RU2612975C1 - Способ получения 1,3-бутадиена - Google Patents

Способ получения 1,3-бутадиена Download PDF

Info

Publication number
RU2612975C1
RU2612975C1 RU2015152051A RU2015152051A RU2612975C1 RU 2612975 C1 RU2612975 C1 RU 2612975C1 RU 2015152051 A RU2015152051 A RU 2015152051A RU 2015152051 A RU2015152051 A RU 2015152051A RU 2612975 C1 RU2612975 C1 RU 2612975C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lanthanum
carrier
butadiene
salt
catalyst
Prior art date
Application number
RU2015152051A
Other languages
English (en)
Inventor
Марек ЛЕВАНДОВСКИЙ
Агнешка ОХЕНДУШКО
Мэттью ДЖОНС
Original Assignee
Синтос С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Синтос С.А. filed Critical Синтос С.А.
Application granted granted Critical
Publication of RU2612975C1 publication Critical patent/RU2612975C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ включает: i) обеспечение катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, причем носитель содержит диоксид кремния; и ii) приведение в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе с получением сырого продукта, содержащего 1,3-бутадиен. Также изобретение относится к применению лантана в катализаторе для получения 1,3-бутадиена. Данный способ дает благоприятную конверсию и селективность по отношению к 1,3-бутадиену. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл., 28 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена из исходных материалов, содержащих этанол, в присутствии триметаллического катализатора. Катализатор содержит лантан, цирконий и цинк на носителе из диоксида кремния. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу приготовления нового катализатора на носителе и к катализатору на носителе. Наконец, настоящее изобретение относится к применению лантана в катализаторе для получения 1,3-бутадиена из этанола с целью увеличения селективности каталитической реакции, катализатор дополнительно содержит цирконий и цинк.
1,3-Бутадиен представляет собой ценное химическое соединение и представляет значительный интерес для получения синтетических каучуков. В настоящее время его производят главным образом из невозобновляемых источников. Каталитический синтез 1,3-бутадиена из возобновляемого источника, этанола, также описан ранее. Недавно, M.D. Jones et al. (Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267-272) описали исследования биметаллических и триметаллических катализаторов. Особенно обещающие результаты получены для системы ZrO2/ZnO. Соли Zn и Zr импрегнируются в разнообразные материалы носителей, и полученные в результате предшественники катализаторов кальцинируются с генерированием соответствующих оксидов металлов. Триметаллическая система Cu/Zr/Zn на 150 Å диоксиде кремния, как сообщается, имеет самую высокую селективность по отношению к 1,3-бутадиену, хотя и при более низкой конверсии, чем некоторые из Zr/Zn катализаторов без Cu. С помощью этого конкретного триметаллического катализатора, и в отличие от других катализаторов, добавление ацетальдегида в исходные материалы не дает в результате значительного усиления селективности по отношению 1,3-бутадиену. Триметаллический катализатор на 60 Å диоксиде кремния показывает падение селективности по отношению к 1,3-бутадиену со временем.
WO 2012/015340 A1 иллюстрирует одностадийный способ получения 1,3-бутадиена из исходных материалов, содержащих этанол и, необязательно, ацетальдегид, в присутствии катализатора, содержащего металлы, выбранные из группы, содержащей серебро, золото или медь, и оксиды металла, выбранные из группы оксидов магния, титана, циркония и тантала, необязательно модифицированных щелочными металлами и/или оксидами церия, олова или сурьмы.
JP 2005/206472 A и JP 2006/218395 A относятся к получению нитрилов из органических соединений посредством аммоксидирования.
Имеется постоянная потребность в способах получения 1,3-бутадиена, имеющих повышенную селективность и/или конверсию.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, неожиданно обнаружено, что катализатор, содержащий лантан, цирконий и цинк в качестве каталитических металлов на носителе, содержащем диоксид кремния, дает благоприятную конверсию и селективность по отношению к 1,3-бутадиену.
Таким образом, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена, способ включает i) обеспечение катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, носитель содержит диоксид кремния; и ii) приведение в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе, с получением сырого продукта, содержащего 1,3-бутадиен.
