入以6-羟基己酸为基准的6mol％的Al(OTf)3，在速率为800r/min的搅拌条件下升温至200℃，在无溶剂条件下保温重排反应10h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定γ-己内酯收率为96％，纯度为99％。
实施例3
将聚ε-己内酯加入反应容器中，再加入以聚ε-己内酯为基准的1mol％的Zr(OTf)4，在速率为500r/min的搅拌条件下升温至100℃，在无溶剂条件下保温重排反应4h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定γ-己内酯收率为91％，纯度为99％。
实施例4
将6-己内酯加入反应容器中，再加入以6-己内酯为基准的10mol％的AgOTf，在速率为600r/min的搅拌条件下升温至250℃，在正辛烷的溶剂条件下保温重排反应16h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定γ-己内酯收率为95％，纯度为99％。
实施例5
将6-羟基己酸加入反应容器中，再加入以6-羟基己酸为基准的5mol％的Cu(OTf)2，在速率为500r/min的搅拌条件下升温至220℃，在正辛烷的溶剂条件下保温重排反应24h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定γ-己内酯收率为90％，纯度为99％。
实施例6
将6-己内酯加入反应容器中，再加入以6-己内酯为基准的0.1mol％的Ta(OTf)5，在速率为800r/min的搅拌条件下升温至180℃，在丙酸的溶剂条件下保温重排反应2h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定γ-己内酯收率为98％，纯度为99％。
实施例7
将聚ε-己内酯加入反应容器中，再加入以聚ε-己内酯为基准的0.3mol％的Hf(OTf)4，在速率为600r/min的搅拌条件下升温至50℃，在乙酸的溶剂条件下保温重排反应20h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定γ-己内酯收率为96％，纯度为99％。
实施例8
将6-己内酯加入反应容器中，再加入以6-己内酯为基准的0.7mol％的Nb(OTf)5，在速率为800r/min的搅拌条件下升温至80℃，在二氧六环的溶剂条件下保温重排反应8h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定γ-己内酯收率为93％，纯度为99％。
实施例9
将6-己内酯加入反应容器中，再加入以6-己内酯为基准的0.5mol％的Nb(OTf)5，在速率为800r/min的搅拌条件下升温至120℃，在四氢呋喃的溶剂条件下保温重排反应12h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定γ-己内酯收率为99％，纯度为99％。
实施例10
将6-己内酯加入反应容器中，再加入以6-己内酯为基准的2mol％的W(OTf)6，在速率为100r/min的搅拌条件下升温至150℃，在无溶剂条件下保温重排反应10h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，减压蒸馏分离出γ-己内酯后，继续加入6-己内酯，在速率为100r/min的搅拌条件下升温至150℃，在无溶剂条件下保温重排反应10h，，冷却至室温后得到反应液，减压蒸馏分离出γ-己内酯后，再重复上述操作，连续操作3次后，将每次所得产物γ-己内酯通过气相色谱法测定收率分别为97％、96％、93％。
实施例11
在固定床管式反应器(内径20mm，长度1m，体积0.314L)中放入负载于氧化铝上的W(OTf)6催化剂，W(OTf)6催化剂的加入量为61g，将6-己内酯的原料从该反应器的顶部加入，原料流速为31.4ml/h，在反应器温度为150℃的条件下连续进行重排反应，反应10h、15h、20h、30h、50h后，收集γ-己内酯的反应产物，减压蒸馏后通过气相色谱法测定收率分别为98％、98％、97％、93％、90％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种γ-己内酯的制备方法，其特征在于，以6-己内酯、聚ε-己内酯或6-羟基己酸中至少一种为原料，路易斯酸作为催化剂，在反应温度为50-250℃的条件下进行重排反应，得到γ-己内酯。
2.根据权利要求1所述γ-己内酯的制备方法，其特征在于，路易斯酸为三氟甲磺酸金属盐M(OTf)n，其中n取值为1-6；优选地，路易斯酸为W(OTf)6、Hf(OTf)4、Al(OTf)3、Ta(OTf)5、Nb(OTf)5、Zr(OTf)4、AgOTf、Cu(OTf)2中的一种或者多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述γ-己内酯的制备方法，其特征在于，路易斯酸的用量为所述原料的0.1-10mol％，优选为0.3-5mol％。
4.根据权利要求1-3任一项所述γ-己内酯的制备方法，其特征在于，反应温度为80-220℃，优选为100-180℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述γ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述重排反应的时间为2-24h，优选为6-14h。
6.根据权利要求1-5任一项所述γ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述重排反应是在无溶剂或者熔点低于反应温度的有机溶剂中进行；优选地，所述有机溶剂为烷烃类、醚类或者羧酸类化合物中的一种或者多种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述γ-己内酯的制备方法，其特征在于，还包括对催化剂重复循环利用。