Во втором аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора на носителе, способ включает a) импрегнирование носителя, содержащего диоксид кремния, солью лантана, b) сушку импрегнированного носителя со стадии a), и c) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии b). Катализатор на носителе по настоящему изобретению, в дополнение к лантану, дополнительно содержит цирконий и цинк.
Кроме того, в третьем аспекте, настоящее изобретение относится к катализатору на носителе, который получен или может быть получен в соответствии со способом второго аспекта.
Наконец, и в четвертом аспекте, настоящее изобретение относится к использованию лантана в способе получения 1,3-бутадиена из исходных материалов, содержащих этанол и, необязательно, ацетальдегид, для повышения селективности каталитической реакции по отношению к 1,3-бутадиену, катализатор дополнительно содержит цирконий и цинк.
Подробное описание изобретения
1) Способ получения катализатора на носителе
Как приведено выше, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора на носителе, включающему стадии a)-c). На стадии a) носитель, содержащий диоксид кремния, импрегнируется солью лантана. На стадии b), импрегнированный носитель со стадии a) сушится. На стадии c), высушенный импрегнированный носитель со стадии b) кальцинируется.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления, способ по настоящему изобретению включает дополнительные стадии, а именно
d) импрегнирование кальцинированного высушенного импрегнированного носителя со стадии c) солью циркония и солью цинка;
e) сушку импрегнированного носителя со стадии d); и
f) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии e),
т.е., этот предпочтительный способ представляет собой двухстадийный способ импрегнирования.
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, носитель импрегнируется на стадии a) солью лантана, солью циркония и солью цинка, т.е., он представляет собой одностадийный способ импрегнирования.
Соответствующие соли лантана представляют собой, например, соли неорганической кислоты и лантана, предпочтительно, соли неорганических кислот и La(III). Предпочтительные неорганические кислоты выбираются из серной кислоты, азотной кислоты и хлористоводородной кислоты, и нитраты La(III) являются еще более предпочтительными. Предпочтительнее всего, соль лантана, как используется на стадии (a), представляет собой La(III) нитрат гексагидрат, La(NO3)3⋅6H2O.
По отношению к соли циркония, используемой в способе получения катализатора на носителе, соответствующие соли представляют собой, например, соли органических или неорганических кислот и циркония, предпочтительно Zr(IV). Предпочтительные неорганические кислоты выбираются из серной кислоты, азотной кислоты и хлористоводородной кислоты. Наиболее предпочтительными являются соли циркония, такие как Zr(O2CCH3)4 и ZrO(NO3)2⋅H2O. Использование ацетилацетонатной соли, Zr(C2H7O2)4, также является предпочтительным.
По отношению к соли цинка, используемой в способе приготовления катализатора на носителе, пригодные для использования соли представляют собой, например, соли органических и неорганических кислот и цинка. Наиболее предпочтительные соли представляют собой Ζn(ΝO3)2·6H2O и Zn(O2CCH3)2·6H2O.
2) Катализатор на носителе
Катализатор на носителе по настоящему изобретению содержит лантан, цирконий и цинк. Он наносится на носитель из диоксида кремния, т.е. на носитель, содержащий диоксид кремния.
По отношению к количеству лантана, предпочтительный диапазон во всех аспектах настоящего изобретения составляет от 0,1 до 20% масс., вычисленные как металлический La на носителе, предпочтительно, от 0,5 до 10% масс., в частности, от 1 до 5% масс., например, от 2,0 до 3,0% масс.
Предпочтительные количества циркония в соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения составляют от 0,1 до 5% масс., вычисленные как металлический Zr на носителе, предпочтительно, от 0,5 до 3% масс., в частности, от 1 до 2% масс., например, 1,5% масс.
Предпочтительные количества цинка в соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения составляют от 0,05 до 3% масс., вычисленные как металлический Zn на носителе, предпочтительно, от 0,1 до 2% масс., в частности, от 0,3 до 1,0% масс., например, 0,5% масс.
Носитель катализатора на носителе по всем аспектам настоящего изобретения содержит диоксид кремния. В дополнение к диоксиду кремния, носитель может содержать оксида церия, оксид магния или оксид алюминия. Наиболее предпочтительным является, чтобы носитель представлял собой диоксид кремния (т.е. по существу состоял из него). Пригодные для использования носители катализаторов представляют собой, например, SiO2 с удельной площадью поверхности по БЭТ в диапазоне от 50 до 800 м2г-1. Предпочтительными являются диоксиды кремния, имеющие диаметр пор в диапазоне от 40 до 2000 Å, предпочтительно, от 100 до 600 Å, в частности, от 150 до 500 Å.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления, катализатор на носителе получен или может быть получен в соответствии со способом первого аспекта настоящего изобретения.
3) Способ получения 1,3-бутадиена
Способ получения 1,3-бутадиена по настоящему изобретению включает следующие стадии:
i) получения катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, причем носитель содержит диоксид кремния; и
ii) приведения в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе, с получением продукта, содержащего 1,3-бутадиен.
Предпочтительно, приведение в контакт ii) осуществляют при температуре в диапазоне от 200 до 600°C, предпочтительно от 300 до 425°C. Также, является предпочтительным, чтобы приведение в контакт ii) осуществлялось при часовой объёмной скорости от 0,2 до 7 час-1.
Газообразные исходные материалы могут содержать от 85 до 98% об. этанола, предпочтительно от 90 до 95% об., например примерно 92% об. (при этом остальная часть этого сырого этанола представляет собой воду). Однако способ по настоящему изобретению предпочтительно характеризуется тем, что газообразные исходные материалы, в дополнение к этанолу, содержат ацетальдегид. Как показано в примерах и в отличие от триметаллического катализатора Cu/Zr/Zn на диоксиде кремния, о котором сообщалось в Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267-272, присутствие умеренных количеств ацетальдегида в исходных материалах повышает селективность реакции по отношению к 1,3-бутадиену.
Таким образом, исходные материалы предпочтительно содержат до 40% об., более предпочтительно до 30% об., в частности до 20% об. ацетальдегида.
Способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно дополнительно включает
iii) разделение исходного продукта на первую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен, и вторую фракцию, содержащую ацетальдегид.
В способе в соответствии с настоящим изобретением наиболее предпочтительным является, чтобы по меньшей мере часть второй фракции, как получено на стадии iii) добавлялась к исходным материалам, т.е. чтобы по меньшей мере часть полученного ацетальдегида рециклировалась в исходные материалы.
Следующие далее примеры показывают преимущества настоящего изобретения. Если не отмечено иного, все проценты являются процентами массовыми.
ПРИМЕРЫ
1. Получение катализаторов на носителе
Получение катализаторов на носителе для Примеров 1-4 и 5-10 соответственно осуществляется следующим образом:
1a) Примеры 1-4 и 11
Примеры 1 и 11 составляют контрольный катализатор, описанный в Jones et al. (Catal. Sci. Technol., 2011). В Примерах 2-4 лантан (с использованием нитрата лантана в качестве соли) добавляют вместе с соответствующими количествами Zr(IV) и Zn(II) на одной стадии импрегнирования. После импрегнирования импрегнированный носитель сушат и кальцинируют с нагревом при постепенном повышении температуры со скоростью 5°C/мин до 500°C и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов.
1b) Примеры 5-10 и 12-28
Получение катализатора на носителе осуществляют с помощью двух отдельных стадий импрегнирования: сначала, диоксид кремния импрегнируют соответствующими количествами лантана с использованием нитрата лантана в качестве соли. После импрегнирования, импрегнированный носитель сушат и кальцинируют с нагревом при постепенном повышении температуры со скоростью 5°C/мин до 500°C и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. Следующая стадия представляет собой импрегнирование солями Zr(IV) и Zn(II), сушку и кальцинирование с нагревом при постепенном повышении температуры со скоростью 5°C/мин до 500°C. Катализатор на носителе выдерживают при этой температуре в течение 5 часов.