8.根据权利要求1-7任一项所述γ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述γ-己内酯的制备方法具体操作为：将原料加入反应容器中，再加入以所述原料为基准的0.1-5mol％的路易斯酸催化剂，搅拌下升温至50-250℃，在无溶剂或者熔点低于反应温度的有机溶剂的条件下保温重排反应2-24h，保温重排反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到γ-己内酯；优选地，搅拌速率为100-800r/min。
9.根据权利要求8所述γ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述对催化剂重复循环利用的具体操作包括：将所述反应液分离出γ-己内酯后，重新加入原料进行重排反应，得到反应液后再重复上述过程，实现对催化剂的重复循环利用。
10.根据权利要求7所述γ-己内酯的制备方法，其特征在于，所述对催化剂重复循环利用的具体操作包括：将路易斯酸催化剂负载于氧化铝、硅胶或者活性炭的载体表面上，再装入固定床管式反应器中，将原料从所述反应器的一端连续加入，γ-己内酯的反应产物由所述反应器的另一端放出，实现对催化剂的重复循环利用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107629095A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-26 | 江西科技师范大学 | 三氟甲磺酸铪催化的全乙酰糖端位选择性脱保护方法 |
| CN111995611A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-27 | 青岛科技大学 | 一种己内酯的合成工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3944572A (en) * | 1973-04-11 | 1976-03-16 | Laporte Industries Limited | Lactones |
| US4550181A (en) * | 1984-06-25 | 1985-10-29 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for preparing gamma-caprolactone from polycaprolactone |
| US4611069A (en) * | 1984-06-25 | 1986-09-09 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for preparing gamma-caprolactone by isomerization of epsilon-caprolactone |
| CN1349853A (zh) * | 2000-10-19 | 2002-05-22 | 大连化学工业股份有限公司 | 制备内酯用的催化剂及内酯的制备方法 |
| JP2003292486A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-10-15 | Kao Corp | ５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
-
2016
- 2016-12-07 CN CN201611116066.2A patent/CN106632163B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3944572A (en) * | 1973-04-11 | 1976-03-16 | Laporte Industries Limited | Lactones |
| US4550181A (en) * | 1984-06-25 | 1985-10-29 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for preparing gamma-caprolactone from polycaprolactone |
| US4611069A (en) * | 1984-06-25 | 1986-09-09 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for preparing gamma-caprolactone by isomerization of epsilon-caprolactone |
| CN1349853A (zh) * | 2000-10-19 | 2002-05-22 | 大连化学工业股份有限公司 | 制备内酯用的催化剂及内酯的制备方法 |
| JP2003292486A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-10-15 | Kao Corp | ５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 朱蔚璞 等，: "三氟甲磺酸稀土催化ε -己内酯开环聚合", 《高等学校化学学报》 * |
| 韩巧 等，: "γ-己内酯的合成研究", 《郑州大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107629095A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-26 | 江西科技师范大学 | 三氟甲磺酸铪催化的全乙酰糖端位选择性脱保护方法 |
| CN107629095B (zh) * | 2017-09-29 | 2020-07-07 | 江西科技师范大学 | 三氟甲磺酸铪催化的全乙酰糖端位选择性脱保护方法 |
| CN111995611A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-27 | 青岛科技大学 | 一种己内酯的合成工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106632163B (zh) | 2019-01-01 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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