2. Каталитические исследования
Каталитические исследования осуществляют в газовой фазе при 325-375°C, при атмосферном давлении, при часовых объёмных скоростях (WHSV) в диапазоне от 0,3 до 5 час-1. Исходные материалы представляют собой либо 96% об. этанола и 4% об. воды (Примеры 1-12), 92% об. этанола и 8% об. воды (Примеры 13 и 17), либо смесь этанола этой чистоты (92% об. этанола и 8% об. воды) с ацетальдегидом, при объемном отношении сырого этанола к ацетальдегиду от 9 до 1 (Примеры 14, 16, 19-23), 8 к 2 (Примеры 15 и 24-27) и 7 к 3 (Пример 28), как показано в таблице. Используемый газ-носитель представляет собой аргон. Реакцию осуществляют в течение 3-4 часов и результаты, полученные после этого периода, показаны в таблице ниже.
Figure 00000001
ET = этанол
AA = ацетальдегид
1,3BTD = 1, 3-бутадиен
Комп. = композиция
Конв. = конверсия
Сел. = селективность
1) 1,5% масс Zr и 0,5% масс Zn на SiO2. Указанные проценты показывают количество La [% масс]. Числа представляют собой % массовый металла на носителе. Предполагается, что металлы фактически присутствуют в активном катализаторе в форме их оксидов ZnO, ZrO2 и La2O3.
2) Часовая объемная скорость.
3) Показанное отношение ацетальдегид/этанол представляет собой объемное отношение.
4) 92% означает 92% об. этанола и 8% об. H2O. Затем объемное отношение 2:8 означает 20% об. ацетальдегида, 73,6% об. этанола и 6,4% об. H2O, и тому подобное.
5) Конверсию и селективность вычисляют в соответствии со способом, приведенным Jones et al. (Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267-272). Во всех случаях, углеродный баланс, как обнаружено, является удовлетворительным.
Сравнение Примера 1 с Примерами 2-10 показывает, что добавление лантана к Zr/Zn катализатору на носителе из диоксида кремния повышает селективность по отношению к 1,3-бутадиену. То же самое можно наблюдать, сравнивая Пример 11 с Примерами 12-28. Без желания ограничиваться какой-либо конкретной теорией, считается, что добавление лантана уменьшает кислотность носителя и таким образом затрудняет дегидратацию этанола до этилена, и, как следствие, повышает селективность по отношению к 1,3-бутадиену. Кроме того, предполагается, что лантан облегчает реакцию альдольной конденсации между двумя молекулами ацетальдегида. В определенных примерах (15, 16 по сравнению с 17), добавление ацетальдегида к исходным материалам дает преимущественные результаты с точки зрения селективности по отношению к 1,3-бутадиену. Таким образом, не только может рециклироваться побочный продукт, но это рециклирование также повышает селективность по отношению к 1,3-бутадиену. Повышение температуры (см. Примеры 20 по сравнению с 22; 21 по сравнению с 23; 24 по сравнению с 26; 25 по сравнению с 21) повышает конверсию, в то же время, оказывая минимальное воздействие на селективность по отношению к 1,3-бутадиену + ацетальдегиду.
Следующие далее пункты относятся к предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.
1. Способ получения 1,3-бутадиена, включающий
i) обеспечение катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, причем носитель содержит диоксид кремния; и
ii) приведение в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе,
с получением сырого продукта, содержащего 1,3-бутадиен.
2. Способ в соответствии с пунктом 1, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют при температуре в диапазоне от 300 до 425°C.
3. Способ в соответствии с пунктом 1 или пунктом 2, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют при часовой объемной скорости 0,2-7 час-1.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что исходные материалы дополнительно содержат ацетальдегид.
5. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, отличается тем, что он дополнительно включает
iii) разделение исходного продукт на первую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен и вторую фракцию, содержащую ацетальдегид.
6. Способ в соответствии с пунктом 5, отличающийся тем, что по меньшей мере часть второй фракции рециклируется в исходные материалы.
7. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют в присутствии катализатора на носителе в соответствии с пунктом 12.
8. Способ получения катализатора на носителе, включающий
a) импрегнирование носителя, содержащего диоксид кремния солью лантана;
b) сушку импрегнированного носителя со стадии a); и
c) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии b);
где катализатор на носителе, в дополнение к лантану, содержит цирконий и цинк.
9. Способ в соответствии с пунктом 8, отличающийся тем, что дополнительно включает
d) импрегнирование кальцинированного высушенного импрегнированного носителя со стадии c) солью циркония и солью цинка;
e) сушку импрегнированного носителя со стадии d); и
f) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии e).
10. Способ в соответствии с пунктом 8, отличающийся тем, что носитель импрегнируется на стадии a) солью лантана, солью циркония и солью цинка.
11. Способ в соответствии с любым из пунктов 8-10, отличающийся тем, что носитель представляет собой диоксид кремния.
12. Катализатор на носителе, который получен или может быть получен в соответствии со способом по любому из пунктов 8-11.
13. Применение лантана в катализаторе для получения 1,3-бутадиена из исходных материалов, содержащих этанол и, необязательно, ацетальдегид, для повышения селективности каталитической реакции по отношению к 1,3-бутадиену.

Claims (52)

1. Способ получения 1,3-бутадиена, включающий
i) обеспечение катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, причем носитель содержит диоксид кремния; и
ii) приведение в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе,
с получением сырого продукта, содержащего 1,3-бутадиен.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют при температуре в диапазоне от 300 до 425°C.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют при часовой объемной скорости 0,2-7 час-1.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что исходные материалы дополнительно содержат ацетальдегид.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что исходные материалы дополнительно содержат ацетальдегид.
6. Способ по любому из пп. 1,2 или 5, отличающийся тем, что дополнительно включает
iii) разделение сырого продукта на первую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен, и вторую фракцию, содержащую ацетальдегид.
7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что дополнительно включает
iii) разделение сырого продукта на первую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен, и вторую фракцию, содержащую ацетальдегид.
8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что дополнительно включает
iii) разделение сырого продукта на первую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен, и вторую фракцию, содержащую ацетальдегид.
9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что по меньшей мере часть второй фракции рециклируют в исходные материалы.
10. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что по меньшей мере часть второй части рециклируют в исходные материалы.
11. Способ по любому из пп. 1,2, 5, 7,8 или 9, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют в присутствии катализатора на носителе, который получен или может быть получен в соответствии со способом, включающим:
a) импрегнирование носителя, содержащего диоксид кремния, солью лантана;
b) сушку импрегнированного носителя со стадии a) и
c) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии b);
где катализатор на носителе, в дополнение к лантану, содержит цирконий и цинк.
12. Способ по п. 3, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют в присутствии катализатора на носителе, который получен или может быть получен в соответствии со способом, включающим:
a) импрегнирование носителя, содержащего диоксид кремния, солью лантана;
b) сушку импрегнированного носителя со стадии a) и
c) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии b);
где катализатор на носителе, в дополнение к лантану, содержит цирконий и цинк.
13. Способ по п. 4, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют в присутствии катализатора на носителе, который получен или может быть получен в соответствии со способом, включающим:
a) импрегнирование носителя, содержащего диоксид кремния, солью лантана;
b) сушку импрегнированного носителя со стадии a) и
c) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии b);
где катализатор на носителе, в дополнение к лантану, содержит цирконий и цинк.
14. Способ по п. 6, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют в присутствии катализатора на носителе, который получен или может быть получен в соответствии со способом, включающим:
a) импрегнирование носителя, содержащего диоксид кремния, солью лантана;
b) сушку импрегнированного носителя со стадии a) и
c) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии b);
где катализатор на носителе, в дополнение к лантану, содержит цирконий и цинк.
15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют в присутствии катализатора на носителе, который получен или может быть получен в соответствии со способом, включающим:
a) импрегнирование носителя, содержащего диоксид кремния, солью лантана;
b) сушку импрегнированного носителя со стадии a) и
c) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии b);
где катализатор на носителе, в дополнение к лантану, содержит цирконий и цинк.
16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что дополнительно включает
d) импрегнирование кальцинированного высушенного импрегнированного носителя со стадии c) солью циркония и солью цинка;
e) сушку импрегнированного носителя со стадии d) и
f) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии e).
17. Способ по любому из пп. 12-15, отличающийся тем, что дополнительно включает
d) импрегнирование кальцинированного высушенного импрегнированного носителя со стадии c) солью циркония и солью цинка;
e) сушку импрегнированного носителя со стадии d) и
f) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии e).
18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в указанном способе носитель импрегнируют на стадии a) солью лантана, солью циркония и солью цинка.
19. Способ по любому из пп. 12-15, отличающийся тем, что в указанном способе носитель импрегнируют на стадии a) солью лантана, солью циркония и солью цинка.
20. Применение лантана в катализаторе для получения 1,3-бутадиена из исходных материалов, содержащих этанол и, необязательно, ацетальдегид, для повышения селективности каталитической реакции по отношению к 1,3-бутадиену, причем катализатор дополнительно содержит цирконий и цинк.
RU2015152051A 2013-05-07 2014-05-05 Способ получения 1,3-бутадиена RU2612975C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13461530.1 2013-05-07
EP13461530 2013-05-07
PCT/EP2014/059092 WO2014180778A1 (en) 2013-05-07 2014-05-05 Process for the production of 1,3-butadiene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2612975C1 true RU2612975C1 (ru) 2017-03-14

Family

ID=48236836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015152051A RU2612975C1 (ru) 2013-05-07 2014-05-05 Способ получения 1,3-бутадиена

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9656244B2 (ru)
EP (1) EP2994229B1 (ru)
JP (1) JP6105810B2 (ru)
KR (1) KR101803051B1 (ru)
CN (1) CN105263621A (ru)
AU (1) AU2014264717B2 (ru)
BR (1) BR112015027794B1 (ru)
CA (1) CA2908655C (ru)
MX (1) MX361671B (ru)
PL (1) PL2994229T3 (ru)
RU (1) RU2612975C1 (ru)
UA (1) UA112832C2 (ru)
WO (1) WO2014180778A1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001177A (zh) * 2015-01-13 2017-08-01 积水化学工业株式会社 丁二烯制造系统及丁二烯的制造方法
US10189754B2 (en) * 2015-01-13 2019-01-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Butadiene production system and butadiene production method
FR3038850B1 (fr) 2015-07-13 2019-11-08 IFP Energies Nouvelles Catalyseur ta-nb pour la production de 1,3-butadiene
FR3038849B1 (fr) 2015-07-13 2019-11-29 IFP Energies Nouvelles Catalyseur oxyde mixte mesoporeux comprenant du silicium
CN105854859A (zh) * 2016-04-27 2016-08-17 上海工程技术大学 一种高效双功能催化剂及其制备和应用
US10647625B2 (en) * 2017-02-07 2020-05-12 Battelle Memorial Institute Single step conversion of ethanol to butadiene
RU2656602C1 (ru) * 2017-03-31 2018-06-06 Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ") Одностадийный способ получения бутадиена
US11446635B2 (en) 2017-12-27 2022-09-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Catalyst and method for producing same, and method for producing diene compound using said catalyst
CN111565839A (zh) * 2018-01-12 2020-08-21 积水化学工业株式会社 催化剂及其制备方法、以及使用所述催化剂的二烯化合物的制备方法
US10647622B1 (en) * 2018-05-31 2020-05-12 Battelle Memorial Institute Single-reactor conversion of ethanol to 1-/2-butenes
US11046623B1 (en) * 2018-05-31 2021-06-29 Battelle Memorial Institute Catalytic conversion of ethanol to 1-/2-butenes
CN110575828A (zh) * 2018-06-08 2019-12-17 中国科学院大连化学物理研究所 用于乙醇和乙醛反应合成1，3-丁二烯的高效催化剂及其制备方法
JP7109018B2 (ja) * 2018-06-28 2022-07-29 横浜ゴム株式会社 固体触媒およびブタジエンの製造方法
CN111250071A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种核壳结构ZrO2@SiO2催化剂及其制备方法和用途
KR20200129649A (ko) 2019-05-09 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전극 절단 장치
CN112275270A (zh) * 2019-07-25 2021-01-29 中国科学院大连化学物理研究所 负载型催化剂及其制备方法
CN112295556A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 中国科学院大连化学物理研究所 负载型催化剂及其制备方法
US11691129B2 (en) 2021-01-27 2023-07-04 Ut-Battelle, Llc Direct catalytic conversion of alcohols to olefins of higher carbon number with reduced ethylene production
CA3209774A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Ecovyst Catalyst Technologies Llc Method for manufacturing a supported tantalum catalyst
CN113134387B (zh) * 2021-04-28 2022-12-20 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种内骨架金属高硅β分子筛催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994021376A1 (en) * 1993-03-19 1994-09-29 Patlico International B.V. Synthesis of higher alcohols
EA007871B1 (ru) * 2002-02-28 2007-02-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения
WO2012015340A1 (en) * 2010-07-29 2012-02-02 Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostju "Unisit" One-step method for butadiene production

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2436125A (en) 1944-08-30 1948-02-17 Rohm & Haas Silica-zirconia catalysts and method of preparation
RU7871U1 (ru) 1997-09-26 1998-10-16 Дворников Виктор Миронович Суппозитории "малавит"
JPH11217343A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Sangi Co Ltd 化学工業原料及びハイオク燃料の合成法
JP4447336B2 (ja) * 2004-01-20 2010-04-07 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造方法
JP2006218395A (ja) 2005-02-10 2006-08-24 Daiyanitorikkusu Kk 流動層触媒の製造方法及び製造装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994021376A1 (en) * 1993-03-19 1994-09-29 Patlico International B.V. Synthesis of higher alcohols
EA007871B1 (ru) * 2002-02-28 2007-02-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения
WO2012015340A1 (en) * 2010-07-29 2012-02-02 Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostju "Unisit" One-step method for butadiene production

Also Published As

Publication number Publication date
UA112832C2 (uk) 2016-10-25
JP6105810B2 (ja) 2017-03-29
CN105263621A (zh) 2016-01-20
PL2994229T3 (pl) 2017-03-31
KR20160002890A (ko) 2016-01-08
US9656244B2 (en) 2017-05-23
WO2014180778A1 (en) 2014-11-13
JP2016518395A (ja) 2016-06-23
CA2908655C (en) 2016-08-02
MX2015015445A (es) 2016-06-28
BR112015027794B1 (pt) 2021-05-25
AU2014264717A1 (en) 2015-10-29
KR101803051B1 (ko) 2017-11-29
CA2908655A1 (en) 2014-11-13
AU2014264717B2 (en) 2017-01-12
EP2994229B1 (en) 2016-10-19
US20160082417A1 (en) 2016-03-24
EP2994229A1 (en) 2016-03-16
BR112015027794A2 (pt) 2017-08-29
MX361671B (es) 2018-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2612975C1 (ru) Способ получения 1,3-бутадиена
TWI490036B (zh) 具有高酯含量之合氧基醛類的氫化方法
RU2440962C1 (ru) Одностадийный способ получения бутадиена
EP3102554B1 (en) Conversion of 2,3-butanediol to butadiene
WO2014199349A2 (en) Metal impregnated amorphous silicates for the selective conversion of ethanol to butadiene
JP2017520511A (ja) アルケノールの製造方法および１，３−ブタジエンの製造のためのその使用
JP2012508736A (ja) エチレンを経由して酢酸から酢酸ビニルを製造するための統合プロセス
JP5989749B2 (ja) シネオール
US8921616B2 (en) Method for producing glycol from polyhydric alcohol
JP2016023141A (ja) ブタジエンの製造方法
JP5689964B2 (ja) 異性化反応触媒
JP6091310B2 (ja) ブタジエンの製造方法
WO2014196517A1 (ja) オレフィンの製造方法、およびこれに用いられる脱水触媒
JP2017218404A (ja) ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピランの製造方法
JPWO2007083736A1 (ja) 不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法
JP2010047505A (ja) 不飽和アルコールを製造する方法
WO2018062854A1 (ko) 1, 3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법